DE3516315C2

DE3516315C2 -

Info

Publication number: DE3516315C2
Application number: DE19853516315
Authority: DE
Inventors: Gerhard-Ludwig Dr.Rer.Nat. 2400 Luebeck De Schlechtriemen; Werner Dipl.-Phys. Dr. Weppner; Gerhard Dipl.-Chem. 7000 Stuttgart De Hoetzel
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1988-02-18
Also published as: GB2176900A; DE3516315A1; FR2581762B1; FR2581762A1; GB2176900B; JPS61256252A; GB8611054D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Festkörperkette zur Messung der Aktivität einer Komponente eines Mediums, insbesondere zur Partialdruckmessung einer Komponente eines Gasgemisches mit Hilfe eines mehrere Komponenten enthaltenden festen Ionenleiters, der auf der einen Seite mit einer Referenzphase und auf der anderen Seite mit einer für den nachzuweisenden Gemischanteil sensitiven Phase, welche mit einer für den Nachweis notwendigen Anzahl von Nachbarphasen im Gleichgewicht steht, in Verbindung gebracht ist, wobei in Verbindung mit der Referenzphase und mit der sensitiven Phase Ableitelektroden vorgesehen sind, zwischen denen eine der Aktivität der nachzuweisenden Komponente bzw. dem Partialdruck entsprechende Potentialdifferenz auftritt, und bei dem die Komponenten des festen Ionenleiters untereinander im Gleichgewicht und der Ionenleiter selbst mit der Referenzphase im Phasengleichgewicht stehen.The invention relates to a solid chain for measuring the Activity of a component of a medium, in particular for Partial pressure measurement of a component of a gas mixture with With the help of a solid containing several components Ion conductor, on the one hand with a reference phase and on the other hand with one for the one to be verified Mixture-sensitive phase, which with a for the Evidence of the necessary number of neighboring phases in the Equilibrium is connected, being in Connection with the reference phase and with the sensitive phase Dissipation electrodes are provided, between which one of the Activity of the component to be detected or the Partial pressure corresponding potential difference occurs, and in which the components of the solid ion conductor with one another in equilibrium and the ion conductor itself with the Reference phase are in phase equilibrium.

In der DE-OS 29 26 172 ist ein Verfahren zur Messung der Aktivität einer Komponente eines Mediums mit Hilfe eines festen Ionenleiters mit N Komponenten (N3) beschrieben, von denen eine Komponente mit der zu messenden Komponente übereinstimmt. DE-OS 29 26 172 describes a method for measuring the activity of a component of a medium with the aid of a solid ion conductor with N components ( N 3), one component of which corresponds to the component to be measured.

Dieser Ionenleiter wird einerseits mit dem zu messenden Medium und N-2 Nachbarphasen des Phasensystems der N Komponenten des Ionenleiters und andererseits mit einer Referenzelektrode ins Gleichgewicht gebracht. Die Spannung zwischen dieser Referenzelektrode und einer für die nachzuweisende Komponente des Mediums sensitiven Phase wird als Maß der Aktivität gemessen. Bei einem solchen System ist es erforderlich, neben dem zu messenden Medium als eine erste Phase, für das zu messende Medium N-2 Nachbarphasen meßseitig mit dem Ionenleiter in Kontakt zu bringen, um prinzipiell alle vorhandenen Freiheitsgrade des Systems im determinierten Gleichgewichtszustand zu halten.This ion conductor is balanced on the one hand with the medium to be measured and N -2 neighboring phases of the phase system of the N components of the ion conductor and on the other hand with a reference electrode. The voltage between this reference electrode and a phase sensitive to the component of the medium to be detected is measured as a measure of the activity. In such a system, it is necessary, in addition to the medium to be measured as a first phase, for the medium to be measured to bring N- 2 neighboring phases into contact with the ion conductor on the measurement side, in order in principle to keep all the existing degrees of freedom of the system in the determined equilibrium state.

In dem Buch: "Solid Electrolytes", S. Geller (editor), 1977, S. 72-75 wird eine galvanische Zelle beschrieben, die einen festen Ionenleiter aus RbAg₄I₅ enthält. Dieser ist mit einer Kohlenstoffelektrode kombiniert, die gegenüber einer Silber-Bezugselektrode negativ polarisiert werden kann. Die gesamte Stromleitung soll durch eine einzige Ionenart, z. B. Ag⁺, erfolgen. Dabei handelt es sich nicht um eine Aktivitätsmessung eines Mediums, insbesondere nicht um eine Partialdruckmessung von Gaskomponenten, sondern um den Aufbau von aufladbaren elektrochemischen Zellen. Gasförmige Medien werden nur als Verunreinigung erwähnt.In the book: "Solid Electrolytes", S. Geller (editor), 1977, Pages 72-75 describe a galvanic cell that unites contains solid ion conductors made from RbAg₄I₅. This is with a carbon electrode combined, opposite one Silver reference electrode can be negatively polarized. The entire power line should by a single type of ions, for. B. Ag⁺. It is not one Activity measurement of a medium, especially not by one Partial pressure measurement of gas components, but about building of rechargeable electrochemical cells. Gaseous media are only mentioned as pollution.

Soll die Konzentration eines Kations mit einem festen Ionenleiter gemessen werden, der selbst eine hohe Ionenbeweglichkeit der zu bestimmenden Ionensorte besitzt, sind dazu grundsätzlich keine Nachbarphasen nötig, denn das elektrochemische Gleichgewichtspotential stellt sich unmittelbar ein (DE-OS 25 38 739). Sollten Kationen nachgewiesen werden, die keine bewegliche Ionenkomponente in festen Ionenleiter als Partner besitzen, ist dies mit dem bekannten Ionenleiter nicht möglich. Is the concentration of a cation with a fixed Ion conductors can be measured, which itself is high Has ion mobility of the type of ion to be determined, basically no neighboring phases are necessary, because that electrochemical equilibrium potential arises immediately one (DE-OS 25 38 739). Should cations that have no mobile ion component in have a solid ion conductor as a partner, this is with the known ion conductor not possible.

In der DD-21 673 werden zur Gasanalyse bei erhöhter Temperatur galvanische Festelektrolytelemente angegeben. Den Ausgangspunkt der Betrachtungen bildet stets ein Festelektrolyt, welcher die Ionen des nachzuweisenden Gases enthält und leitet. Dieser Festelektrolyt soll keine Elektronenleitung, sondern nur eine Leitfähigkeit für das Ion besitzen, mit dem das zu analysierende Gas in Wechselwirkung tritt.DD-21 673 is used for gas analysis at elevated temperatures galvanic solid electrolyte elements specified. The The starting point of the considerations is always a Solid electrolyte, which contains the ions of the gas to be detected contains and guides. This solid electrolyte is not supposed to Electron conduction, just a conductivity for the ion own, with which the gas to be analyzed interacts occurs.

Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, eine Festkörperkette der eingangs beschriebenen Art dadurch zu verbessern, daß die meßseitig in Kontakt mit dem festen Ionenleiter zu bringende erforderliche Anzahl der Nachbarphasen gegenüber N-2 verringert wird.The invention is based on the object of improving a solid-state chain of the type described at the outset by reducing the number of adjacent phases required to be brought into contact with the solid ion conductor on the measurement side compared to N -2.

Zur Lösung dieser Aufgabenstellung ist vorgesehen, daß der Ionenleiter die nachzuweisende Komponente nicht als bewegliche, zur Ladungsüberführung beitragende Ionensorte enthält und gleichzeitig mindestens eine in ihrer Aktivität mit dem nachzuweisenden Medium im wesentlichen unbeeinflußte Komponente aufweist und daß die verbleibenden N-1 der N Komponenten des Ionenleiters so gewählt sind, daß der Ionenleiter zur Herstellung der Phasengleichgewichte neben der Gasphase mit einer gegenüber N-1 verringerten Anzahl von Nachbarphasen in Verbindung gebracht ist.To solve this problem, it is provided that the ion conductor does not contain the component to be detected as a mobile type of ion contributing to the charge transfer and at the same time has at least one component which is essentially unaffected in its activity with the medium to be detected and that the remaining N -1 of the N components of the ion conductor are selected so that the ion conductor for producing the phase equilibria is connected in addition to the gas phase with a reduced number of neighboring phases compared to N -1.

Bei der erfindungsgemäßen Festkörperkette ist der Ionenleiter einerseits über direkten Kontakt zu N-3 Nachbarphasen (bzw. N-2 Nachbarphasen, wenn der Ionenleiter die zu bestimmende Komponente nicht enthält) meßseitig über eine entsprechende sensitive Phase mit dem die zu bestimmende Komponente enthaltenden Medium ins Quasi-Gleichgewicht gebracht. Andererseits steht der Ionenleiter im Kontakt mit einer Referenzphase zur Festlegung der Aktivität der im Ionenleiter beweglichen Ionensorte an der durch diese Kontaktstelle entstehenden Phasengrenze. Die im Grenzfall der Stromlosigkeit zu ermittelnde Potentialdifferenz, die zwischen zwei in Verbindung mit der Referenzphase und mit der sensitiven Phase vorgesehenen Ableitelektroden auftritt, ist die Meßgröße. Im Gegensatz zu den vorbekannten Festkörperketten liegt hierbei kein vollständig determinierter Gleichgewichtszustand vor, sondern die in ihrer Aktivität von der nachzuweisenden Komponente im wesentlichen unbeeinflußte Komponente befindet sich mit den übrigen Komponenten in einem Quasi-Gleichgewicht.In the solid-state chain according to the invention, the ion conductor is on the one hand via a direct contact to N -3 neighboring phases (or N -2 neighboring phases if the ion conductor does not contain the component to be determined) on the measurement side via a corresponding sensitive phase with the medium containing the component to be determined to a quasi - brought balance. On the other hand, the ion conductor is in contact with a reference phase in order to determine the activity of the type of ions which can move in the ion conductor at the phase boundary created by this contact point. The measured variable is the potential difference to be determined in the borderline case of currentlessness, which occurs between two lead electrodes provided in connection with the reference phase and with the sensitive phase. In contrast to the previously known solid state chains, there is no fully determined equilibrium state here, but the component which is essentially unaffected in its activity by the component to be detected is in a quasi-equilibrium with the other components.

Grundsätzlich sind zwei verschiedene Ausbildungen der Festkörperkette möglich. So kann der feste Ionenleiter vorteilhaft als chemische Verbindung in seiner Gitterstruktur derart aufgebaut sein, daß mindestens eine seiner Komponenten die im wesentlichen unbeeinflußte Komponente bildet, weil diese im Gitterverband durch starke ionische Bindungskräfte in ihrer Beweglichkeit eingeschränkt ist. In diesen Fällen, in denen eine Quasi-Gleichgewichtssituation aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Ionenleiters vorliegt, ist die thermodynamische Aktivität einer oder mehrerer Komponenten des Ionenleiters praktisch im gesamten Aktivitätsbereich der zu bestimmenden Komponente des Meßmediums fixiert. Eine solche Ausbildung ergibt die Einsparung wenigstens solcher Nachbarphasen, mit denen der Ionenleiter zum Zwecke der Festlegung eines definierten Gleichgewichtszustandes in Kontakt gebracht werden müßte. Dadurch wird eine Vereinfachung des Gesamtaufbaus erreicht. Basically there are two different training courses Solid chain possible. So the solid ion conductor advantageous as a chemical compound in its lattice structure be constructed such that at least one of its components the essentially unaffected component forms because these in the lattice structure due to strong ionic binding forces their mobility is restricted. In these cases, in which a quasi-equilibrium situation due to the chemical composition of the ion conductor is present thermodynamic activity of one or more components of the Ion conductor practically in the entire activity range of the determining component of the measuring medium fixed. Such Training results in the saving of at least such Neighboring phases with which the ion conductor for the purpose of Definition of a defined state of equilibrium in Should be brought in contact. This will simplify it of the overall structure.

Eine andere zweckmäßige Ausbildung kann vorsehen, daß zwischen dem festen Ionenleiter und der sensitiven Phase eine Zwischenschicht derart angeordnet ist, daß die Einkopplung der das Potential bestimmenden Aktivität der nachzuweisenden Komponente ohne chemische Reaktion zwischen dem festen Ionenleiter und der sensitiven Phase eintritt. Bei einer solchen Zwischenschicht ist ein Vorteil darin zu sehen, daß die Zahl der Kombinationsmöglichkeiten von Ionenleitern mit gassensitiven Phasen vergrößert wird, insofern, als thermodynamisch instabile Phasengrenzen, wie sie bei unmittelbarer Nachbarschaft von Ionenleiter und sensitivem Elektrodenmaterial für eine potentiell interessante Kombination dieser Phasen vorliegen können, durch das Einfügen einer oder mehrerer Hilfsphasen unter Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen dem Ionenleiter und der gassensitiven Phase eliminiert werden.Another appropriate training can provide that between the solid ion conductor and the sensitive Phase an intermediate layer is arranged such that the coupling of those determining the potential Activity of the component to be detected without chemical Reaction between the solid ion conductor and the sensitive phase occurs. With one Intermediate layer is an advantage in that the number of possible combinations of ion conductors is enlarged with gas-sensitive phases, insofar as as thermodynamically unstable phase boundaries, as in the immediate vicinity of ion conductors and sensitive electrode material for a potentially interesting combination of these phases can, by inserting one or more Auxiliary phases with the formation of an intermediate layer between the ion conductor and the gas sensitive phase be eliminated.

Das allgemeine Erfindungsprinzip, welches in den beiden oben genannten Ausführungsformen verwirklicht werden kann, ist grundsätzlich für multinäre Ionenleiter mit einer beliebigen Anzahl von N Komponenten gültig. Nachfolgend wird das Grundprinzip an galvanischen Festkörperketten mit ternären Festelektrolyten erläutert, da diese wegen des vergleichsweise einfachen Aufbaus der resultierenden galvanischen Zelle in erster Linie technische Bedeutung besitzen. The general principle of the invention, which can be implemented in the two above-mentioned embodiments, is basically valid for multinary ion conductors with any number of N components. The basic principle of galvanic solid-state chains with ternary solid electrolytes is explained below, since these are primarily of technical importance because of the comparatively simple structure of the resulting galvanic cell.

Für ternäre feste Ionenleiter, d. h. für Ionenleiter mit 3 Komponenten, ist bei Verwendung der Merkmale der Erfindung die Zahl der Nachbarphasen, die meßseitig im Kontakt mit dem Ionenleiter stehen, höchstens eins, wenn die zu messende Komponente des Mediums mit keiner der drei Komponenten des Ionenleiters identisch ist. Die Phasenfolge der galvanischen Ketten läßt sich dabei für die beiden Lösungsprinzipien [a) kristallstrukturbedingte Unbeweglichkeit und b) Zwischenschicht] wie folgt schematisch darstellen:For ternary solid ion conductors, i.e. H. for ion conductors with 3 components, is when using the Features of the invention the number of neighboring phases that are in contact with the ion conductor on the measurement side, at most one if the component of the Medium with none of the three components of the ion conductor is identical. The phase sequence of the galvanic Chains can be used for the two solution principles [a) immobility due to crystal structure and b) Intermediate layer] as follows:

Die als Meßgröße auftretende Potentialdifferenz dieser Ketten ist über die Nernst'sche Gleichung mit dem Aktivitäts verhältnis der beweglichen Ionensorte des Festelektrolyten zu beiden SeitenThe potential difference that occurs as a measured variable Chains is about the Nernst equation with the activity ratio of the mobile ion type of the solid electrolyte on both sides

desselben verknüpft, wobei referenzseitig in beiden Fällen eine konstante Aktivität vorgegeben ist. Meßseitig wird die Aktivität durch die Ankopplung der nachzuweisenden Komponente an die sensitive Phase bestimmt. Zur Stabilisierung von thermodynamisch und insbesondere kinetisch instabilen Phasengrenzen zwischen Ionenleiter und gassensitiver Phase wird im Falle der besonderen Ausbildung des Systems (mit die chemische Reaktion unterdrückender Zwischenschicht) meßseitig unmittelbar mit dem Ionenleiter eine solche Nachbarphase in Kontakt gebracht, daß an dieser Stelle eine thermodynamisch stabile Phasengrenze entsteht. Auf diese als Absperrschicht wirksame Zwischenschicht folgt die mit dieser Zwischenschicht ebenfalls eine thermodynamisch stabile Phasengrenze ausbildende sensitive Phase. Dabei wird mit Hilfe dieser Meßelektroden konfiguration der direkte Kontakt zwischen Ionenleiter und der sensitiven Phase bewußt vermieden, da es bei der unmittelbaren Aufeinanderschichtung der beiden Phasen wegen der fehlenden Hemmung zu chemischen Reaktionen kommen würde. Anstelle der erstrebten Ausbildung eines zeitlich stabilen Quasi-Gleichgewichtszustandes läge dann eine Ungleichgewichtssituation vor, bei der keine stabilen und reproduzierbaren Verhältnisse an der Meßelektrodenseite existieren würden.linked to it, being constant activity in both cases is specified. Activity on the measurement side by coupling the component to be verified determines the sensitive phase. To stabilize thermodynamically and especially kinetically unstable Phase boundaries between ion conductor and gas sensitive In the case of the special training of the Systems (with the chemical reaction suppressing Intermediate layer) directly on the measurement side with the ion conductor brought such a neighboring phase into contact, that at this point a thermodynamically stable Phase boundary arises. Effective on this as a barrier layer Intermediate layer follows that with this intermediate layer also forming a thermodynamically stable phase boundary sensitive phase. It is with the help of these measuring electrodes configuration of direct contact between ion conductors and deliberately avoided the sensitive phase since it in the direct layering of the two Phases due to the lack of inhibition to chemical reactions would come. Instead of the desired education a time-stable quasi-equilibrium state then there would be an imbalance situation in which no stable and reproducible conditions on the Measuring electrode side would exist.

Für die Ausbildung der Zwischenschicht kann vorteilhaft eine ionenleitende Verbindung gewählt werden, deren bewegliche Ionen mit denen des festen Ionenleiters übereinstimmen, damit die durch die Aktivität der zu bestimmenden Komponente, insbesondere durch den Partialdruck des zu messenden Gases festgelegten Aktivitäten der Komponenten von der sensitiven Phase über den Kontakt der Zwischenschicht an den Ionenleiter angekoppelt werden können. Can be advantageous for the formation of the intermediate layer an ion-conducting connection can be selected, its movable Ions match those of the solid ion conductor, thus those determined by the activity of the Component, in particular by the partial pressure of the activities of the components to be measured from the sensitive phase to the contact of the Intermediate layer to be coupled to the ion conductor can.

Vorteilhafte Festkörperkettenvarianten werden nachfolgend zur Chlorpartialdruckbestimmung, zur CO_x-Partialdruckbestimmung, zur NO_x-Partialdruckbestimmung und zur O₂-Partialdruckbestimmung erläutert.Advantageous solid chain variants are explained below for chlorine partial pressure determination, for CO _x partial pressure determination, for NO _x partial pressure determination and for O₂ partial pressure determination.

I. Galvanic solid chain for measuring partial chlorine pressures

Als Festelektrolyt wird silberausgetauschtes β-Alumina (Synonym: Silber-β-Alumina), das praktisch reine Silberionenleitung aufweist, verwendet (Y.-F. Y. Yao, J. T. Kummer, J. inorg. nucl. Chem. 1967, 29, 2453). Zur referenzseitigen Fixierung der Aktivität des Silbers im Silber-β-Alumina steht der Ionenleiter dort in Kontakt mit einer Referenzphase aus reinem Silber oder mit einer geschlossenen AgCl-Schicht, an die sich eine Ag-Schicht anschließt. Die zweite Alternative zur Realisierung der Referenzphase ist dann von Bedeutung, wenn beispielsweise aufgrund von Porositäten in der Elektrolytkeramik oder anderen Zutrittsmöglichkeiten der Cl₂ enthaltenden Meßgasphase zu einer nur aus Silber bestehenden Referenzphase sich lokal AgCl als Folge einer Reaktion des elementaren Silbers mit dem Chlor bildet, und damit der Ionenleiter nicht mehr mit einer definierten invarianten Bezugsphase im Gleichgewicht steht, was sich in einer zeitlichen Instabilität der zwischen den Ableitelektroden gemessenen Spannung äußert. Silver-exchanged β- alumina (synonym: silver- β- alumina), which has practically pure silver ion conduction, is used as the solid electrolyte (Y.-FY Yao, JT Kummer, J. inorg. Nucl. Chem. 1967, 29, 2453). To fix the activity of the silver in the silver β- alumina on the reference side, the ion conductor is in contact with a reference phase made of pure silver or with a closed AgCl layer, which is followed by an Ag layer. The second alternative to realizing the reference phase is important if, for example, due to porosities in the electrolytic ceramic or other ways of accessing the Cl₂-containing gas phase to a reference phase consisting only of silver, AgCl forms locally as a result of a reaction of the elemental silver with the chlorine, and so that the ion conductor is no longer in equilibrium with a defined invariant reference phase, which manifests itself in a temporal instability of the voltage measured between the lead electrodes.

Der Gedanke einer derart aufgebauten Doppelschichtreferenzelektrode kann sinngemäß auch für andere Systeme benutzt werden. Dabei lassen sich zweckmäßig anstelle des reinen Metalls auch binäre Legierungen dieses Metalls im Gleichgewicht mit einer weiteren Phase dieses 2-Komponenten-Systems verwenden, die mindestens einen der Legierungspartner enthält.The idea of a double layer reference electrode constructed in this way can also be used for other systems to be used. It can be useful instead of pure metal also binary alloys of this metal in balance with another phase of this Use 2-component system that has at least one the alloy partner contains.

Ein anderer gegebenenfalls vorteilhafter Aufbau kann vorsehen, daß die metallene Referenzphase mit einer weiteren Phase gemeinsam vorliegt, welche aus einer chemischen Verbindung zwischen dem Metall der Referenzphase und der zu bestimmenden Komponente besteht.Another possibly advantageous construction can provide that the metal reference phase with a another phase together, which consists of a chemical connection between the metal of the reference phase and the component to be determined.

Das Meßmedium mit einer definierten Chloraktivität (im Falle eines sich näherungsweise ideal verhaltenden gasförmigen Meßmediums, demzufolge der Chlorpartialdruck) legt in der meßseitig angeordneten sensitiven Nachbarphase des Silber-β-Aluminas, einer Silberchloriddünnschicht in der angegebenen Anordnung, die Chloraktivität und damit auch gemäß der Gibbs-Duhem-Regel, die Silberaktivität fest, so daß an der Phasengrenze fester Ionenleiter/gassensitive Dünnschicht eine eindeutig mit der Chloraktivität im Meßmedium verknüpfte Silberaktivität hergestellt ist, deren Wert relativ zur Referenzaktivität des Silbers im Silber in der meßbaren EMK ihren Ausdruck findet. The measuring medium with a defined chlorine activity (in the case of an approximately ideally behaving gaseous measuring medium, consequently the chlorine partial pressure) places the chlorine activity and thus also according to Gibbs in the sensitive neighboring phase of the silver- β- aluminum, which is arranged on the measuring side, and a thin layer of silver chloride in the specified arrangement -Duhem rule, the silver activity so that a silver activity is clearly linked to the chlorine activity in the measuring medium at the phase boundary of the solid ion conductor / gas-sensitive thin layer, the value of which is expressed in the measurable EMF relative to the reference activity of the silver in the silver.

Unter der Voraussetzung konstanter Temperatur längs der Kette ist die EMK dann nur noch eine Funktion des Chlorpartialdruckes. Silber-β-Alumina kann wegen der strukturell bedingten Fixierung der Aluminiumaktivität als pseudo-ternäre bzw. quasi-binäre Verbindung mit den thermodynamisch aktiven Komponenten Silber und Sauerstoff aufgefaßt werden. Diese als Chlorsensor einsetzbare galvanische Kette kann wegen der schon bei Raumtemperatur ausreichend hohen Silberionenleitfähigkeit des Festelektrolyten schon in diesem vergleichsweise niedrigen Temperaturbereich angewendet werden.Assuming constant temperature along the chain, the EMF is then only a function of the chlorine partial pressure. Silver- β- alumina can be understood as a pseudo-ternary or quasi-binary compound with the thermodynamically active components silver and oxygen because of the structurally determined fixation of the aluminum activity. This galvanic chain, which can be used as a chlorine sensor, can already be used in this comparatively low temperature range because of the high silver ion conductivity of the solid electrolyte even at room temperature.

II. Galvanic solid chain for measuring partial chlorine pressures

Silber-Rubidium-Jodid (B. B. Owens, G. R. Argue, Science, 157, 308) ist ein fester Raumtemperatur- Silberionenleiter. Als Referenzphase kann vorzugsweise Silber verwendet werden. Auf der Meßseite ist zwischen der gassensitiven Silberchloriddünnschicht und dem festen Ionenleiter eine die Stabilität der Anordnung gewährleistende dünne Zwischenschicht aus Silberjodid eingefügt, welche die durch den Chlorpartialdruck in der umgebenden Gasphase eingestellte Silberaktivität in der Silberchloridschicht von dieser an den Ionenleiter weiterleitet, so daß die zwischen den Ableitelektroden meßbare elektrische Potentialdifferenz bei konstanter Temperatur, wie im Falle des Ausführungsbeispiels I, nur noch vom Chlorpartialdruck im Meßmedium abhängt.Silver Rubidium Iodide (B. B. Owens, G. R. Argue, Science, 157, 308) is a fixed room temperature Silver ion conductor. As a reference phase, preferably Silver can be used. On the measurement side is between the gas sensitive silver chloride thin film and the solid ion conductor a the stability of the Arrangement ensures thin intermediate layer Inserted from silver iodide, which by the partial pressure of chlorine set in the surrounding gas phase Silver activity in the silver chloride layer of this passes on to the ion conductor, so that the between measurable electrical potential difference at constant temperature, as in the case of Embodiment I, only from the partial pressure of chlorine depends on the measuring medium.

Bei der konkreten Gestaltung der zur Partialdruckmessung geeigneten Festelektrolytsensoren werden vorteilhaft die von der Dünn- bzw. Dickschichttechnologie her bekannten Techniken eingesetzt, um eine Miniaturisierung der Anordnungen zu erzielen. Der Stand der Technik hinsichtlich der Anwendung derartiger Technologien zur Herstellung von sogenannten mikroionischen Bauelementen ist beispielsweise in der Literaturstelle G. Velasco, Solid State Ionics 9-10, 783 (1983) beschrieben. In the concrete design of the for partial pressure measurement suitable solid electrolyte sensors are advantageous that of thin or thick film technology known techniques used to miniaturization to achieve the orders. The state of the art regarding the application of such technologies for the production of so-called microionic Components is for example in the literature G. Velasco, Solid State Ionics 9-10, 783 (1983).

Weitere erfindungsgemäße Festkörperketten sind:Further solid-state chains according to the invention are:

III. Galvanic solid state chains for CO _x partial pressure determination IV. Galvanic solid-state chain for CO _x partial pressure determination V. Galvanic solid-state chains for NO _x partial pressure determination VI. Galvanic solid body chain for NO _x partial pressure determination VII. Galvanic solid chains for O₂ partial pressure determination

Claims

1. Solid chain for measuring the activity of a component of a medium, in particular for measuring the partial pressure of a component of a gas mixture with the aid of a solid ion conductor containing N components, which on the one hand has a reference phase and on the other hand has a phase sensitive to the mixture proportion to be detected, which is in equilibrium with a number of neighboring phases necessary for the detection, is connected, in connection with the reference phase and with the sensitive phase, lead electrodes are provided, between which a potential difference corresponding to the activity can be taken as a measured variable and in which the components of the solid ion conductor are in equilibrium with one another and the ion conductor itself is in phase equilibrium with the reference phase, characterized in that the ion conductor does not designate the component to be detected as a mobile type of ion which contributes to the charge transfer and at the same time has at least one component which is essentially uninfluenced in its activity with the medium to be detected and that the remaining N -1 of the N components of the ion conductor are selected such that the ion conductor for producing the phase equilibrium, in addition to the gas phase, has a reduced compared to N -1 Number of neighboring phases is connected.

2. Solid chain according to claim 1, characterized characterized that the components form a chemical connection of the ion conductor, wherein at least one of these chemically bound components that of the component to be verified in is essentially unaffected component.

3. Solid chain according to claim 1, characterized characterized in that between the ion conductor and the sensitive phase an intermediate layer is arranged such that the coupling of the Potential determining activity of the detected Component from the sensitive phase in the ion conductor occurs chemically non-reactive.

4. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for the partial pressure measurement of chlorine contains an ion conductor made of Ag- β -Al₂O₃, a gas-sensitive phase made of AgCl and a reference phase made of silver.

5. Solid chain according to claim 3, characterized characterized that the solid chain for the partial pressure measurement of chlorine Ion conductor made of Ag₄RbJ₅, a gas sensitive phase from AgCl and a reference phase from silver, and that between the ion conductor and the gas-sensitive phase an intermediate layer made of AgJ is arranged.

6. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for measuring the CO _x partial pressure contains an ion conductor made of Na- β -Al₂O₃, a gas-sensitive phase made of Na₂CO₃ and a reference phase made of sodium.

7. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for measuring the CO _x partial pressure contains an ion conductor made of Ag- β -Al₂O₃, a gas-sensitive phase made of Ag₂CO₃ and a reference phase made of silver.

8. Solid chain according to claim 3, characterized in that the solid chain for measuring the CO _x partial pressure contains an ion conductor made of Ag₄RbJ₅, a gas-sensitive phase made of Ag₂CO₃ and a reference phase made of silver, and that between the ion conductor and the gas-sensitive phase contains an intermediate layer made of AgJ is arranged.

9. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for measuring the CO _x partial pressure contains an ion conductor made of Ag₄RbJ₅, a gas-sensitive phase from a mixture of Ag₂CO₃ and Ag₄RbJ₅ and a reference phase made of silver.

10. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for measuring the NO _x partial pressure contains an ion conductor made of Ag- β -Al₂O₃, a gas-sensitive phase made of AgNO₃ or AgNO₂ and a reference phase made of silver.

11. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for measuring the NO _x partial pressure contains an ion conductor made of Na- β -Al₂O₃, a gas-sensitive phase made of NaNO₃ or NaNO₂ and a reference phase made of sodium.

12. Solid chain according to claim 3, characterized in that the solid chain for measuring the NO _x partial pressure contains an ion conductor made of Ag₄RbJ₅, a gas-sensitive phase made of AgNO₃ or AgNO₂ and a reference phase, and that an intermediate layer consists of between the ion conductor and the gas-sensitive phase AgJ is arranged.

13. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for measuring the O₂ partial pressure contains an ion conductor made of Ag- β -Al₂O₃, a gas-sensitive phase made of Ag₂O and a reference phase made of silver.

14. Solid chain according to claim 2, characterized in that the solid chain for measuring the O₂ partial pressure contains an ion conductor made of Na- β -Al₂O₃ and a gas-sensitive phase made of Na₂O.

15. Solid chain according to claim 1, characterized characterized in that with metal Reference phases the reference phase through a binary alloy of the metal in equilibrium with another phase of this two component Systems that have at least one of the alloy partners contains, is replaced.

16. Solid chain according to claim 1, characterized characterized in that at a metal reference phase this reference phase together with another phase, which from a chemical bond between the metal the reference phase and the component to be determined consists.

17. Solid chain according to claim 1, characterized characterized in that the ion conductor and the neighboring phases including the sensitive ones Phases thin film coatings on a substrate form.