DE3512544A1

DE3512544A1 - Polyamide-ester photoresist formulations of increased sensitivity

Info

Publication number: DE3512544A1
Application number: DE19853512544
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Chem. Dr. 6101 Brensbach Herold; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6104 Seeheim Merrem
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-04-06
Filing date: 1985-04-06
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Photoresist formulations for forming relief structures from highly heat-resistant polyimide polymers containing in each case, in an organic solvent, essentially at least a) a polyamide-ester prepolymer carrying photopolymerisable radicals, b) a radiation-reactive copolymerisable unsaturated compound, c) a photosensitiser, d) a photoinitiator and e) a leuco dye, show an increased light sensitivity if they contain as photoinitiator a compound of the type of the N-azidosulphonylarylmaleimides and, as leuco dye, a compound of the type of the triarylmethanes.

Description

Polyamidester-Fotoresist-FormulierungenPolyamide ester photoresist formulations

gesteigerter Empfindlichkeit Polyamidester-Fotoresist-Formulierungen gesteigerter Empfindlichkeit Die Erfindung betrifft Fotoresist-Formulierungen zur Ausbildung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polyimid-Polymeren. increased sensitivity Polyamide ester photoresist formulations Increased Sensitivity The invention relates to photoresist formulations for Formation of relief structures from highly heat-resistant polyimide polymers.

Derartige Fotoresist-Formulierungen sind begehrte und vielfältig eingesetzte Materialien bei der Herstellung fotopolymerisierter Beschichtungen sowie bei der fotolithographischen Erzeugung von fotopolymerisierten Reliefstrukturen. Hauptanwendungsgebiet hierbei ist die Herstellung mikroelektronischer und optoelektronischer Bauelemente und Schaltungen, wobei solche Materialien als Fotoresist bei der Erzeugung der Schaltungsstrukturen oder in diesen als in besonderem Maße hitze- und chemikalienbeständige Schutz- oder Passivierungsschichten, als Isolationsschichten, Dielektrika oder bei Flüssigkristallanzeigezellen als Orientierungsschichten Verwendung finden. Weitere Anwendungen sind die Verwendung als Fotoresist, als Ätz- und Galvanoresist sowie als Lötstoplack bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen sowie von Druckplatten und sonstigen reprographischen Materialien.Such photoresist formulations are sought-after and widely used Materials in the manufacture of photopolymerized coatings as well as in photolithographic production of photopolymerized relief structures. Main area of application this involves the production of microelectronic and optoelectronic components and circuits, such materials being used as photoresist in the creation of the circuit structures or in these as particularly heat and chemical resistant protective or Passivation layers, as insulation layers, dielectrics or in liquid crystal display cells find use as orientation layers. Other uses are the use as a photoresist, as an etching and electroplating resist and as a solder resist during manufacture of printed circuits as well as of printing plates and other reprographic Materials.

In den deutschen Patentschriften DE-PS 23 80 830 und DE-PS 24 37 348 sind Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Reliefstrukturen beschrieben, bei denen man Fotoresistformulierungen auf Basis fotopolymerisierbare Reste tragender Polyamidester-Präpolymere bildmäßig belichtet, unbelichtete Anteile mit einem Entwickler entfernt und daraufhin die erhaltenen Abbildungen tempert, wobei das die Reliefstruktur bildende Präpolymer in ein hochwärmebeständiges Polyimid-Polymer überführt wird.In the German patents DE-PS 23 80 830 and DE-PS 24 37 348 processes for the production of coatings and relief structures are described, in which one carries photoresist formulations based on photopolymerizable residues Polyamide ester prepolymers exposed imagewise, unexposed parts with a developer removed and then annealed the images obtained, this being the relief structure forming prepolymer is converted into a highly heat-resistant polyimide polymer.

Diese ursprünglichen Systeme besaßen jedoch nur mäßige Empfindlichkeit, wobei für eine ausreichende Fotovernetzung und die Gewährleistung einer für die Mikroelektronik erforderlichen Auflösung und Kantensteilheit der Reliefstrukturen mit den üblichen Strahlungsquellen Belichtungszeiten von mindestens etwa 3 Minuten erforderlich waren. Bei Schichtdicken bis etwa 5 #m, wobei für diesen Bereich ein in etwa linearer Zusammenhang zwischen Schichtdicke und erforderlicher Mindestbelichtungsenergie angenommen werden kann, bedeutet dies Mindestbelichtungsenergien von 500 - 1000 mJ/cm2.pm.However, these original systems were only moderately sensitive, taking care of sufficient photo cross-linking and ensuring one for the Microelectronics required resolution and edge steepness of the relief structures exposure times of at least about 3 minutes with the usual radiation sources were required. For layer thicknesses up to about 5 #m, with one for this area approximately linear relationship between layer thickness and required minimum exposure energy can be assumed, this means minimum exposure energies of 500 - 1000 mJ / cm2.pm.

Mittlerweile erfuhren diese Fotoresistsysteme vielfältige Weiterentwicklungen und Verbesserungen, insbesondere im Hinblick auf Steigerung der Empfindlichkeit, um durch kürzere Belichtungszeiten auch eine hohe Wirtschaftlichkeit in der Anwendung zu erzielen.In the meantime, these photoresist systems have undergone various further developments and improvements, especially with regard to increasing sensitivity, in order to achieve a high level of economic efficiency in the application due to shorter exposure times to achieve.

So werden den Zusammensetzungen empfindlichkeitssteigernde Zusätze zugefügt, wie etwa Fotoinitiatoren und Fotosensibilisatoren sowie strahlungsreaktive copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, gegebenfalls in Kombination miteinander.Sensitivity-increasing additives are thus added to the compositions added, such as photoinitiators and photosensitizers as well as radiation-reactive copolymerizable unsaturated compounds, optionally in combination with one another.

So wird z. B. gemäß DE-PS 29 19 841 eine Steigerung der Empfindlichkeit durch den Zusatz von Fotoinitiatoren vom Typ der N-Azidosulfonylarylmaleinimide erreicht.So z. B. according to DE-PS 29 19 841 an increase in sensitivity by adding photoinitiators of the N-azidosulfonylarylmaleimide type achieved.

Ebenfalls ist dies gemäß EP-OS 47184 durch den Zusatz von Bisimidazol-Fotoinitiatoren möglich. Mindestbelichtungszeiten um 60 Sekunden (entsprechend ca. 200 - 300 mJ/cm2 . #m Mindestbelichtungsenergie) sind erforderlich, um kantenscharfe Reliefstrukturen mit einer Auflösung von ca. 3 Wm zu erhalten. In der US-PS 4,329,419 wird vorgeschlagen, Fotoresistformulierungen auf Basis fotopolymerisierbarer Polyamidester-Präpolymere eine polyfunktionelle Acrylatverbindung, einen aromatischen Bisimidazol-Fotoinitiator sowie einen Leucofarbstoff zuzusetzen. Dieser Patentschrift ist zu entnehmen, daß die besten erzielbaren Mindestbelichtungsenergien bei 40 - 120 mJ/cm2.#m liegen. Die europäische Patentanmeldung EP 0119 162 beschreibt Fotoresistmaterialien, die neben fotopolymerisierbaren Polyamidesterpräpolymeren Metallocene als Fotoinitiatoren und gegebenenfalls copolymerisierbare Acrylat- bzw. Allylverbindungen enthalten. Hier liegen die günstigsten Werte für die Mindestbelichtungsenergien bei 30 - 50 mJ/cm2.pm. Gemäß der deutscher Patentanmeldung P 33 42 851 wird eine Reduktion der Mindestbelichtungsenergie von Polyamidesterfotoresist-Formulierungen auf Werte von 25 - 40 mJ/cm2.#m durch den Zusatz strahlungsreaktiver copolymerisierbarer Vinyl- oder Allylverbindungen sowie Fotoinitiatoren vom Typ der N-Azidosulfonylarylmaleinimide erreicht.This is also according to EP-OS 47184 through the addition of bisimidazole photoinitiators possible. Minimum exposure times around 60 seconds (corresponding to approx. 200 - 300 mJ / cm2 . #m minimum exposure energy) are required to create sharp-edged relief structures with a resolution of approx. 3 Wm. In US-PS 4,329,419 it is proposed Photoresist formulations based on photopolymerizable polyamide ester prepolymers a polyfunctional acrylate compound, an aromatic bisimidazole photoinitiator and to add a leuco dye. This patent can be seen that the best achievable minimum exposure energies are 40 - 120 mJ / cm2. # m. European patent application EP 0119 162 describes photoresist materials which in addition to photopolymerizable polyamide ester prepolymers, metallocenes as photoinitiators and optionally contain copolymerizable acrylate or allyl compounds. Here the most favorable values for the minimum exposure energies are between 30 and 50 mJ / cm2.pm. According to the German patent application P 33 42 851, a reduction in the Minimum exposure energy of polyamide ester photoresist formulations to values of 25 - 40 mJ / cm2. # M due to the addition of radiation-reactive copolymerizable vinyl or allyl compounds and photoinitiators of the N-azidosulfonylaryl maleimide type achieved.

Dennoch entspricht die Empfindlichkeit derartiger Fotoresistsysteme noch nicht den heutigen, weiter gestiegenen Erfordernissen für eine rationelle und wirtschaftliche Produktion von mikroelektronischen Bauelementen und Schaltungen. Es ist wünschenswert, die erforderlichen Mindestbelichtungsenergien bzw. -zeiten für derartige Systeme noch weiter zu reduzieren.Nevertheless, the sensitivity of such photoresist systems is the same not yet meet today's, further increased requirements for a rational and economical production of microelectronic components and circuits. It is desirable to have the required minimum exposure energies and times for such systems to be reduced even further.

Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise eine Steigerung der Empfindlichkeit derartiger Fotoresistsysteme auf Werte bis unter 10 mJ/cm2.#m erreichen läßt, wenn diese als Fotoinitiator eine Verbindung vom Typ der N-Azidosulfonylarylmaleinimide und einen Leucofarbstoff vom Typ der Triarylmethane enthalten.It has now been found that, surprisingly, there is an increase the sensitivity of such photoresist systems to values below 10 mJ / cm2. # m can be achieved when this photoinitiator is a compound of the N-azidosulfonylarylmaleimide type and a leuco dye of the triarylmethane type.

Gegenstand der Erfindung sind somit Fotoresistformulierungen zur Ausbildung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polyimid-Polymeren enthaltend in einem organischem Lösungsmittel im wesentlichen mindestens je a) ein fotopolymerisierbare Reste tragendes Polyamidesterpräpolymer b) eine strahlungsreaktive copolymerisierbare ungesättigte Verbindung c) einen Fotosensibilisator d) einen Fotoinitiator e) einen Leucofarbstoff, wobei der Fotoinitiator eine Verbindung vom Typ der N-Azidosulfonylarylmaleinimide und der Leucofarbstoff eine Verbindung vom Typ der Triarylmethane ist.The invention thus relates to training photoresist formulations of relief structures made of highly heat-resistant polyimide polymers containing in one organic solvent essentially at least a) one photopolymerizable Residual polyamide ester prepolymer b) a radiation-reactive copolymerizable unsaturated compound c) a photosensitizer d) a photoinitiator e) a Leuco dye, the photoinitiator being a compound of the N-azidosulfonylarylmaleimide type and the leuco dye is a triarylmethane type compound.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polyimid-Polymeren durch Beschichten eines Substrates mit einer Fotoresistformulierung, Trocknen der Schicht, bildmäßiges Belichten der Schicht und Ablösen der nicht bestrahlten Schichtteile sowie Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, wobei eine Fotoresistformulierung gemäß der Erfindung verwendet wird.The invention also relates to a method for production of relief structures made of highly heat-resistant polyimide polymers by coating a substrate with a photoresist formulation, drying the layer, imagewise Exposure of the layer and detachment of the non-irradiated parts of the layer and tempering of the relief structures obtained, wherein a photoresist formulation according to the invention is used.

Die fotopolymerisierbare Reste tragenden Polyamidester-Präpolymere die das Grundmaterial der erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen bilden, sind aus den eingangs zitierten Patentschriften bekannt. Dort sind als für Fotolacke geeignete strahlungsreaktive lösliche Polymere Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbozyklischer oder heterozyklischer, strahlungsreaktive Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten, Bis-Säurechloriden oder Dicarbonsäuren offenbart. Dort wie auch hier gelten als bevorzugt Polykondensate aus Pyromellitsäure, die zwei esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Reste trägt, und einem mindestens ein zyklisches Strukturelement enthaltenden Diamin wie beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Diaminopyridin. Die vielfältigen strahlungsreaktiven Reste, die diese löslichen polymeren Vorstufen enthalten können, sind ebenfalls diesen Druckschriften zu entnehmen. Es sind dies insbesondere esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Oxyallyl-, Oxyalkylacrylat- und Oxyalkylmethacrylatgruppen wie etwa 2-Oxyethylacrylat- oder -methacrylatgruppen, ferner aber auch die in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 3227584 beschriebenen Allyoxy- und/oder Allylthiogruppen enthaltenden Estergruppen. Die in den erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen enthaltenen löslichen polymeren Vorstufen haben in der Regel Molekulargewichte zwischen 2000 und 100 000 vorzugsweise zwischen 4000 und 60 000.The polyamide ester prepolymers bearing photopolymerizable radicals which form the base material of the photoresist formulations of the invention are known from the patents cited at the beginning. There are as for photoresists suitable radiation-reactive, soluble polymers, polyaddition or polycondensation products polyfunctional carbocyclic or heterocyclic, radiation-reactive residues bearing compounds with diamines, diisocyanates, bis-acid chlorides or dicarboxylic acids disclosed. There, as well as here, polycondensates from pyromellitic acid are preferred, which has two radiation-reactive radicals bonded to carboxyl groups in an ester-like manner, and a diamine containing at least one cyclic structural element, such as, for example 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,4-diaminopyridine. The diverse radiation-reactive residues that make them soluble may contain polymeric precursors, can also be found in these publications. These are, in particular, radiation-reactive radiation-reactive substances bonded to carboxyl groups in an ester-like manner Oxyallyl, oxyalkyl acrylate and oxyalkyl methacrylate groups such as 2-oxyethyl acrylate or methacrylate groups, but also those in the German Offenlegungsschrift DE-OS 3227584 described Allyoxy and / or allylthio groups containing ester groups. Those in the photoresist formulations of the invention The soluble polymeric precursors contained therein usually have molecular weights between 2000 and 100,000, preferably between 4000 and 60,000.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das fotopolymerisierbare Polyamidester-Präpolymer ein Polykondensat von Pyromellitsäure, die zwei mit Hydroxyethylmethacrylat veresterte Carboxylgruppen aufweist, und 4,41 -Diaminodiphenylether.In a particularly preferred embodiment of the present invention the photopolymerizable polyamide ester prepolymer is a polycondensate of pyromellitic acid, which has two carboxyl groups esterified with hydroxyethyl methacrylate, and 4.41 -Diaminodiphenyl ether.

Die in den erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen enthaltenen strahlungsreaktiven copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen sind ebenfalls aus der Fotoresisttechnologie bekannt. Es sind dies mono-, di- oder polyfunktionelle Acryl- bzw. Allylverbindungen, insbesondere Acryl- und Allylester bzw. Acryl- und Allylether von aliphatischen, cycloaliphatischen oder auch aromatischen Polyhydroxyverbindungen. Derartige Verbindungen sind etwa der DE-OS 32 33 912, der EP-OS 0119 162 und dem US-Patent 4,329,419 zu entnehmen. Aber auch die in der deutschen Patentanmeldung P 33 42 851 beschriebenen Vinylverbindungen wie Vinylether- und Vinylthioether- sowie Vinylsulfonverbindungen sind vorzüglich geeignet.Those contained in the photoresist formulations of the invention Radiation-reactive copolymerizable unsaturated compounds are also available known from photoresist technology. These are mono-, di- or polyfunctional Acrylic or allyl compounds, in particular acrylic and allyl esters or acrylic and Allyl ethers of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyhydroxy compounds. Such compounds are about DE-OS 32 33 912, EP-OS 0119 162 and the See U.S. Patent 4,329,419. But also the one in the German patent application P 33 42 851 described vinyl compounds such as vinyl ether and vinyl thioether and vinyl sulfone compounds are eminently suitable.

Als Beispiele copolymerisierbarer Verbindungen seien genannt: Vinylverbindungen wie 2 -Hydroxyethylvinylether und 2 -Hydroxyethylvinylsul fon; Acrylverbindungen wie Trimethylolpropantriacrylat bzw. -trimethacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat bzw. -trimethacrylat; Mono- und Diacrylate bzw. -methacrylate von Ethylenglycol oder Di-, Tri- und Tetraethy- lenglycol wie etwa Ethylenglycolmonoacrylat, Triethylenglycoldimethycrylat, Tetraethylenglycolmonoacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat; Allylether wie Trimethylolpropantriallylether und Pentaerytrittriallylether.Examples of copolymerizable compounds are: vinyl compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl sulfone; Acrylic compounds such as trimethylolpropane triacrylate or trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol triacrylate or trimethacrylate; Mono- and diacrylates or methacrylates of ethylene glycol or di-, tri- and tetraethy- lenglycol such as Ethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol dimethyl acrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate; Allyl ethers such as trimethylolpropane triallyl ether and Pentaerythritol triallyl ether.

Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen mindestens einen Fotosensibilisator. Hierfür geeignete Verbindungen sind aus der Fotoresisttechnologie geläufig, beispielsweise 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon (Michler's Keton), 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon, Benzoinether, Campherchinon, Anthrachinon- oder Thioxanthon-Derivate, ferner auch copolymerisierbare strahlungsempfindliche Maleinimide wie beispielsweise N-Phenylmaleinimid.The photoresist formulations according to the invention contain a further component at least one photosensitizer. Suitable compounds for this are from Photoresist technology common, for example 4,4'-bis- (dimethylamino) -benzophenone (Michler's ketone), 4,4'-bis- (diethylamino) -benzophenone, benzoin ether, camphorquinone, Anthraquinone or thioxanthone derivatives, and also copolymerizable radiation-sensitive ones Maleimides such as N-phenyl maleimide.

Entscheidend für die besonders hohe Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen sind die beiden weiteren Komponenten Fotoinitiator und Leucofarbstoff, die gemeinsam in der Fotoresistzusammensetzung vorliegen müssen.Decisive for the particularly high radiation sensitivity of the Photoresist formulations according to the invention are the two further components Photoinitiator and leuco dye that are used together in the photoresist composition must be available.

Bei den den Fotolacken erfindungsgemäß zusammen mit einem Leucofarbstoff zur Verkürzung der Bestrahlungszeiten zuzusetzenden Fotoinitiatoren handelt es sich um Verbindungen vom Typ der N-Azidosulfonylarylmaleinimide.In the case of the photoresists according to the invention together with a leuco dye Photoinitiators to be added to shorten the irradiation times are to compounds of the N-azidosulfonylarylmaleimide type.

Solche Verbindungen sowie ihre Verwendung als Fotoinitiatoren bei der Herstellung von Reliefstrukturen sind in den Patentschriften DE-PS 29 19 823 und DE-PS 29 19 841 beschrieben. Für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck sehr gut geeignet sind die Verbindungen N-(4-Azidosulfonylphenyl)-maleinimid, 2-(N-Maleinimido)-naphthyl-5-sulfonylazid, 2-(N-Maleinimido)-naphthyl-6,8-bisulfonylazid.Such compounds as well as their use as photoinitiators contribute the production of relief structures are in the patent specifications DE-PS 29 19 823 and DE-PS 29 19 841 described. For the purpose according to the invention, very much The compounds N- (4-azidosulfonylphenyl) -maleimide, 2- (N-maleimido) -naphthyl-5-sulfonyl azide, 2- (N-maleimido) naphthyl-6,8-bisulfonyl azide.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung N-(4-Azidosulfonylphenyl)-maleinimid.The compound N- (4-azidosulfonylphenyl) maleimide is particularly preferred.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Leucofarbstoffe sind Verbindungen vom Typ der Triarylmethane. Diese Verbindungen leiten sich als sogenannte "Leuco-Basen" von der allgemeinen Klasse der Triphenylmethan-Farbstoffe ab.The leuco dyes to be used according to the invention are compounds of the triarylmethane type. These compounds are derived as so-called "leuco bases" on the general class of triphenylmethane dyes.

Sie sind weitgehend farblos, können aber leicht durch oxidative Prozesse, beispielsweise fotochemisch induzierte Oxidationen, in die farbigen Triphenylmethanfarbstoffe überführt werden.They are largely colorless, but can easily be removed by oxidative processes, for example photochemically induced oxidations in the colored triphenylmethane dyes be convicted.

Im Prinzip sind für den vorgesehenen Verwendungszweck die Leuco-Basen aller bekannten und gängigen Triphenylmethanfarbstoffe geeignet, da diese in den vorliegenden Fotoresist-Formulierungen weitgehend gleiche Sensibilisierungseigenschaften zeigen.In principle, the Leuco bases are for the intended purpose all known and common triphenylmethane dyes are suitable, as these are in the present photoresist formulations largely the same sensitization properties demonstrate.

Vornehmlich werden aber Triphenylmethanderivate, in denen die Phenylreste in 4-Stellung durch alkylsubstituierte Aminogruppen, vorzugsweise Dialkylaminogruppen, substituiert sind, eingesetzt. Alkyl bedeutet hierbei normalerweise jeweils eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen. Die Phenylreste können weiterhin durch eine oder mehrere Alkylsubstituenten, vornehmlich Methyl, oder andere, bei Triphenylmethanfarbstoffen übliche Substituenten wie Halogen oder Carboxyl modifiziert sein. Weiterhin eignen sich auch die bekannten Abwandlungsprodukte derartiger Leuco-Basen, wie entsprechend substituierte Triphenylcarbinole oder lactonisierte Triphenylcarbinole. Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Leucofarbstoffe sind etwa Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan, Tris-(4-diethylaminophenyl)-methan, Tris-(4-dimethylamino-otolyl)-methan, Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)-methan, Tris-(4-dihexylaminophenyl)-methan, Tris-(4-dihexylaminoo-tolyl)-methan und 2-Carboxyl-4-dimethylaminophenylbis-(4-dimethylaminophenyl )-carbinol-Lacton. Bevorzugt sind Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan und Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)-methan und 2-Carboxyl-4-dimethylaminophenyl-bis- (4-dimethylaminophenyl ) -carbinol-Lacton.However, triphenylmethane derivatives, in which the phenyl radicals in the 4-position by alkyl-substituted amino groups, preferably dialkylamino groups, are substituted, used. Alkyl here normally means one in each case Alkyl group with 1-6 carbon atoms. The phenyl radicals can also be one or more Alkyl substituents, primarily methyl, or others, in triphenylmethane dyes customary substituents such as halogen or carboxyl be modified. Still suitable the known modification products of such leuco bases, as accordingly substituted triphenyl carbinols or lactonized triphenyl carbinols. Examples for leuco dyes to be used according to the invention are about tris (4-dimethylaminophenyl) methane, Tris- (4-diethylaminophenyl) -methane, tris- (4-dimethylamino-otolyl) -methane, tris- (4-diethylamino-o-tolyl) -methane, Tris (4-dihexylaminophenyl) methane, tris (4-dihexylaminoo-tolyl) methane and 2-carboxyl-4-dimethylaminophenylbis (4-dimethylaminophenyl) ) carbinol lactone. Tris (4-dimethylaminophenyl) methane and tris (4-diethylamino-o-tolyl) methane are preferred and 2-carboxyl-4-dimethylaminophenyl-bis (4-dimethylaminophenyl) -carbinol-lactone.

Es zeigte sich, daß der Empfindlichkeitssteigerung der Polyamidester-Fotolacke durch den erfindungsgemäßen Zusatz von N-Azidosulfonylarylmaleinimid-Fotoinitiator und Triarylmethan-Leucofarbstoff offenbar ein unerwarteter synergistischer Effekt zugrunde liegt. Hierbei wird wohl während des Belichtungsvorganges zusätzliche Strahlungsenergie durch den Leucofarbstoff auf den Fotoinitiator übertragen, wodurch eine intensivere Ausnutzung der eingestrahlten Energiemenge und somit eine Beschleunigung des Belichtungsvorganges der Fotoresistbeschichtung erreicht wird. Ein derartiger Effekt konnte den bekannten Resistsystemen, in denen schon derartige Leucofarbstoffe aber andere Initiatoren (etwa in US-PS 4,329,419) eingesetzt wurden, nicht entnommen werden.It was found that the increase in sensitivity of the polyamide ester photoresists by adding N-azidosulfonylarylmaleimide photoinitiator according to the invention and triarylmethane leuco dye appear to have an unexpected synergistic effect underlying. In this case, additional radiation energy is probably generated during the exposure process transferred to the photoinitiator by the leuco dye, creating a more intense Utilization of the radiated amount of energy and thus an acceleration of the exposure process the photoresist coating is achieved. Such an effect could the well-known Resist systems in which such leuco dyes but other initiators (such as in US Pat. No. 4,329,419) are not removed.

Zusätzlich zeigt der Gehalt an Leucofarbstoff noch den allerdings schon bekannten vorteilhaften Effekt, daß durch fotochemisch induzierte Farbstoffbildung das latente Bild in der belichteten Fotoresistschicht sofort, also noch vor der Entwicklung, sichtbar wird.In addition, the content of leuco dye still shows that, however already known advantageous effect that by photochemically induced dye formation the latent image in the exposed photoresist layer immediately, i.e. before the Development becomes visible.

In den erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen liegen in der Regel der Fotoinitiator in einem Anteil von 1 - 15 Gew. %, vorzugsweise 2 - 10 Gew. %, der Leucofarbstoff in einem Anteil von 0,1 - 5 Gew. %, vorzugsweise 0,5 - 2,5 Gew. %, bezogen auf die Gewichtsmenge an Polyamidester-Präpolymer vor. An copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen enthalten die Zusammensetzungen 5 - 35 Gew. %, vorzugsweise 10 - 30 Gew. %, an Fotosensibilisator enthalten sie 1 - 15 Gew. %, vorzugsweise 2 - 10 Gew. %, jeweils bezogen auf die Menge an Präpolymer.There are typically in the photoresist formulations of the invention the photoinitiator in a proportion of 1-15% by weight, preferably 2-10% by weight, the leuco dye in a proportion of 0.1-5% by weight, preferably 0.5-2.5% by weight. %, based on the amount by weight of polyamide ester prepolymer. Of copolymerizable The compositions contain 5 to 35% by weight of unsaturated compounds, preferably 10-30% by weight, of photosensitizer, they contain 1-15% by weight, preferably 2 - 10% by weight, based in each case on the amount of prepolymer.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Lösen der einzelnen Komponenten bzw. Mischen mit einem geeigneten, in dieser Technologie gängigen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel, die sich für die genannten Bestandteile der Fotolacke eignen, sind beispielsweise Ethylenglycol, Glycolether wie Glycolmonomethylether, Glycoldimethylether und Glycolmonoethylether, aliphatische Ester wie Ethylacetat, Hydroxyethylacetat, Alkoxyethylacetat, n-Butylacetat oder Amylacetat, Ether wie Dioxan, Ketone wie Methylethylketon, Methyl-iso-butylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Mischungen solcher Lösungsmittel zu nennen. Die einsatzbereiten Fotoresist-Formulierungen enthalten in der Regel 1 - 60 Gew. %, vorzugsweise 5 - 50 Gew. %, an in derartigen Lösungsmitteln gelösten Komponenten.The photoresist formulations according to the invention are produced in a manner known per se by dissolving the individual components or mixing them with a suitable solvent common in this technology. as Solvent, which are suitable for the mentioned components of the photoresists are, for example Ethylene glycol, glycol ethers such as glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether and glycol monoethyl ether, aliphatic esters such as ethyl acetate, hydroxyethyl acetate, alkoxyethyl acetate, n-butyl acetate or amyl acetate, ethers such as dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl iso-butyl ketone, Cyclopentanone and cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid triamide, N-methylpyrrolidone, butyrolactone, tetrahydrofuran and mixtures of such solvents to call. The ready-to-use photoresist formulations usually contain 1-60% by weight, preferably 5-50% by weight, of dissolved in such solvents Components.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen noch zusätzlich in der Technologie der Fotoresists übliche Zusätze und Hilfsstoffe enthalten, etwa Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Haftvermittler wie beispielsweise Vinylsilane, thermisch aktivierbare, freie Radikale bildende Initiatoren, ferner auch die verschiedensten anderen Polymere und Harze, Stabilisatoren sowie oberflächenaktive Verbindungen, die gegebenenfalls zur Verbesserung der filmbildenden oder Beschichtungseigenschaften und/oder zur Verbesserung der Haftung der auf die Substrate aufgetragenen Schichten, zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, der chemischen Widerstandsfähigkeit, der Fließbeständigkeit des Materials, aber auch zur Beeinflussung der Viskosität der Fotolacke beitragen können. Solche Zusatzstoffe können in einer Menge von 0,1 - 15 Gew. %, bezogen auf den Gesamtgehalt an gelösten Komponenten, zugesetzt werden.Furthermore, the photoresist formulations according to the invention can also additionally contain additives and auxiliaries customary in the technology of photoresists, such as dyes, pigments, plasticizers, adhesion promoters such as vinylsilanes, thermally activatable, free radical-forming initiators, as well as the most varied other polymers and resins, stabilizers and surface-active compounds, optionally to improve the film-forming or coating properties and / or to improve the adhesion of the layers applied to the substrates, to improve mechanical strength and chemical resistance, the flow resistance of the material, but also to influence the viscosity the photoresists can contribute. Such additives can be used in an amount of 0.1 - 15% by weight, based on the total content of dissolved components, can be added.

Die erfindungsgemäßen Fotoresist-Formulierungen können in üblicher Weise auf prinzipiell alle beliebigen Substrate aufgebracht werden. Ihrem vornehmlichen Verwendungszweck entsprechend, nämlich der fotolithographischen Herstellung von Leiter- und Halbleiterschaltungen werden sie jedoch in erster Linie zur Beschichtung in dieser Technologie üblicher Substrate eingesetzt. Es sind dies überwiegend Siliziummaterialien, die rein oder durch Oxidation, Dotierung, Metall-, Halbleiter- oder Isolatorbeschichtung sowie Ätzung oberflächlich modifiziert sein können. Weiterhin kommen in Frage aus der Flüssigkristalldisplayherstellung bekannte Substrate wie Glas bzw. oberflächlich modifizierte oder beschichtete Glasmaterialien.The photoresist formulations according to the invention can be used in customary Way can be applied to any substrate in principle. Your principal Intended use, namely the photolithographic production of However, conductor and semiconductor circuits are primarily used for coating Common substrates used in this technology. These are mainly silicon materials, pure or through oxidation, doping, metal, semiconductor or insulator coating as well as etching can be modified on the surface. Still come out in question substrates known from liquid crystal display production such as glass or surface modified or coated glass materials.

Die Fotolackschichten können in verschiedener Stärke auf ein Substrat aufgetragen werden. Die im Einzelfalle vorteilhafteste Schichtstärke hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere vom Bestimmungszweck der herzustellenden Beschichtung. Als zweckmäßig hat sich in der Regel erwiesen, wenn die Resistschichten eine Stärke von 0,1 pm bis 200 pm aufweisen. Üblicherweise liegen bei der Halbleiter fertigung die Schichtstärken der Fotoresistbeschichtungen zwischen 0,5 und 10 pm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 pm.The photoresist layers can be applied to a substrate in various thicknesses be applied. The most advantageous layer thickness in individual cases depends on various factors Factors, in particular the intended purpose of the coating to be produced. As a rule, it has proven to be useful if the resist layers have a thickness from 0.1 pm to 200 pm. Usually are in the semiconductor manufacturing the layer thicknesses of the photoresist coatings between 0.5 and 10 μm, preferably between 1 and 3 pm.

Der Auftrag der Fotoresistbeschichtungen auf die saubere Oberfläche der Substrate erfolgt nach üblichen Techniken, wie etwa Aufsprühen, Fließbeschichten, Walzen, Schleuderbeschichten und Tauchbeschichten, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird, so daß auf der Oberfläche des Substrats eine strahlungsempfindliche Fotoresistschicht zurück bleibt. Die Entfernung des Lösungsmittels kann gegebenenfalls durch Erhitzen der Schicht auf Temperaturen von bis zu 120 0C gefördert werden. Anschließend wird die Fotolackschicht der Strahlung ausgesetzt, welche die Reaktion der strahlungsreaktiven Bestandteile unter Vernetzung der Schicht verursacht. üblicherweise wird aktinisches Licht verwendet, aber auch energiereiche Strahlung wie Röntgen- oder Elektronenstrahlung kann verwendet werden. Die Bestrahlung oder Belichtung kann durch eine Maskenvorlage durchgeführt werden, es kann aber auch ein gebündelter Strahl der Strahlung über die Oberfläche der strahlungsempfindlichen Schicht geführt werden. üblicherweise werden zur Bestrahlung UV-Lampen verwendet, die Strahlung einer Wellenlänge von 200 - 500 nm in einer Intensität von 0,5 - 60 mW/cm2 aussenden. Gängige Strahlungsquellen haben eine Intensität von 5 - 6 mW/cm2.The application of the photoresist coatings on the clean surface the substrates are carried out using conventional techniques, such as spraying, flow coating, Rolling, spin coating and dip coating, after which the solvent is through Evaporation is removed, so that a radiation-sensitive on the surface of the substrate Photoresist layer remains. The removal of the solvent can optionally promoted by heating the layer to temperatures of up to 120 0C will. The photoresist layer is then exposed to the radiation that triggers the reaction the radiation-reactive components caused by crosslinking the layer. usually actinic light is used, but also high-energy radiation such as X-ray or electron beam can be used. The radiation or exposure can be carried out using a mask template, but a bundled one can also be used Beam of radiation passed over the surface of the radiation-sensitive layer will. UV lamps are usually used for irradiation, the radiation at a wavelength of 200 - 500 nm with an intensity of 0.5 - 60 mW / cm2. Common sources of radiation have an intensity of 5 - 6 mW / cm2.

Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz von N-Azidosulfonylarylmaleinimid-Fotoinitiatoren und Triarylmethan-Leucofarbstoffen in ihrer Lichtempfindlichkeit gesteigerten Fotoresistformulierungen erlauben eine Reduktion der notwendigen Mindestbelichtungsenergie generell auf Werte zwischen 10 und 20 mJ/cm2.#m, in günstigen Fällen sogar auf Werte unter 10 mJ/cm2.pm. Dies entspricht bei Schichtdicken von 1 - 3 pm und einer Strahlungsleistung der Lichtquelle von 5 mW/cm2 in etwa einer Mindestbelichtungszeit von 1,5 - 10 Sekunden. Eine durch eine derartige Empfindlichkeitssteigerung zu ermöglichende Verkürzung der Belichtungszeit bedeutet einen erheblichen Fortschritt für die Anwendung dieser Polyamidester-Fotoresists in der Halbleitertechnik.The result of the addition of N-azidosulfonylarylmaleimide photoinitiators according to the invention and triarylmethane leuco dyes photoresist formulations enhanced in their photosensitivity generally allow the necessary minimum exposure energy to be reduced to values between 10 and 20 mJ / cm2. # m, in favorable cases even to values below 10 mJ / cm2.pm. For layer thicknesses of 1 - 3 pm and a radiation power, this corresponds to Light source of 5 mW / cm2 with a minimum exposure time of 1.5 - 10 seconds. A shortening that can be made possible by such an increase in sensitivity the exposure time signifies a significant advance in the application of this Polyamide ester photoresists in semiconductor technology.

Nach der Belichtung kann nun ein Bildmuster unter Freilegung von Teilen des Substrates entwickelt werden, indem die Schicht mit einer Entwicklerlösung behandelt wird, die die nicht bestrahlten Bereiche der Fotoresistschicht entfernt. Als Entwicklerlösung wird in der Regel ein Gemisch aus einem oder mehreren der für die Herstellung des Fotolacks bekannten Lösungsmittel mit einem Fällungsmittel verwendet. Typische Entwicklerlösungen sind beispielsweise 4-Butyrolacton/Toluol, Dimethylformamid/Ethanol, Dimethylformamid/Methanol, Methylethylketon/Ethanol und Methyl-i-butylketon/i-Propanol, jeweils im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 4. Besonders günstig für die Entwicklung von Reliefbildern aus den erfindungsgemäßen Fotoresistformulierungen ist eine Entwicklerflüssigkeit die gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 3246403 nur aus einem aliphatischen Keton, vorzugsweise Cyclopentanon, besteht. Nach Entwickeln, Waschen und Trocknen werden kantenscharfe Resistbilder mit einer Auflösung von unter 3 pm erhalten. Durch Tempern bei 200 - 400 0C können diese in hochwärmebeständige Polyimid-Polymere überführt werden, die ausgezeichnete chemische, elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen.After exposure, an image pattern can now be created, exposing parts of the substrate can be developed by treating the layer with a developer solution will, which removes the non-irradiated areas of the photoresist layer. As a developer solution is usually a mixture of one or more of the for the preparation of the Photoresist used known solvents with a precipitant. Typical developer solutions are for example 4-butyrolactone / toluene, dimethylformamide / ethanol, dimethylformamide / methanol, Methyl ethyl ketone / ethanol and methyl i-butyl ketone / i-propanol, each in a ratio 2: 1 to 1: 4. Particularly useful for developing relief images from the Photoresist formulations according to the invention is a developer liquid according to the German Offenlegungsschrift DE-OS 3246403 only from an aliphatic ketone, preferably cyclopentanone. After developing, washing and drying Resist images with sharp edges and a resolution of less than 3 pm are obtained. By tempering at 200 - 400 ° C these can be converted into highly heat-resistant polyimide polymers that have excellent chemical, electrical and mechanical properties exhibit.

Gemäß der Erfindung können somit der Fachwelt qualitativ besonders hochwertige Fotoresist-Materialien angeboten werden, die darüber hinaus eine besonders wirtschaftliche Anwendung ermöglichen.According to the invention, the experts can thus particularly qualitatively high quality photoresist materials are offered, which also have a special enable economical application.

Beispiel 1: a) Fotoresist aus 5 g Polyamidester-Präpolymer (erhalten durch Umsetzung von Pyromellitsäuredianhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat und anschließend mit Thionylchlorid und 4,4'-Diaminodiphenylether gemäß DE-PS 24 37 348).Example 1: a) Photoresist made from 5 g of polyamide ester prepolymer (obtained by reacting pyromellitic dianhydride with 2-hydroxyethyl methacrylate and then with thionyl chloride and 4,4'-diaminodiphenyl ether according to DE-PS 24 37 348).

1,5 g 2-Hydroxyethylvinylsulfon 0,4 g N-(4-Azidosulfonylphenyl)-maleinimid 0,125 g 4,4'-Bis- (dimethylamino )-benzophenon 0,05 g Tris- (4-dimethylaminophenyl ) -methan 0,05 g Vinyltrimethoxysilan gelöst in 12 g Dimethylformamid b) Anwendung Die Fotoresist-Formulierung wird auf einen Siliziumwafer aufgeschleudert und durch Erwärmen getrocknet.1.5 g of 2-hydroxyethyl vinyl sulfone, 0.4 g of N- (4-azidosulfonylphenyl) maleimide 0.125 g 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone 0.05 g tris (4-dimethylaminophenyl ) methane 0.05 g vinyltrimethoxysilane dissolved in 12 g dimethylformamide b) application The photoresist formulation is spun onto a silicon wafer and through Warming dried.

Die erhaltene 1,5 pm starke Schicht wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe mit einer Intensität von 5 mW/cm2 für 5 Sekunden durch eine Fotomaske bestrahlt. Dies entspricht einer Belichtungsenergie von 17 mJ/cm2.pm. Anschließend werden die nicht bestrahlten Fotolackanteile durch Entwickeln mit einer Mischung aus 50 Gewichtsanteilen #-Butyrolacton und 50 Gewichtsteilen Toluol ausgewaschen. Man erhält ein kantenscharfes Bild mit einer Auflösung von besser als 3 pm. The 1.5 .mu.m thick layer obtained is exposed to a high pressure mercury lamp irradiated with an intensity of 5 mW / cm2 for 5 seconds through a photo mask. This corresponds to an exposure energy of 17 mJ / cm2.pm. Then the non-irradiated photoresist parts by developing with a mixture of 50 parts by weight # -Butyrolactone and 50 parts by weight of toluene washed out. You get a sharp edge Image with a resolution better than 3 pm.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) a) Fotoresist: wie unter Beispiel 1, jedoch ohne Tris-4-(dimethylaminophenyl)-methan b) Anwendung: unter den gleichen Anwendungsbedingungen wie in Beispiel 1 beträgt die notwendige Belichtungszeit 8 Sekunden, was einer Mindestbelichtungsenergie von 27 mJ/cm2.pm entspricht.Example 2 (comparative example) a) Photoresist: as under example 1, but without tris-4- (dimethylaminophenyl) methane b) Use: under the same Application conditions as in Example 1, the necessary exposure time is 8 Seconds, which corresponds to a minimum exposure energy of 27 mJ / cm2.pm.

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Fotoresist-Formulierungen sind wie unter Beispiel 1 zusammengesetzt, jedoch wurden anstelle von 2-Hydroxyethylvinylsulfon andere copolymerisierbare Verbindungen eingesetzt.The photoresist formulations listed in the examples below are composed as in Example 1, but instead of 2-Hydroxyethylvinylsulfon other copolymerizable compounds are used.

Die Empfindlichkeit wird als gut bezeichnet, wenn die Belichtungszeit unter den Anwendungsbedingungen wie in Beispiel 1 weniger als 8 Sekunden beträgt.The sensitivity is said to be good when the exposure time is less than 8 seconds under the conditions of use as in Example 1.

Beispiel 3 1,0 g Trimethylolpropantriacrylat Empfindlichkeit: gut Bespiel 4 1,0 g ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat Empfindlichkeit: gut Beispiel 5 1,0 g Tetraethylenglykoldimethacrylat Empfindlichkeit: gut Beispiel 6 1,0 g Triethylenglykoldimethacrylat Empfindlichkeit: gut Beispiel 7 a) Fotoresist aus 5 g Polyamidester-Präpolymer (erhalten durch Umsetzung von Pyromellitsäuredianhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat und anschließend mit Thionylchlorid und 4,4'-Diaminodiphenylether gemäß DE-PS 24 37 348).Example 3 1.0 g of trimethylol propane triacrylate. Sensitivity: good Example 4 1.0 g of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate. Sensitivity: good example 5 1.0 g of tetraethylene glycol dimethacrylate Sensitivity: good Example 6 1.0 g of triethylene glycol dimethacrylate Sensitivity: good Example 7 a) Photoresist made from 5 g of polyamide ester prepolymer (obtained by reacting pyromellitic dianhydride with 2-hydroxyethyl methacrylate and then with thionyl chloride and 4,4'-diaminodiphenyl ether according to DE-PS 24 37 348).

1 g Tetraethylenglycoldiacrylat 0,25 g N-(4-Azidosulfonylphenyl)-maleinimid 0,125 g 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon 0,05 g Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan 0,05 g Vinyltrimethoxysilan gelöst in 8 ml N-Methylpyrrolidon/Cyclopentanon 1 : 1 b) Anwendung: Unter den gleichen Anwendungsbedingungen wie in Beispiel 1 beträgt die notwendige Mindestbelichtungsenergie 12 mJ/cm2.##m.1 g of tetraethylene glycol diacrylate, 0.25 g of N- (4-azidosulfonylphenyl) maleimide 0.125 g 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 0.05 g tris (4-dimethylaminophenyl) methane 0.05 g vinyltrimethoxysilane dissolved in 8 ml N-methylpyrrolidone / cyclopentanone 1: 1 b) Application: Under the same application conditions as in Example 1 the necessary minimum exposure energy 12 mJ / cm2. ## m.

Beispiel 8 a) Fotoresist: wie in Beispiel 7, jedoch mit Tetraethylenglycolmonoacrylat als copolymerisierbare Verbindung.Example 8 a) Photoresist: as in Example 7, but with tetraethylene glycol monoacrylate as a copolymerizable compound.

b) Anwendung: Unter den gleichen Anwendungsbedingungen wie in Beispiel 1 beträgt die notwendige Mindestbelichtungsenergie 8 mJ/cm2.pm.b) Application: Under the same application conditions as in the example 1 the necessary minimum exposure energy is 8 mJ / cm2.pm.

Claims

Polyamide ester photoresist formulations with increased sensitivity Claims 1. Photoresist formulations for the formation of relief structures made of highly heat-resistant polyimide polymers contained in an organic solvent essentially in each case at least a) one polyamide ester prepolymer carrying photopolymerizable radicals b) a radiation-reactive copolymerizable unsaturated compound c) a photosensitizer d) a photoinitiator e) a leuco dye, characterized in that the Photoinitiator a compound of the N-azidosulfonylarylmaleimide type and the Leuco dye is a compound of the triarylmethane type.

2. Process for the production of relief structures from highly heat-resistant Polyimide polymers by coating a substrate with a photoresist formulation, Drying of the layer, imagewise exposure of the layer and removal of the non-irradiated Layer parts as well as annealing of the resulting relief structures, characterized in that that a photoresist formulation according to claim 1 is used.