DE4111060B4 - Positive-working photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, gekennzeichnet durch
(a) 10 bis 95 Gew.-% einer Verbindung, die wenigstens eine säurezersetzbare Gruppe enthält und deren Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler durch die Wirkung einer Säure erhöht wird,
(b) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Disulfonverbindung der Formel (I)
(c) 3 bis 85 Gew.-% eines wasserunlöslichen, jedoch in einer alkalischen wässrigen Lösung löslichen Harzes, worin die optische Dichte bei 248 nm einer Beschichtung der Zusammensetzung nicht mehr als 1,4 μm–1 beträgt und die optische Dichte bei 248 nm der Beschichtung nach Belichtung mit 248 nm geringer ist als die optische Dichte vor der Belichtung.Positive-working photosensitive composition characterized by
(a) 10 to 95% by weight of a compound containing at least one acid-decomposable group and its solubility in an alkaline developer being increased by the action of an acid,
(b) 0.01 to 20% by weight of a disulfone compound of the formula (I)
(c) 3 to 85% by weight of a water-insoluble but alkaline aqueous solution-soluble resin, wherein the optical density at 248 nm of a coating of the composition is not more than 1.4 μm -1 and the optical density is 248 nm the coating after exposure to 248 nm is lower than the optical density before exposure.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein alkalilösliches Harz, eine Verbindung, die durch eine Säure zersetzt wird und alkalilöslich gemacht wird, und eine spezifische Verbindung, die eine Säure bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Radiantenstrahlen erzeugt und die gegenüber Strahlung, wie Ultraviolettstrahlen, ferne Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen, Molekularstrahlen, Gammastrahlen und Synchrotonstrahlung, empfindlich ist, umfaßt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Photoresist insbesondere eine Photoresistzusammensetzung, die zur Herstellung von feinen Strukturen geeignet ist, welche eine hohe Bildauflösung und Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt.The present invention relates a photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, a compound that is decomposed by an acid and rendered alkali-soluble and a specific compound that adds an acid Irradiation with actinic rays or Radianttenstrahlen generated and the opposite Radiation, such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, Electron beams, molecular beams, gamma rays and synchrotron radiation, sensitive, includes. In particular, the present invention relates to a photoresist in particular a photoresist composition for the manufacture is suitable of fine structures, which has a high image resolution and Has sensitivity and excellent storage stability.
Der erfindungsgemäße Photoresist wird auf ein Substrat, auf eine Halbleiterplatte, Glas, Keramik und Metall, durch eine Spinnbeschichtung oder eine Walzbeschichtung in einer Dicke von 0,5 bis 3 μm aufgebracht, anschließend erwärmt und getrocknet und bildweise durch eine Belichtungsmaske mit einem Bild, wie einem Schaltungsmuster, zur Bildung eines positiven Bildes belichtet. Weiterhin wird das positive Bild als Maske zum Ätzen des Substrats zur Herstellung des Musters auf dem Substrat verwendet. Typische Anwendungen schließen ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterlements, wie einer integrierten Schaltung (IC), ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte, wie eines Flüssigkristalls und eines Thermokopfes, und andere Photoherstellungsverfahren ein.The photoresist of the invention is a Substrate, on a semiconductor plate, glass, ceramic and metal, through a spin coating or a roll coating in a thickness from 0.5 to 3 μm applied, then heated and dried and imagewise through an exposure mask with a Image, such as a circuit pattern, to form a positive image exposed. Furthermore, the positive image is used as a mask for etching the Substrate used to make the pattern on the substrate. Close typical applications a method for producing a semiconductor element such as a integrated circuit (IC), a method of manufacturing a Printed circuit board, such as a liquid crystal and a thermal head, and other photo-fabrication methods.
Als sogenannte positiv arbeitende
Photoresists wurden Zusammensetzungen, umfassend ein alkalilösliches
Harz und eine Naphthochinondiazidverbindung als lichtempfindliches
Material verwendet. Beispielsweise werden durch Navolakphenolharz/Naphthochinondiazid
substituierte Verbindungen in
Die als Bindemittel verwendeten Novolakharze sind für diese Anwendung geeignet, weil sie in alkalische wäßrigen Lösungen ohne Quellen löslich sind und gegenüber Plasmaätzen sehr beständig sind, wenn das erhaltene Resistbild als Maske für das Ätzen verwendet wird. Naphthochinondiazidverbindungen sind als lichtempfindliches Material des positiv arbeitenden Photoresists geeignet, weil sie ihre Eigenschaft bei Belichtung ändern, d.h. sie dienen als Auflösungsinhibitor zur Verringerung der Alkalilöslichkeit der Novolakharze, zersetzen sich jedoch bei Belichtung zur Bildung einer alkalilöslichen Substanz und dienen als Beschleuniger zur Verstärkung der Alkalilöslichkeit der Novolakharze.The novolak resins used as binders are for This application is suitable because it is in alkaline aqueous solutions without Sources soluble are and opposite plasma etching very stable are when the obtained resist image is used as a mask for the etching. naphthoquinonediazide are as a photosensitive material of the positive photoresist because they change their property upon exposure, i. they serve as a dissolution inhibitor to reduce the alkali solubility novolak resins, however, decompose on exposure to formation an alkali-soluble Substance and serve as an accelerator to enhance the alkali solubility the novolak resin.
Es wurden eine Vielzahl von positiv arbeitenden Photoresists, umfassend Novolakharze und Naphthochinondiazidverbindungen, entwickelt und in der Praxis verwendet, und es wurden zufriedenstellende Ergebnisse bei der Behandlung von Mustern mit Linien einer Breite von 1,5 bis 2,0 μm erhalten.There have been a lot of positive working photoresists comprising novolak resins and naphthoquinone diazide compounds, developed and used in practice, and have been satisfying results in the treatment of patterns with lines of a width of 1.5 to 2.0 μm.
Die Packungsdichte der integrierten Schaltkreise wird jedoch höher und höher. Es ist eine Behandlung der ultrafeinen Muster mit Linien einer Breite von nicht mehr als 1 μm bei der Herstellung von Substraten für Halbleiter, wie Ultra-LSI, erforderlich. Bei diesen Anwendungen sind Photoresists erforderlich, die eine hohe Bildauflösung, eine hohe Musterwiedergabe zur getreuen Wiedergabe eines Musters einer Belichtungsmaske, eine hohe Empfindlichkeit hinsichtlich einer hohen Produktivität und ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen.The packing density of the integrated Circuits, however, gets higher and higher. It is a treatment of ultrafine patterns with lines of a width of not more than 1 μm in the production of substrates for semiconductors, such as Ultra-LSI, required. These applications require photoresists the high image resolution, a high pattern reproduction for the faithful reproduction of a pattern an exposure mask, a high sensitivity with respect to a high productivity and excellent storage stability respectively.
Es wurde versucht, den Gehalt der
lichtempfindlichen Chinondiazidradikale zu erhöhen, um eine hohe Bildauflösung zu
erzielen. Beispielsweise offenbart die
Diese lichtempfindlichen Verbindungen
besitzen jedoch Nachteile, da sie in einem üblicherweise verwendeten Lösungsmittel
unlöslich
sind oder löslich
sind, jedoch Ablagerungen während
der Lagerung der Photoresistzusammensetzungen bilden, was zu Problemen
bei einem Photofabrikationsverfahren oder einem Vorrichtungsherstellungsverfahren
und einer Verringerung der Ausbeute (d.h. der Zahl der IC-Chips,
die aus einem Stück
einer Siliciumplatte erhalten werden) führt. Um die Ablagerung der
lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verhindern, offenbart die
Es wurde ebenfalls eine Lichtquelle, die Licht mit kürzerer Wellenlänge emittiert, verwendet, um eine hohe Bildauflösung zu erreichen. Beispielsweise wurde die Verwendung von üblichen g-Strahlen (436 nm), i-Strahlen (365 nm), tiefe UV-Strahlen (200–300 nm) und KrF-Laser (248 nm) untersucht. Um ein Resistmuster mit einer guten Form unter Verwendung der vorstehend genannten Lichtquellen zu bilden, ist es erforderlich, daß die Resistzusammensetzung eine geringe Absorption des Lichts in diesen Wellenlängenbereichen und hohe Bleicheigenschaften ("Bleichen" bedeutet die Verringerung der Eigenabsorption einer Substanz, insbesondere die Verringerung der Absorption in tiefen UV-Bereichen, bei Belichten in tiefen UV-Bereichen, beispielsweise 248 nm) bei der Wellenlänge des Lichts aufweist. Die üblicherweise verwendeten lichtempfindlichen Naphthochinondiazidmaterialien besitzen jedoch eine hohe Absorption des Lichts in den tiefen UV-Bereichen und eine niedrige Bleicheigenschaft bei dieser Wellenlänge und sind deshalb nicht ausreichend, um eine Belichtung bei kürzeren Wellenlängen zu erlauben.Also, a light source emitting shorter wavelength light has been used to achieve high image resolution. For example, the use of conventional g-rays (436 nm), i-rays (365 nm), deep UV-rays (200-300 nm) and KrF-lasers (248 nm) was investigated. In order to form a resist pattern having a good shape using the above-mentioned light sources, it is necessary to that the resist composition exhibits a low absorption of the light in these wavelength ranges and high bleaching properties ("bleaching" means the reduction of the intrinsic absorption of a substance, in particular the reduction of the absorption in deep UV regions, when exposing in deep UV regions, for example 248 nm) has the wavelength of the light. However, the commonly used photosensitive naphthoquinonediazide materials have high absorption of light in the deep UV regions and a low bleaching property at that wavelength, and are therefore insufficient to permit exposure at shorter wavelengths.
Diese Chinondiazidverbindungen werden durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zur Bildung von fünfgliedrigen Carbonsäuren zersetzt und dadurch alkalilöslich gemacht.These quinone diazide compounds will be by irradiation with actinic rays to form five-membered carboxylic acids decomposes and thereby alkali-soluble made.
Bei diesen Anwendungen des lichtempfindlichen Materials werden diese Eigenschaften der Verbindungen verwendet. Ihre Lichtempfindlichkeit ist jedoch unzureichend.In these applications of photosensitive Materials are used these properties of the compounds. Their photosensitivity is insufficient, however.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß ihre Quantenausbeute im wesentlichen niemals 1 übersteigt.This is due to the fact that their quantum efficiency essentially never exceeds 1.
Es wurden viele Versuche unternommen, die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen, enthaltend Chinondiazidverbindungen, zu verbessern. Es ist jedoch sehr schwierig, die Lichtempfindlichkeit zu verbessern, während die Entwicklungsbreite bei der Entwicklung beibehalten wird.Many attempts have been made the photosensitivity of the photosensitive compositions, containing quinone diazide compounds. However, it is very difficult to improve the photosensitivity while the Development scope is maintained during development.
Andererseits wurden einige positiv
arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen, die keine Chinondiazidverbindungen
enthalten, vorgeschlagen. Ein Beispiel dafür umfaßt eine Polymerverbindung mit
o-Nitrocarbinolestergruppen, wie in der
Außerdem wurden Verfahren zur
Verbesserung der Lichtempfindlichkeit unter Verwendung eines lichtempfindlichen
Systems, welches katalytisch aktiviert wird, vorgeschlagen, worin
ein bekanntes Prinzip, daß eine
photolytisch erzeugte Säure
eine zweite Reaktion bewirkt, die den Resist in belichteten Bereichen
löslich macht,
verwendet wird. Beispiele für
diese Verfahren schließen
Kombinationen aus einer photolytisch eine Säure erzeugenden Verbindung
und einem Acetal oder einer O- oder N-Acetalverbindung (
Es wurden ebenfalls Systeme vorgeschlagen,
die mit der Zeit bei Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch durch
Wärme in
Gegenwart einer Säure
zersetzen, wobei sie alkalilöslich
werden. Beispiele für
dieses Systeme schließen
eine Kombination aus einer Verbindung, die eine Säure bei
Belichtung ergibt, und einer sekundären oder tertiären Kohlenstoff-
(beispielsweise t-Butyl- oder
2-Cyclohexenyl)ester- oder -kohlensäureesteverbindung, offenbart
in
Ein System, das eine Kombination
aus einer Silyletherverbindung und einer Disulfonverbindung als säureerzeugendes
Mittel umfaßt,
wird in der
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Photoresistzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die vorstehend genannten Probleme löst, insbesondere eine Photoresistzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und hoher Bildauflösung zur Verfügung zu stellen.Object of the present invention It is intended to provide a photoresist composition similar to the above solves these problems, in particular a photoresist composition with high sensitivity and high resolution to disposal to deliver.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Photoresistzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine niedrige Absorption und Photobleicheigenschaften in tiefen UV-Bereichen so daß eine Lichtquelle, die Licht mit kürzerer Wellenlänge emittiert, verwendet werden kann.In particular, it is the task of the present invention Invention to provide a photoresist composition provide low absorption and photobleaching properties in deep UV areas so that a Light source, the light with shorter wavelength emitted, can be used.
Die vorliegende Erfindung stellt eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung, die
- a) 10 bis 95 Gew.-% einer Verbindung, die wenigstens eine säurezersetzbare Gruppe besitzt und deren Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler durch die Wirkung einer Säure erhöht wird,
- b) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Disulfonverbindung, dargestellt
durch die Formel (I)
- c) 3 bis 85 Gew.-% eines wasserunlöslichen, jedoch in alkalischen wäßrigen löslichen Harzes,
- a) 10 to 95 wt .-% of a compound having at least one acid-decomposable group and whose Solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid,
- b) 0.01 to 20% by weight of a disulfone compound represented by the formula (I)
- c) from 3 to 85% by weight of a water-insoluble but in alkaline aqueous soluble resin,
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.Below is the present Invention closer explained.
Komponente (a): Säurezersetzbare VerbindungComponent (a): Acid decomposable connection
Die Komponente (a) der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die wenigstens eine säurezersetzbare Gruppe besitzt und deren Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler durch die Wirkung einer Säure erhöht wird.Component (a) of the present Invention is a compound which is at least one acid-decomposable Owns group and their solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen
ist die säurezersetzbare
Verbindung der Komponente (a) ein Polymer mit einer Struktureinheit,
dargestellt durch die folgenden Formeln (II) bis (VI): 
In den vorstehenden Formeln bedeutet
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe,
B bedeutet -C(R4)(R5)(R6), -Si(R4)(R5)(R6)
oder -C(R7)(R8)-OR9,
A bedeutet B oder -CO-O-B- und
Y
bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aromatische Gruppe,
vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine Arylengruppe mit 6 bis
15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Phenylen- oder Naphthylengruppe.In the above formulas, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group,
B is -C (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ), -Si (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ) or -C (R 7 ) (R 8 ) -OR 9 ,
A is B or -CO-OB and
Y represents a single bond or a divalent aromatic group, preferably a single bond or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably a phenylene or naphthylene group.
R4, R5, R6, R7 und R8 können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyklisch sein und besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Isopropyl, Isobutyl und 2-Ethylhexyl ein. Die Alkylgruppen können durch ein Halogenatom, wie ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Arylgruppe, wie Phenyl, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, usw. substituiert sein. Spezifische Beispiele schließen Monochlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Phenylethyl und Phenoxyethyl ein.R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl groups. The alkyl groups may be linear, branched or cyclic and preferably have 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, isopropyl, isobutyl and 2-ethylhexyl. The alkyl groups may be substituted by a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aryl group such as phenyl, an aryloxy group such as a phenoxy group, etc. Specific examples include monochloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, phenylethyl and phenoxyethyl.
Die Cycloalkylgruppen besitzen vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome und schließen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl ein.The cycloalkyl groups are preferably 3 to 8 carbon atoms and include cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopentenyl and cyclohexenyl.
Die Alkenylgruppen schließen eine Vinylgruppe ein, und die substituierten Alkenylgruppen schließen solche ein, die durch eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, und eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, substituiert sind, wie beispielsweise 1-Methylvinyl-, 2-Methylvenyl-, 1,2-Dimethylvinyl-, 2-Phenylvinyl-, 2-(p-Methylphenyl)vinyl-, 2-(p-Methoxyphenyl)vinyl-, 2-(p-Chlorphenyl)vinyl- und 2-(o-Chlorphenyl)vinylgruppen.The alkenyl groups include a vinyl group, and the substituted alkenyl groups include those substituted by an alkyl group such as a methyl group and an aryl group such as a phenyl group, such as 1-methylvinyl, 2-methylvenyl, 1,2 Dimethylvinyl, 2-phenylvinyl, 2- (p -methylphenyl) vinyl, 2- (p -methoxyphenyl) vinyl, 2- (p-chlorophenyl) vinyl and 2- (o-chlorophenyl) vinyl groups pen.
Die Arylgruppen sind vorzugsweise monocyclisch oder bicyclisch, wie Phenyl-, α-Naphthyl- und β-Naphthylgruppen. Die substituierten Arylgruppen können die vorstehend genannten sein, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- und Ethylgruppen; Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen; Halogenatomen, wie einem Chloratom; Nitro-, Phenyl- oder Cyanogruppen substituiert sind. Spezifische Beispiele dafür sind 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Phenylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenyl-, 4-Cyanphenyl-, 4-Methyl-1-naphthyl-, 4-Chlor-1-naphthyl-, 5-Nitro-1-naphthyl-, 5-Hydroxy-1-naphthyl-, 6-Chlor-2-naphthyl- und 4-Brom-2-naphthylgruppen.The aryl groups are preferred monocyclic or bicyclic, such as phenyl, α-naphthyl and β-naphthyl groups. The substituted aryl groups can those mentioned above having alkyl groups with 1 to 6 Carbon atoms, such as methyl and ethyl groups; With alkoxy groups 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups; Halogen atoms, such as a chlorine atom; Substituted nitro, phenyl or cyano groups are. Specific examples of this are 4-chlorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-nitrophenyl, 4-phenylphenyl, 4-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-cyanophenyl, 4-methyl-1-naphthyl, 4-chloro-1-naphthyl, 5-nitro-1-naphthyl, 5-hydroxy-1-naphthyl, 6-chloro-2-naphthyl and 4-bromo-2-naphthyl groups.
R9 ist eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, als auch die vorstehend genannten, die mit einem Halogenatom, einer Alkoxy-, Nitro- oder Cyanogruppe substituiert sind. Wenigstens zwei der Substituenten aus R4 bis R6 sind nicht Wasserstoffatome, und zwei der Substituenten aus R4 bis R6 und zwei der Substituenten aus R7 bis R9 können miteinander einen Ring bilden.R 9 is an alkyl or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, as well as those mentioned above substituted with a halogen atom, an alkoxy, nitro or cyano group. At least two of the substituents of R 4 to R 6 are not hydrogen atoms, and two of the substituents of R 4 to R 6 and two of the substituents of R 7 to R 9 may form a ring with each other.
Spezifische Beispiele der Verbindungen
mit wenigstens einer säurezersetzbaren
Gruppe, die erfindungsgemäß verwendet
werden, schließen.
die Polymere, wie Poly(p-t-butylcarbonyloxystyrol), wie in der
Die Menge der Komponente (a), die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% und inbesondere bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.The amount of component (a), the in the photosensitive invention Composition is in the range of 10 to 95 wt .-%, preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 25 to 75 Wt .-%, based on the total weight of the composition.
Komponente (b); DisulfonverbindungComponent (b); disulfone
Die Komponente (b) der vorliegenden Erfindung ist eine Disulfonverbindung der Formel (I).Component (b) of the present Invention is a disulfone compound of formula (I).
In der Formel (I) können die Alkylgruppen linear, verzweigt oder cyklisch sein und besitzen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl und Cyclohexyl ein. Die Alkylgruppen können durch ein Halogenatom, wie ein Chloratom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Aryloxygruppe wie eine Phenoxygruppe, usw. substituiert sein. Spezifische Beispiele schließen Monoehlormethyl Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Phenylethyl, Naphthylmethyl und Phenoxyethyl ein.In the formula (I), the Alkyl groups are linear, branched or cyclic and preferably have 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl, Ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl and cyclohexyl. The alkyl groups can by a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an aryl group, such as a phenyl group, an aryloxy group such as a phenoxy group, etc. be substituted. Specific examples include mono-flouryl methyl dichloromethyl, Trichloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, phenylethyl, naphthylmethyl and phenoxyethyl.
Die Alkenylgruppen schließen eine Vinylgruppe ein, und die substituierten Alkenylgruppen schließen solche ein, die durch eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, und eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, substituiert sind, wie beispielsweise 1-Methylvinyl-, 2-Methylvinyl-, 1,2-Dimethylvinyl-, 2-Phenylvinyl-, 2-(p-Methylphenyl)vinyl-, 2-(p-Methoxyphenyl)vinyl-, 2-(p-Chlorphenyl)vinyl- und 2-(o-Chlorophenyl)vinylgruppen.The alkenyl groups include one Vinyl group, and the substituted alkenyl groups include those a group represented by an alkyl group such as a methyl group, and a Aryl group, such as a phenyl group, substituted, such as 1-methylvinyl, 2-methylvinyl, 1,2-dimethylvinyl, 2-phenylvinyl, 2- (p -methylphenyl) vinyl, 2- (p -methoxyphenyl) vinyl, 2- (p-chlorophenyl) vinyl and 2- (o-chlorophenyl) vinyl groups.
Die Arylgruppen sind vorzugsweise monocyklisch oder bicyklisch, wie Phenyl-, α-Naphthyl- und β-Naphthylgruppen. Die substituierten Arylgruppen können die vorstehend genannten sein, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- und Ethylgruppen; Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen; Halogenatomen, wie einem Chloratom; Nitro-, Phenyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Amid-, Imid- oder Cyanogruppen substituiert sind. Spezifische Beispiele dafür sind 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Phenylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenyl-, 2-Carboxyphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Methyl-1-naphthyl-, 4-Chlor-l-naphthyl-, 5-Nitro-1-naphthyl-, 5-Hydroxy-1-naphthyl-, 6-Chlor-2-naphthyl-, 4-Brom-2-naphthyl- und 5-Hydroxy-2-naphthylgruppen.The aryl groups are preferred monocyclic or bicyclic, such as phenyl, α-naphthyl and β-naphthyl groups. The substituted aryl groups can those mentioned above having alkyl groups with 1 to 6 Carbon atoms, such as methyl and ethyl groups; With alkoxy groups 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups; Halogen atoms, such as a chlorine atom; Nitro, phenyl, carboxy, hydroxy, amide, Imide or cyano groups are substituted. Specific examples for that are 4-chlorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-nitrophenyl, 4-hydroxyphenyl, 4-phenylphenyl, 4-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2-carboxyphenyl, 4-cyanophenyl, 4-methyl-1-naphthyl, 4-chloro-1-naphthyl, 5-nitro-1-naphthyl, 5-hydroxy-1-naphthyl, 6-chloro-2-naphthyl, 4-bromo-2-naphthyl and 5-hydroxy-2-naphthyl groups.
Die Disulfonverbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, können gemäß den Verfahren, die beispielsweise in G. C. Denser, Jr. et al. "Journal of Organic Chemistry", Vol. 31, S. 3418–3419 (1966); T. P. Hilditch "Journal of the Chemical Society", Vol. 93, S. 1524–1527 (1908); und O. Hinsberg "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Vol. 49, S. 2593–2594 (1916) offenbart sind, hergestellt werden.The disulfone compounds of the formula (I) used in the invention can, can in accordance with the procedures for example, in G.C. Denser, Jr. et al. "Journal of Organic Chemistry", Vol. 31, pp. 3418-3419 (1966); T. P. Hilditch "Journal of the Chemical Society ", Vol. 93, pp. 1524-1527 (1908); and O. Hinsberg "reports of the German Chemical Society ", Vol. 49, pp. 2593-2594 (1916), getting produced.
Insbesondere können sie aus einer Sulfinsäure der
Formel (VII) unter Verwendung von Kobaltsulfat oder einem Sulfonsäurechlorid
der Formel (VIII) unter Verwendung von Ethylxantogenat oder durch
eine Reaktion zwischen der Sulfinsäure der Formel (VII) und dem
Sulfonsäurechlorid
der Formel (VII) unter alkalischen Bedingungen abgeleitet werden:
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben.Specific examples of the compounds of the formula (I) used in the present invention are as follows specified.
Die Menge der Disulfonverbindungen der Formel (I), die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.The amount of disulfone compounds of the formula (I) used in the photosensitive composition of the present invention is contained in the range of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-% and particularly preferably 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the composition.
Komponente (c): Alkalilösliche PolymereComponent (c): Alkali-soluble polymers
Die alkalilöslichen Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind bevorzugt solche mit einem sauren Wasserstoffatom mit pKa-Werten von nicht mehr als 11, wie eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Sulfonylamidogruppe, eine N-Sulfonylurethangruppe oder eine aktive Methylengruppe. Geeignete alkalilösliche Polymere schließen beispielsweise phenolische Harze vom Novolaktyp, wie Phenol/Formaldehydharz, o-Cresol/Formaldehydharz, m-Cresol/Formaldehydharz, p-Cresol/Formaldehydharz, Xylenol/Formaldehydharz und Copolykondensate daraus ein. Es ist möglich, das phenolische Harz in Kombination mit einem Phenol/Formaldehyd- oder Cresol/Formaldehyd-Kondensat, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie ein t-Butylphenol/Formaldehydharz, zu verwenden. Zusätzlich können ebenfalls Polymere, umfassend als Comonomer ein eine phenolische Hydroxygruppe enthaltendes Monomer, wie N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, und Homo- oder Copolymere von p-Hydroxystyrol, o-Hydroxystyrol, m-Isopropenylphenol, p-Isopropenylphenol, usw., verwendet werden. Die vorstehend genannten Polymere können teilweise verethert oder verestert sein.The alkali-soluble polymers used in the present invention are preferably those having an acidic hydrogen having pK a values of not more than 11, such as a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an imido group, a sulfonamido group, an N-sulfonylamido group N-sulfonylurethane group or an active methylene group. Suitable alkali-soluble polymers include, for example, novolak type phenolic resins such as phenol / formaldehyde resin, o-cresol / formaldehyde resin, m-cresol / formaldehyde resin, p-cresol / formaldehyde resin, xylenol / formaldehyde resin and copolycondensates thereof. It is possible to use the phenolic resin in combination with a phenol / formaldehyde or cresol / formaldehyde condensate substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as a t-butylphenol / formaldehyde resin. In addition, polymers comprising as comonomer a monomer containing a phenolic hydroxy group, such as N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, and homopolymers or copolymers of p-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, etc., may also be used. be used. The aforementioned polymers may be partially etherified or esterified.
Weiterhin können ebenfalls Polymere von
carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, carboxylgruppenhaltige
Polyvinylacetalharze, beschrieben in der
Zusätzlich können ebenfalls Polymere, umfassend
N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-Phenylsulfonylmethacrylamid
oder Maleimid als Comonomer und Polymere mit einer aktiven Methylengruppe,
beschrieben in der
Diese alkalilöslichen Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des alkalilöslichen Polymers (c), das in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von 3 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Zusammensetzung.These alkali-soluble polymers can be used alone or used in combination. The amount of alkali-soluble Polymer (c), which in the photosensitive composition of the invention is in the range of 3 to 85% by weight, preferably from 5 to 75% by weight and more preferably from 10 to 65% by weight, based on the total solids weight of the composition.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt die Komponenten (a), (b) und (c) in den vorstehend angegebenen Mengen, worin die optische Dichte bei 248 nm einer Beschichtung der Zusammensetzung nicht mehr als 1,4 μm–1, vorzugsweise nicht mehr als 1,3 μm–1 und insbesondere bevorzugt 1,0 μm beträgt und die optische Dichte bei 248 nm der mit 248 nm belichteten Beschichtung geringer als die optische Dichte der Beschichtung von der Belichtung ist.The photosensitive composition of the invention comprises the components (a), (b) and (c) in the amounts indicated above, wherein the optical density at 248 nm of a coating of the composition is not more than 1.4 μm -1 , preferably not more than 1 , 3 .mu.m.sup.- 1 and particularly preferably 1.0 .mu.m, and the optical density at 248 nm of the coating exposed to 248 nm is lower than the optical density of the coating from the exposure.
(Andere Zusätze)(Other accessories)
Die erfindungsgemäße positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung kann gegebenenfalls einen Farbstoff, ein Pigment, einen Weichmacher und eine Verbindung (Sensibilisator), die die Wirksamkeit der Photolyse verstärkt, enthalten.The positive working, photosensitive invention Composition may optionally contain a dye, a pigment, a plasticizer and a compound (sensitizer) that the Enhanced effectiveness of photolysis, contain.
Die Sensibilisatoren schließen beispielsweise Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-Fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Anthron, 2-Brom-9-anthron, 2-Ethyl-9-anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Ethyl-9,10-anthrachinon, 2-t-Butyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, Thioxanthon, Benzil, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)phenylstyrylketon, p-(Dimetylamino) phenyl-p-methylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), p-(Diethylamino)benzophenon und Benzanthron ein. Unter diesen Verbindungen ist Michlers Keton besonders bevorzugt.The sensitizers include, for example Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, Thioxanthone, benzil, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (Dimetylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone and benzanthrone. Among these compounds, Michler's ketone is particularly preferred.
Bevorzugte Sensibilisatoren, die
erfindungsgemäß verwendet
werden, schließen
weiterhin Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IX), beschrieben
in der 
R11 eine
Alkylgruppe (wie eine Methyl- oder Ethylgruppe) oder eine Arylgruppe
(wie eine Phenyl-, p-Hydroxyphenyl, Naphthyl- oder Thienylgruppe)
bedeutet, und D eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung
eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings eines üblichen
Cyaninfarbstoffs erforderlich ist, wie eines Benzothiazols (beispielsweise
Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazole oder 6-Chlorbenzothiazol), eines
Naphthothiazols (beispielsweise α-Naphthothiazol
oder β-Naphthothiazol),
eines Benzoselenazols (beispielsweise Benzoselenazol, 6-Chlorbenzoselenazol
oder 6-m-Ethoxybenzoselenazol), eines Naphthoselenazols (beispielsweise α-Naphthoselenazol
oder β-Naphthoselenazol),
eines Benzoxazols (beispielsweise Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol
oder 5-Phenylbenzoxazol) oder eines Naphthoxazols (beispielsweise α-Naphthoxazol
oder β-Naphthoxazol),
bedeutet.Preferred sensitizers to be used in the present invention further include compounds of the following general formula (IX) described in U.S.P.
R 11 represents an alkyl group (such as a methyl or ethyl group) or an aryl group (such as a phenyl, p-hydroxyphenyl, naphthyl or thienyl group); and D represents a non-metallic atomic group necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic ring of a conventional cyanine dye such as a benzothiazole (for example benzothiazole, 5-chlorobenzothiazoles or 6-chlorobenzothiazole), a naphthothiazole (for example α-naphthothiazole or β-naphthothiazole), a benzoselenazole (for example benzoselenazole, 6-chlorobenzoselenazole or 6-m-ethoxybenzoselenazole), a naphthoselenazole ( for example, α-naphthoselenazole or β-naphthoselenazole), a benzoxazole (for example, benzoxazole, 5-methylbenzoxazole or 5-phenylbenzoxazole) or a naphthoxazole (for example, α-naphthoxazole or β-naphthoxazole).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) besitzen chemische Strukturen mit einer Kombination aus D, R10 und R11. Verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) sind bekannt. Deshalb wird die Verbindung der allgemeinen Formel (IX) geeigneterweise aus den bekannten Verbindungen gewählt.The compounds of the general formula (IX) have chemical structures with a combination of D, R 10 and R 11 . Various compounds of general formula (IX) are known. Therefore, the compound of the general formula (IX) is suitably selected from the known compounds.
Bevorzugte Sensibilisatoren, die
erfindungsgemäß verwendet
werden, schließen
die in der
Farbstoffe können als Färbungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Farbstoffe sind öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Beispiele für diese Farbstoffe schließen Oil Yellow #101®, Oil Yellow #130®, Oil Pink #312®, Oil Green BG®, Oil Blue BOS®, Oil Blue #603®, Oil Black BY®, Oil Black BS® und Oil Black T-505®, Kristallviolett (CI 42555) Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015) ein.Dyes can be used as a coloring agent. Preferred dyes are oil-soluble dyes and basic dyes. Examples of these dyes include Oil Yellow # 101® , Oil Yellow # 130® , Oil Pink # 312® , Oil Green BG® , Oil Blue BOS® , Oil Blue # 603® , Oil Black BY® , Oil Black BS®, and Oil Black T-505 ®, crystal Violet (CI 42555), methyl Violet (CI 42535), rhodamine B (CI 45170B), malachite Green (CI 42000) and methylene Blue (CI 52015) a.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls
ein cyklisches Säureanhydrid
zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit, ein Ausdruckmittel
zur Bildung eines sichtbaren Bildes sofort nach der Belichtung und
ein Füllmittel
enthalten. Die cyklischen Säureanhydride
schließen
beispielsweise Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid,
Succinsäureanhydrid
und Pyromellitsäure,
wie in der
Lösungsmittelsolvent
Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, und die Lösung kann dann direkt auf einen Träger zur Herstellung eines Resistmaterials für Halbleiterelemente aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Ethylacetat ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.The positive-working photosensitive invention Composition is in a solvent solved, and the solution can then go directly to a carrier for producing a resist material for semiconductor elements become. Suitable solvents conclude for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, Methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, Ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene and ethyl acetate on. These solvents can used alone or in combination.
Die Konzentration des Lösungsmittels in der Zusammensetzung (Gesamtfeststoffkomponenten, einschließlich der Zusätze) beträgt 2 bis 50 Gew.-%.The concentration of the solvent in the composition (total solids components, including the Additions) is 2 to 50% by weight.
Aktinische Strahlen oder Radiantenstrahlenactinic Rays or radiant rays
Aktinische Strahlenquellen, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen beispielsweise eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine CHEMICAL LAMP® und eine Kohlenbogenlampe ein. Radiantenstrahlenquellen schließen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und tiefe Ultraviolettstrahlen ein. Vorzugsweise werden g-Strahlen, i-Strahlen und tiefe UV-Strahlen für einen Photoresist verwendet. Weiterhin kann ein Abtastbelichtungsverfahren unter Verwendung eines hochdichten Energiestrahls (Laserstrahl oder Elektronenstrahlen) ebenfalls zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden. Die Laserstrahlen schließen beispielsweise einen Helium/Neon-Laser, Argonlaser, Kryptonionenlaser, Helium/Cadmiumlaser und KrF-Laser ein.Actinic radiation sources which are suitable for the invention, for example, include a mercury lamp, a metal, a xenon lamp, a CHEMICAL LAMP ® and a carbon arc lamp. Radiation ray sources include electron beams, X-rays, ion beams and deep ultraviolet rays. Preferably, g-rays, i-rays and deep ultraviolet rays are used for a photoresist. Further, a scanning exposure method using a high-density energy ray (laser beam or electron beam) may also be used for exposing the photosensitive composition of the present invention. The laser beams include, for example, a helium / neon laser, argon laser, krypton ion laser, helium / cadmium laser and KrF laser.
Entwicklerdeveloper
Der Entwickler für die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung eines anorganischen Alkalis, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Triammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat oder wässriges Ammoniak, oder eines organischen Alkalis, wie ein OH-Salz von Tetraalkylammonium. Die Menge des Alkalis liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Entwickler.The developer for the inventive positive The working photosensitive composition is preferably one aqueous solution an inorganic alkali, such as sodium silicate, potassium silicate, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, Disodium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, Sodium metasilicate, sodium bicarbonate or aqueous ammonia, or one organic alkali, such as an OH salt of tetraalkylammonium. The Amount of alkali is in the range of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the developer.
Wenn notwendig, kann ein oberflächenaktives Mittel oder ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, der alkalischen wässrigen Lösung zugegeben werden.If necessary, a surface active Agent or an organic solvent, like an alcohol, are added to the alkaline aqueous solution.
Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung besitzt eine hohe Empfindlichkeit, ein gutes Ansprechen auf eine Lichtquelle mit kürzerer Wellenlänge in tiefen UV-Bereichen und eine ausgezeichnete Bildauflösung.The positive-working photosensitive invention Composition has a high sensitivity, a good response on a light source with shorter wavelength in deep UV ranges and excellent image resolution.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the Invention.
Beispiel 1example 1
Meta- und Paracresol-Novolakharz (Molekulargewicht: 3380, Meta/Para-Verhältnis: 50/50) (2 g) und die Disulfonverbindung der Formel I-14 (0,2 g) wurden in Dimethylacetamid (DMAc) (6,0 g) gelöst. Die Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,4 μm filtriert zur Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung. Die optische Dichte der Zusammensetzung wurde bei 248 nm als 1,2 μm–1 vor der Belichtung mit 248 nm und als 0,9 μm–1 nach der Belichtung gemessen. Die lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf eine 3 inch Siliciumplatte, behandelt mit Hexamethyldisilazan, aufgebracht und bei 90°C auf einer heißen Platte, gehalten bei 100°C, vorgebrannt zur Herstellung eines Überzugsfilms einer Dicke von etwa 8000 Å. Die Belichtung wurde unter Verwendung eines Kontaktausrichters (PLA501F, versehen mit einer Niedrigdruckquecksilberlampe als Lichtquelle und einem Bandendurchgangsfilter, der tiefe-Ultraviolettstrahlen von 254 nm überträgt, durchgeführt. Nach Belichtung im Kontaktmodus, wurde eine Blatt- bzw. Schaufelentwicklung über 60 Sekunden in einer 1,43%-igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (nachstehend als TMAH bezeichnet) durchgeführt, um ein positives Bild zu erhalten, wobei 95% des Überzugsfilms in den unbelichteten Bereichen unentfernt blieben. Die Eta-Empfindlichkeit (die minimale Belichtungsenergie, die zur Bildung eines Bilds erforderlich ist, d.h. zur Entfernung des Resists in den belichteten Bereichen) betrug etwa 50 mJ/cm2, und die Bildauflösung war 0,75 μm L/S. L/S bedeutet in diesem Zusammenhang die halbe Breite einer Einheit, bestehend aus einer Linie und einer Freifläche eines Musters.Meta and paracresol novolak resin (molecular weight: 3380, meta / para ratio: 50/50) (2 g) and the disulfone compound of formula I-14 (0.2 g) were dissolved in dimethylacetamide (DMAc) (6.0 g ) solved. The solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a photosensitive composition. The optical density of the composition was measured at 248 nm as 1.2 μm -1 before exposure to 248 nm and as 0.9 μm -1 after exposure. The photosensitive composition was coated on a 3 inch silicon plate treated with hexamethyldisilazane and prefired at 90 ° C on a hot plate maintained at 100 ° C to prepare a coating film of about 8000 Å thickness. The exposure was carried out using a contact aligner (PLA501F provided with a low-pressure mercury lamp as a light source and a band-pass filter transmitting deep ultraviolet rays of 254 nm.) After exposure in the contact mode, a blade development over 60 seconds in a 1, 43% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (acc standing as TMAH) to obtain a positive image with 95% of the coating film remaining undecorated in the unexposed areas. The eta sensitivity (the minimum exposure energy required to form an image, ie, to remove the resist in the exposed areas) was about 50 mJ / cm 2 , and the image resolution was 0.75 μm L / S. L / S in this context means half the width of a unit consisting of a line and an open space of a pattern.
Beispiel 2Example 2
Meta- und Paracresol-Novolakharz
(Molekulargewicht: 3400, Meta/Para-Verhältnis: 50/50), (1,2 g) und
ein alkalilösliches
Polymer (Molekulargewicht: etwa 8000) (0,8 g) der folgenden Formel: 
Beispiel 3Example 3
Meta- und Paracresol-Novolakharz
(Molekulargewicht: etwa 6000, Meta/Para-Verhältnis: 60/40), (1,4 g), ein
Silyletherpolymer (Silylveretherungsgrad: 27,5%) (1,4 g) der folgenden
Formel: 
Beispiel 4Example 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Disulfonverbindung der Formel I-13 (0,3 g) anstelle der Disulfonverbindung der Formel I-16 (0,12 g) verwendet wurde, um eine lichtempfindliche Zusammensetzung herzustellen. Die optische Dichte der Zusammensetzung wurde bei 248 nm gemessen und ergab etwa 1,0 μm–1 vor der Belichtung mit 248 nm und etwa 0,85 μm–1 nach der Belichtung. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Bildbildungseigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung unter Verwendung einer 1,19%-igen TMAH-Lösung bewertet. Die Eta-Empfindlichkeit betrug 65 mJ/cm2, und die Bildauflösung war 0,8 μm L/S.The same procedure as in Example 3 was repeated except that the disulfone compound of the formula I-13 (0.3 g) was used in place of the disulfone compound of the formula I-16 (0.12 g) to prepare a photosensitive composition. The optical density of the composition was measured at 248 nm to give about 1.0 μm -1 before exposure to 248 nm and about 0.85 μm -1 after exposure. In the same manner as in Example 1, the image-forming properties of the photosensitive composition were evaluated using a 1.19% TMAH solution. The eta sensitivity was 65 mJ / cm 2 and the image resolution was 0.8 μm L / S.
Beispiele 5 bis 10Examples 5 to 10
Ein Silyletherpolymer der folgenden
Formel
Tabelle
1 
1) (A): m/p-Cresol-Novolakharz (m/p = 50/50, Molekulargewicht = 6000) 2) (B): Silyletherpolymer (R = CH3) (Sylylveretherungsgrad (mol%) = 37,8 oder 20,5) 3) (C): Disulfonverbindung 4) O.D.: Optische Dichte vor und nach der Belichtung 5) Entwicklungslösung, enthaltend TMAH1) (A): m / p-cresol novolak resin (m / p = 50/50, molecular weight = 6,000) 2) (B): silyl ether polymer (R = CH 3 ) (degree of sylyl etherification (mol%) = 37.8 or 20.5) 3) (C): disulfone compound 4) OD: optical density before and after exposure 5) developing solution containing TMAH
Tabelle
2 
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