DE3512379C2

DE3512379C2 - Refractory material containing carbon and process for its manufacture

Info

Publication number: DE3512379C2
Application number: DE19853512379
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shikano; Toshiaki Kaneko; Tsutomu Harada; Makoto Hori; Nobuhiko Kaji
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2005-04-05
Also published as: DE3512379A1; JPS6081068A; JPH0432797B2; FR2579977B1; FR2579977A1

Description

Die Erfindung betrifft Kohlenstoff enthaltendes feuerfestes Material, das für feuerfeste Strukturen einsetzbar ist, bei denen es auf eine hohe Wärmeschockbeständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit ankommt, sowie das Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to carbon-containing refractory Material that can be used for refractory structures, where it has a high thermal shock resistance and a high mechanical strength arrives, as well as the process for its manufacture.

Beispielsweise werden bestimmte feuerfeste Strukturen, wie lange Leitungen, die zum Verbinden von geschmolzenen Stahl enthaltenden Pfannen mit Gießpfannen oder Gießpfannen mit Formen verwendet werden, Eintauchdüsen, obere und untere Düsen von Gleitdüsenvorrichtungen (Gleitverschlußvorrich tungen), Platten von Gleitdüsenvorrichtungen oder Düsen von Konvertern, beträchtlichen Temperaturunterschieden in nerhalb der Strukturen während des Einsatzes ausgesetzt, so daß beträchtliche Wärmespannungen in der Struktur in folge unterschiedlicher Expansionsgeschwindigkeiten an verschiedenen Teilen der Strukturen auftreten. Außerdem erfahren feuerfeste Strukturen eine äußere mechanische Bean spruchung, beispielsweise eine Vibration, aufgrund des Fließens von geschmolzenem Stahl oder einer mechanischen Gleitbewegung.For example, certain refractory structures, such as long lines used to connect molten steel containing ladles with ladles or ladles with Shapes are used, immersion nozzles, upper and lower Nozzles of slide nozzle devices (slide closure device tions), plates of sliding nozzle devices or nozzles of converters, considerable temperature differences in exposed within the structures during use, so that significant thermal stresses in the structure in follow different expansion rates different parts of the structures occur. also fireproof structures experience an outer mechanical bean stress, for example a vibration, due to the Flow of molten steel or mechanical Sliding motion.

Daher müssen feuerfeste Materialien, welche derartige Strukturen bilden, eine ausgezeichnete Wärmeschockbestän digkeit besitzen. Ferner müssen die feuerfesten Materialien eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Oxidations beständigkeit besitzen, damit sie dem erheblichen Abrieb zu widerstehen vermögen, der auf das Fließen von geschmol zenem Stahl zurückzuführen ist, welcher Luft in eingeschlos sener Form enthält. Wird ferner eine Düse oder ein Ausguß aus einer derartigen feuerfesten Struktur unter der Bedin gung eingesetzt, daß das untere Ende in geschmolzenen Stahl eintaucht, dann ist es außerdem notwendig, daß die Düse eine ausreichende Schlackenerosionsbeständigkeit besitzt, welche sie in die Lage versetzt, der Erosion durch die ge schmolzene Schlacke zu widerstehen, die auf der Oberfläche des geschmolzenen Stahls auftritt.Therefore, refractory materials, such Form structures, excellent heat shock resistance possessed. Furthermore, the refractory materials excellent abrasion resistance and oxidation have resistance so that they are subject to considerable abrasion able to withstand the melted on the flowing of steel, which air is trapped in contains its form. Also becomes a nozzle or a spout from such a fireproof structure under the bedin gung used that the lower end in molten steel immersed, then it is also necessary that the nozzle has sufficient resistance to slag erosion, which enables them to cope with erosion caused by ge resisting melted slag on the surface of the molten steel occurs.

Als Materialien, die für derartige feuerfeste Strukturen geeignet sind, wurden bisher verschiedene Materialien mit verbesserten Eigenschaften entwickelt, welche den Verände rungen der Arbeits- oder Betriebsbedingungen, die von Jahr zu Jahr schärfer werden, zu widerstehen vermögen.As materials used for such refractory structures Different materials have been used with improved properties that change the of working or operating conditions by year become sharper as the years go, can withstand.

Beispielsweise ist es bekannt, zur Verbesserung der Eigen schaften von langen Düsen oder Eintauchdüsen aus Aluminium oxid/Graphit die Dicke der Flocken von flockenartigem darin enthaltenen Graphit zu steuern oder Kohlenstoffasern oder bestimmte Rohmaterialien, die Zirkonoxid enthalten, zuzu setzen. Derartige Maßnahmen vermögen zwar in wirksamer Weise die Wärmeschockbeständigkeit und die Abriebbeständig keit zu verbessern, sie sind jedoch nicht in der Lage, in wirksamer Weise das Reißen oder Brechen der Düsen zu verhin dern, was während des Betriebs am nachteiligsten ist.For example, it is known to improve the self of long nozzles or immersion nozzles made of aluminum oxide / graphite the thickness of the flakes of flaky in it contained graphite to control or carbon fibers or certain raw materials containing zirconium oxide put. Such measures are effective Way the heat shock resistance and the abrasion resistant improvement, but they are not able to to effectively prevent the nozzles from tearing or breaking what is the most disadvantageous during operation.

Man hat erwartet, daß die Zugabe von Kohlenstoffasern das vorstehend erwähnte Reißen oder Brechen verhindert, es wur de jedoch keine merkliche Wirkung erzielt, da die Verteilung der Kohlenstoffasern in der Matrix oder inneren Struktur des Aluminiumoxid/Graphit-Materials extrem schwierig ist.The addition of carbon fibers was expected to do that prevents the aforementioned tearing or breaking, it has been de has no noticeable effect since the distribution the carbon fibers in the matrix or internal structure of the alumina / graphite material is extremely difficult.

Was die Gleitdüsen betrifft, so werden ihre Arbeits- oder Betriebsbedingungen mit zunehmender Verbesserung der konti nuierlichen Gießtechnologie schärfer, beispielsweise im Fal le eines kontinuierlichen Vielstufengießens. Es wurden Ma terialien mit verbesserten Abriebseigenschaften, welche einen Zusatz von Aluminiumpulver oder Magnesiumpulver ent halten, entwickelt. Diese Materialien wurden in breitem Um fange eingesetzt. As far as the sliding nozzles are concerned, their working or Operating conditions with increasing improvement in cont Nuclear casting technology sharper, for example in the case le continuous multi-stage casting. Ma materials with improved abrasion properties, which an addition of aluminum powder or magnesium powder ent hold, developed. These materials have been widely used start used.

Jedoch sind auch diese Materialien nicht in der Lage, den Anforderungen von immer länger und dünner werdenden Düsen bzw. Ausgüssen zu entsprechen, so daß ein Reißen oder Bre chen der Düsen auftritt.However, these materials are also unable to Requirements of nozzles that are getting longer and thinner or spouts to correspond, so that a tearing or Bre Chen the nozzle occurs.

Platten, die in Gleitdüsenvorrichtungen eingesetzt werden, werden unter Verwendung von Materialien mit hoher Abrieb- oder Abnutzungsbeständigkeit hergestellt, die Metallpulver mit niedrigen Schmelzpunkten, wie Al-Pulver oder Mg-Pulver oder Pulver von Legierungen derartiger Metalle oder Kohlen stoffasern enthalten.Plates used in sliding nozzle devices are made using materials with high abrasion or wear resistance manufactured, the metal powder with low melting points, such as Al powder or Mg powder or powder of alloys of such metals or coals contain fibers.

Derartige Materialien sind jedoch im Hinblick auf eine Ver hinderung der Entwicklung von Rissen nicht wirksam.Such materials are, however, in view of a Ver preventing the development of cracks.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von feuer festen Materialien mit hoher Dauerfestigkeit, durch welche die vorstehend geschilderten Nachteile der herkömmlichen feuerfesten Materialien beseitigt werden, die zur Gewinnung von feuerfesten Strukturen, wie kontinuierlich arbeitenden Gießdüsen, verwendet werden.The object of the invention is therefore to create fire solid materials with high fatigue strength, through which the disadvantages of the conventional described above refractory materials are used for extraction of refractory structures such as continuously working Watering nozzles can be used.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Metallfasern, die durch eine Rüttelvibrationsschneidemetho de erhalten werden und einen dreieckigen Querschnitt gemäß Fig. 1 (a), (b) und (c) besitzen, wobei die Oberflächen der Fasern beträchtlich deformiert sind, eine günstige Affi nität zu der inneren Struktur von feuerfesten Materialien besitzen und eine hohe Verbindungsfestigkeit mit der inne ren Struktur der feuerfesten Materialien aufweisen, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer mechanischen Bean spruchung verbessert wird. Wenn auch Metallfasern nach ande ren Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach einer Methode, nach welcher Metallfasern durch Schneiden von Dräh ten nach einem Ziehen oder einer Schmelzextraktionsmethode gewonnen werden, so besitzen die erzeugten Fasern einen nahezu kreisförmigen Querschnitt und weisen nur wenige Einprägungen und Hervorhebungen auf ihrer Oberfläche auf.The present invention is based on the finding that metal fibers, which are obtained by a vibrating cutting method and have a triangular cross section according to FIGS. 1 (a), (b) and (c), the surfaces of the fibers being considerably deformed, a favorable one Have affinity for the inner structure of refractory materials and have a high connection strength with the inner structure of the refractory materials, which improves the resistance to mechanical stress. If metal fibers are also produced by other methods, for example by a method according to which metal fibers are obtained by cutting wires after drawing or a melt extraction method, the fibers produced have an almost circular cross section and have only a few impressions and highlights on them Surface on.

Materialien mit solchen Fasern sind z. B. im WADC Technical Report 58-452 ASTIA Document No. 207079 und in Sprechsaal 117 (1984), 12, Seiten 1130-1133 beschrieben. Diese Fasern sind daher nicht dazu in der Lage, sich mit der inneren Struktur von feuerfesten Materialien zu verbinden oder sich in diese zu integrieren wie die erfindungsgemäß eingesetzten Fasern, die durch eine Rüttelvibrationsschneidemethode erhalten werden. Die US 4,208,214 A1 zeigt Fasern mit unregelmäßigem Querschnitt, die jedoch nicht nach dem Rüttelvibra tionsverfahren hergestellt sind.Materials with such fibers are e.g. B. in WADC Technical Report 58-452 ASTIA Document No. 207079 and in conference room 117 (1984), 12, Pages 1130-1133. These fibers are therefore unable to to combine with the internal structure of refractory materials, or to integrate them like the fibers used in accordance with the invention, which by a Vibration vibration cutting method can be obtained. US 4,208,214 A1 shows Fibers with an irregular cross-section, but not according to the vibrating vibra tion processes are produced.

Es war ferner bisher schwierig, in wirtschaftlicher Weise Fasern mit einem Durch messer von 0,2 mm oder weniger unter Einhaltung herkömmlicher Maßnahmen herzustellen. Das Japanische Technische Magazin "SEIMITSU KIKAI" (Präzisions maschinen), Bd. 47, Nr. 11, S. 1399-1405 von NAKAGAWA et al. zeigt die Erzeugung von speziellen Metallfasern unter Anwendung einer selbstaktivierten Vibration mit einem elastischen Schneidwerkzeug zum Abfräsen eines voluminösen Materials. Dabei ist es möglich, etwa 4000 kurze Fasern pro Sekunde zu erzeugen. Wenn die Metallfasern mittels dieses Rüttelvibrationsschneidens erzeugt werden, wie dies in Fig. 2 der beigefügten Zeichnung gezeigt ist, wird ein Werkstück 5 von einem Stützglied 6 unterstützt und in Richtung des Pfeils 7 gedreht. Ein Schneid werkzeug 8, das bei diesem Rüttelvibrationsschneiden verwendet werden soll, ist vorgesehen mit einem Federmittelteil 9 in Form eines umgekehrten U und einer Schneidkante 10 an der Vorderseite. Das Schneidwerkzeug 8 wird durch einen Halter (nicht gezeigt) gehalten und stark gegen das Werkstück 5 gedrückt, wie dies durch Pfeil 11 gezeigt ist. In dieser Stellung stößt die Schneidkante 10 gegen das Werkstück 5 und der Mittelteil 9 wird etwas durch den Druck deformiert, der durch das Andrücken gegen das Werkstück 5 entsteht.It has also hitherto been difficult to economically manufacture fibers with a diameter of 0.2 mm or less in accordance with conventional measures. The Japanese technical magazine "SEIMITSU KIKAI" (precision machines), Vol. 47, No. 11, pp. 1399-1405 by NAKAGAWA et al. shows the production of special metal fibers using a self-activated vibration with an elastic cutting tool for milling off a voluminous material. It is possible to produce about 4000 short fibers per second. When the metal fibers are produced by means of this vibratory vibration cutting, as shown in FIG. 2 of the accompanying drawing, a workpiece 5 is supported by a support member 6 and rotated in the direction of arrow 7 . A cutting tool 8 , which is to be used in this vibratory vibration cutting, is provided with a spring middle part 9 in the form of an inverted U and a cutting edge 10 on the front. The cutting tool 8 is held by a holder (not shown) and strongly pressed against the workpiece 5 , as shown by arrow 11 . In this position, the cutting edge 10 abuts the workpiece 5 and the central part 9 is deformed somewhat by the pressure which is created by pressing against the workpiece 5 .

Wenn die Metallfasern 12 gebildet werden, wird das Werkstück 5 in Richtung des Pfeils 7 gedreht, während das Schneidwerkzeug 8 gegen das Werkstück gedrückt wird. Da das Schneidwerkzeug 8 gegen das Werkstück 5 gedrückt wird, dringt die Schneidkante 10 in das Werkstück 5 ein und löst sich dann wieder vom Werk stück, was sehr rasch wiederholt wird. Bei dieser Bewegung des Schneidwerk zeugs 8 werden die Fasern 12 gebildet. Demgemäß reißt die Faser 12 scharfkanti ge Ecken und eine Oberfläche von komplizierter und gezackter Form auf.When the metal fibers 12 are formed, the workpiece 5 is rotated in the direction of the arrow 7 while the cutting tool 8 is pressed against the workpiece. Since the cutting tool 8 is pressed against the workpiece 5 , the cutting edge 10 penetrates into the workpiece 5 and then detaches again from the workpiece, which is repeated very quickly. During this movement of the cutting tool 8 , the fibers 12 are formed. Accordingly, the fiber tears open 12 sharp corners and a surface of complex and serrated shape.

Auf der äußeren Oberfläche des Werkstückes werden kleine Kerben oder Ein fräsungen erzeugt, während die Fasern 12 gebildet werden. Wenn die Fasern kontinuierlich gebildet werden, während sich das Werkstück 5 dreht, greift die Schneidkante 10 in die kleinen Rillen ein. Diese Rillen und der Federmittelteil 9 wirken zusammen, um die Rüttelfibration des Schneidwerkzeugs 8 zu vergrößern. Nach dieser Rüttelvibrationsschneidemethode (chatter-vibration cutting method) können Fasern mit einem Durchmesser von 30 µm oder dgl. auf günstige Weise erhalten werden, so daß es möglich ist, das Flächenverhältnis zu erhöhen. Die Form des Quer schnitts der Fasern, die nach der Rüttelvibrationsschneide methode erhalten wird, ist eine komplizierte dreieckige Form. Erfindungs gemäß entspricht der Durchmesser einer derartigen Faser mit einem deformierten dreieckigen Querschnitt dem Durch messer eines Kreises mit der gleichen Querschnittsfläche dieser Faser.Small notches or millings are created on the outer surface of the workpiece while the fibers 12 are formed. If the fibers are continuously formed while the workpiece 5 is rotating, the cutting edge 10 engages in the small grooves. These grooves and the spring middle part 9 cooperate in order to increase the vibration of the cutting tool 8 . According to this chatter-vibration cutting method, fibers with a diameter of 30 µm or the like can be obtained in a favorable manner, so that it is possible to increase the area ratio. The shape of the cross section of the fibers obtained by the vibratory cutting method is a complicated triangular shape. Invention according to the diameter of such a fiber with a deformed triangular cross-section corresponds to the diameter of a circle with the same cross-sectional area of this fiber.

Die Länge der Fasern, die nach der Rüttelvibrationsschnei demethode erhalten wird, liegt zwischen 2 und 10 mm. Sind die Fasern kürzer als 2 mm, dann ist ihre Integrationswirkung unzureichend, während dann, wenn die Länge mehr als 10 mm beträgt, es schwierig oder praktisch unmöglich ist, feuerfeste Mate rialien auszuformen. Der Durchmesser der Fasern liegt zwischen 30 und 200 µm. Liegt der Durchmesser un terhalb 30 µm, dann ist eine Verteilung der Fasern schwie rig, da die Fasern miteinander verhakt sind, während im Falle eines Durchmessers von mehr als 200 µm das Flächenverhältnis gering wird und dementsprechend die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden kann. Alle Arten von Metallen können zur Herstellung dieser Fasern eingesetzt werden, welche nach der Rüttelvibrationsschneidemethode gewonnen werden. Insbesondere kommen Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt in Frage, wie Gußeisen, herkömmlicher Stahl oder ein spezieller Stahl, beispielweise ein Ni-Cr-Stahl, ein Cr-Mo-Stahl, ein Cr-Stahl, ein Cr-V-Stahl etc. oder ein rostfreier Stahl, ferner kann man auf Legierungen auf Eisenbasis zurückgreifen, beispielsweise wird eine Ferrolegierung bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Festigkeit zwischen normaler Temperatur und einer mittleren Temperatur hat und relativ preiswert ist.The length of the fibers after the vibratory vibration the method is obtained between 2 and 10 mm. Are the fibers shorter than 2 mm, then their integration effect is insufficient, while if the length is more than 10 mm, it refractory mate is difficult or practically impossible form rialien. The diameter of the fibers is between 30 and 200 µm. Is the diameter un below 30 µm, then the distribution of the fibers is difficult rig because the fibers are hooked together while in In the case of a diameter of more than 200 µm, the area ratio is small and accordingly the desired Effect cannot be achieved. All kinds of metals can be used to manufacture these fibers which are based on the vibration vibration cutting method be won. In particular, metals come with a high melting point in question, such as cast iron, more conventional Steel or a special steel, for example a Ni-Cr steel, a Cr-Mo steel, a Cr steel, a Cr-V steel etc. or a stainless steel, you can also on alloys use iron-based, for example, a ferro-alloy preferred because it has excellent strength between normal temperature and an average temperature has and is relatively inexpensive.

Metallfasern mit einem niedrigen Schmelzpunkt können eben falls verwendet werden, beispielsweise Al-Fasern, Al-Fasern, die Al-Legierungsfasern enthalten, Mg-Fasern etc.Metal fibers with a low melting point can if used, for example Al fibers, Al fibers, which contain Al alloy fibers, Mg fibers etc.

Diese Metallfasern, die nach der Rüttelvibrationsschneide methode erhalten werden, können in Form einer Mischung aus mehreren Arten von Metallfasern, je nach dem Verwendungszweck die sich in ihren Schmelzpunkten unterscheiden, verwendet werden.These metal fibers after the vibrating cutting edge method can be obtained in the form of a mixture of several types of metal fibers, depending on the intended use which is reflected in their melting points distinguish, be used.

Die Gesamtmenge der Metallfasern, die zugesetzt wird, macht 2 bis 15 Gew.-% der Menge des feuerfesten Zu schlagstoffes aus. Ist der Gehalt an Metallfasern geringer als 2 Gew.-%, dann läßt sich keine ausreichende Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit erzielen, während dann, wenn der Gehalt 15 Gew.-% übersteigt, die Eigenschaften der feuerfesten Materialien verschlechtert werden und keine merkliche Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit mehr erzielt wird. Das Vermischen und das Ausformen werden außerdem schwierig, so daß keine feuerfesten Produkte mit guter Qualität mehr erhalten werden können.The total amount of metal fiber that is added makes up 2 to 15 wt .-% of the amount of refractory Zu impact material. The content of metal fibers is lower than 2% by weight, sufficient strength cannot be obtained and achieve thermal shock resistance while then if the content exceeds 15% by weight the characteristics of the refractories are deteriorated and none noticeable improvement in resistance to temperature changes more is achieved. The mixing and shaping will also difficult, so that no refractory products with good quality can be obtained more.

Alle beliebigen feuerfesten Zuschlagstoffe können erfindungsgemäß in beliebiger Weise eingesetzt werden, wie z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Zirkonium, Chrommineralien, SiC, Si₃N₄, B₄C, BN, Kohlenstoff, wie Graphit und amorpher Kohlenstoff, etc.Any refractory additives can be used according to the invention can be used in any way, e.g. B. Silicon oxide, aluminum oxide, silicon dioxide / aluminum oxide, Magnesium oxide, spinel, zirconium oxide, zirconium, chrome minerals, SiC, Si₃N₄, B₄C, BN, carbon, such as graphite and amorphous carbon, etc.

Zur Herstellung der feuerfesten Strukturen werden die einzelnen Komponenten zuerst entsprechend den erforderlichen Eigenschaften der herzustellenden Teile der feuerfesten Strukturen hergestellt, worauf diese vermischt werden und unter Aus bildung der Struktur, die den angestrebten Eigenschaften entspricht, ausgeformt werden. Die Metallfasern können in jedem Teil der Struktur in Abhängigkeit von dem Verwendungs zustand der Struktur verwendet werden. Beispielsweise können im Falle einer langen Düse oder eines langen Ausgusses die Metallfasern in dem ganzen Körper der langen Düse eingesetzt werden oder nur an dem oberen Teil oder Halsteil, an wel chem sich die mechanischen Beanspruchungen konzentrieren. Anschließend werden erforderlichenfalls die auf diese Wei se gebildeten Teile in einer reduzierenden Atmosphäre zur Entfernung von flüchtigen Komponenten gebrannt. Je nach dem Verwendungszweck der zu bildenden feuerfesten Strukturen ist es auch möglich, Gegenstände auszuformen, die noch or ganische Bindemittel enthalten, wie Pech, Phenolharz etc.The individual are used to manufacture the refractory structures Components first according to the required Properties of the parts to be made of refractory Structures made on what this be mixed and under off formation of the structure, the desired properties corresponds to be formed. The metal fibers can be in each part of the structure depending on the use state of the structure. For example in the case of a long nozzle or a long spout Metal fibers are used throughout the body of the long nozzle become or only on the upper part or neck part, on wel chem mechanical stresses concentrate. Then, if necessary, the in this Wei formed parts in a reducing atmosphere Removal of volatile components burned. Depending on Purpose of the refractory structures to be formed it is also possible to shape objects that are still or contain ganic binders such as pitch, phenolic resin etc.

Um die Fasern auf der Basis von Eisenlegierungen an einer Oxidation oder an einer Umsetzung mit anderen Oxiden zu hindern, müssen organische Materialien als Bindemittel zu gesetzt werden, wobei ferner der Zuschlagstoff 2-50 Gew.-% Kohlenstoff enthält. To the fibers based on iron alloys on a Oxidation or a reaction with other oxides must prevent organic materials as binders be set, furthermore the aggregate Contains 2-50 wt .-% carbon.

Diese organischen Bindemittel sind vorzugsweise solche, die eine große Menge an Restkohlenstoff enthalten. In diesem Zusammenhang werden Phenol- und Furanharze im Hinblick auf ihre Kosten bevorzugt, ohne daß jedoch dabei eine Einschränkung auf diese organischen Bindemittel gegeben ist.These organic binders are preferably those which contain a large amount of residual carbon. In this Phenolic and furan resins are related with regard to prefers their cost, but without limitation is given to these organic binders.

Das feuerfeste Material gemäß vorliegender Erfindung kann ferner, wie vorstehend erwähnt, erforderlichenfalls Metallpulver mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten, beispielsweise Al-, Mg-, Zn-, Sn- oder ähnliche Metallteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder weniger, und zwar in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des feuerfesten Zuschlagmaterials, wodurch eine Abnahme der Festigkeit in dem Mitteltemperaturbereich vollständig verhindert werden kann. Der Zusatz derartiger Metallpulver mit niedrigem Schmelzpunkt wird in der JA-OS 55-65348 be schrieben. Erfindungsgemäß konnte nunmehr bestätigt werden, daß die vereinigte Verwendung derartiger Metallpulver und der vorstehend erwähnten Metallfasern, die eines der charak teristischen Merkmale der Erfindung sind, die Gewinnung von nichtgebrannten oder gebrannten geformten feuerfesten Strukturen mit guten Eigenschaften und guter Temperatur wechselbeständigkeit bedingt.The refractory material of the present invention can also, as mentioned above, if necessary Contain metal powder with a low melting point, for example Al, Mg, Zn, Sn or similar metal particles with a diameter of 0.5 mm or less, namely in an amount of 2 to 15 wt .-%, based on the amount of the refractory aggregate, causing a decrease the strength in the medium temperature range completely can be prevented. The addition of such metal powder with a low melting point is in JA-OS 55-65348 wrote. According to the invention, it has now been possible to confirm that the combined use of such metal powder and of the aforementioned metal fibers, which is one of the charak teristic features of the invention are the extraction of unfired or fired molded refractories Structures with good properties and good temperature Resistant to changes.

Die erfindungsgemäßen Massen aus den vorstehend erwähnten Komponenten können geformt, gehärtet und erforderlichen falls in herkömmlicher Weise gebrannt werden, wobei nicht gebrannte oder gebrannte feuerfeste Strukturen mit hoher Temperaturwechselbeständigkeit erhalten werden können.The compositions according to the invention from those mentioned above Components can be molded, hardened and required if burned in a conventional manner, but not baked or baked refractory structures with high Resistance to temperature changes can be obtained.

Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten Fasern, die durch eine Rüttelvibrationsschneidemethode erhalten wor den sind und einen Querschnitt mit Ecken und eine Oberfläche mit einer komplizierten und unebenen Form aufweisen. Die Einmengung derartiger Fasern verbessert fer ner die Verstärkung der feuerfesten Matrix gegenüber dem bekannten Zusatz von herkömmlichen Fasern. Da ferner je des der Strukturteile aus einem anderen feuerfesten Mate rial besteht, treten keine Risse an der Grenzfläche der Teile auf, die aus verschiedenen feuerfesten Materialien hergestellt werden, da die eingearbeiteten Fasern zu einer Integration der Zwischenfläche beitragen. Daher werden die Lebensdauer sowie die Dauerhaftigkeit der feuerfesten Strukturen gemäß vorliegender Erfindung merklich verbes sert.The materials according to the invention contain fibers that obtained by a vibration vibration cutting method and are a cross section with corners and a surface with a complicated and uneven shape exhibit. The incorporation of such fibers improves fer ner the reinforcement of the refractory matrix over the known addition of conventional fibers. Since also ever of the structural parts from another refractory mate rial, no cracks occur at the interface of the Parts made from various refractory materials be produced because the incorporated fibers to a Contribute to the integration of the interface. Therefore the lifespan as well as the durability of the refractory Structures according to the present invention are noticeably better sert.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is described below with reference to the attached drawings explained in more detail. Show it:

Fig. 1 Querschnittsformen von Stahlfasern, die nach der Rüttelvibrationsmethode erhalten worden sind, und zwar handelt es sich um mikroskopische Aufnahmen mit einer 200-fachen Vergrößerung; Fig. 1 cross-sectional shapes of steel fibers, which have been obtained by the vibrating vibration method, namely microscopic images with a 200-fold magnification;

Fig. 2 das Rüttelvibrationsschneiden; Fig. 2, the Rüttelvibrationsschneiden;

Fig. 3 und 4 Strukturen von Düsen zum kontinuierlichen Gießen, welche Ausführungsformen von feuerfesten Strukturen gemäß vorliegender Erfindung sind. FIGS. 3 and 4 structures of nozzles for continuous casting, which embodiments are of refractory structures in accordance with the present invention.

Fig. 3 ist eine Eintauchdüse und Fig. 4 eine lange Düse. In diesen Zeichnungen ist (1) ein Körper, (2) ein pulverför miger Teil, (3) ein Eingußteil und (4) ein Schlackenteil. Fig. 3 is an immersion nozzle and Fig. 4 is a long nozzle. In these drawings, ( 1 ) is a body, ( 2 ) a powdery part, ( 3 ) a pouring part, and ( 4 ) a slag part.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.Below are preferred embodiments of the invention described.

Die Erfindung wurde auf eine Eintauchdüse angewendet. Es handelte sich um die in den Fig. 3 bzw. 4 gezeigte lange Düse. The invention has been applied to an immersion nozzle. It was the long nozzle shown in FIGS. 3 and 4.

example 1

5 Gew.-Teile eines Phenolharzes werden einem feuerfesten Zuschlagstoff aus 35 Gew.-Teile eines synthetischen Mullits, 60 Gew.-Teile eines gesinterten Aluminiumoxids und 5 Gew.-Teile eines Tons zugesetzt und zur Gewinnung einer Masse eingemischt. 3 Gew.-Teile Stahlfasern mit einem Durchmesser von 0,09 mm und einer Länge von 6 mm, erhalten durch Rüttelvibrationsschneiden, und 2 Gew.-Teile Aluminiumfasern, erhalten durch Rüttelvibra tionsschneiden, mit einem Durchmesser von 0,03 mm und einer Länge von 3 mm, wobei das Gewichtsverhältnis ein Gewichtsverhältnis in bezug auf den feuerfesten Zuschlagstoff ist, werden der in der vorstehend be schriebenen Weise hergestellten Masse zugesetzt und die Masse ausgeformt und bei 200°C während 24 h gehärtet, wo bei ein nichtgebranntes feuerfestes Material erhalten wird, das für einen unteren Düsenteil einer Gleitdüse eingesetzt wird.5 parts by weight of a phenolic resin becomes a refractory additive 35 parts by weight of a synthetic mullite, 60 parts by weight of a sintered Aluminum oxide and 5 parts by weight of a clay added and mixed in to obtain a mass. 3 parts by weight Steel fibers with a diameter of 0.09 mm and one Length of 6 mm, obtained by vibratory cutting, and 2 parts by weight of aluminum fibers obtained by vibratory vibrator tion cutting, with a diameter of 0.03 mm and a length of 3 mm, the weight ratio being a Weight ratio in relation to the refractory Is aggregate, be in the above be mass produced and added Molded and hardened at 200 ° C for 24 h where when an unfired refractory material is obtained, that used for a lower nozzle part of a sliding nozzle becomes.

Zur Durchführung eines Vergleichsbeispiels 1-1, das in der gleichen Weise wie das vorstehende Beispiel 1 ausgeführt wird, mit der Ausnahme, daß keine Stahl- und Aluminium fasern zugesetzt werden, wird ein anderes nichtgebranntes feuerfestes Material, das für den unteren Düsenteil der Gleitdüse verwendet wird, hergestellt.To carry out a comparative example 1-1, which in the executed in the same way as Example 1 above with the exception that no steel and aluminum fibers are added, another becomes unfired fireproof material used for the lower part of the nozzle Sliding nozzle is used manufactured.

Die Eigenschaften dieser in Beispiel 1 und in dem Ver gleichsbeispiel erhaltenen Materialien gehen aus der fol genden Tabelle 1 hervor. Vergleicht man das feuerfeste Material von Beispiel 1 mit demjenigen des Vergleichsbei spiels 1-1 aus den Ergebnissen in der Tabelle 1, so stellt man fest, daß die Zeit bis zum Auftreten von Rissen länger ist im ersteren Falle als im letzteren, und daß die Ent wicklung der Risse langsamer im ersteren als im letzteren Falle verläuft.The properties of these in Example 1 and in Ver materials obtained in the same example go from fol table 1. If you compare the refractory Material of Example 1 with that of the comparative example game 1-1 from the results in Table 1, so represents it is found that the time until cracks appear is longer is in the former case than in the latter, and that the Ent winding of the cracks slower in the former than in the latter Trap runs.

Tabelle 1 Table 1

Example 2

5 Gew.-Teile eines Phenolharzes und 1 Gew.-Teil eines Aluminiumpulvers mit einem Korndurchmesser von 0,2 mm oder weniger werden einem feuerfesten Zuschlagstoff aus 15 Gew.-Teile eines Quarzglases, 60 Gew.-Teile eines elektrisch geschmolzenen Aluminiumoxids, 20 Gew.-Teile eines flockigen Graphits und 5 Gew.-Teile einer Mischung aus Si-Pulver und SiC zugegeben. 5 Gew.-Teile Fasern aus rostfreiem Stahl, erhalten nach der Rüttelvibrations schneidemethode, mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einer Länge von 6 mm sowie 3 Gew.-Teile Aluminiumfasern, erhalten nach der Rüttelvibrationsschneidemethode mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einer Länge von 3 mm werden außerdem zugesetzt, worauf ausgeformt und bei 200°C während 24 h zur Gewinnung einer nichtgebrannten langen Düse für eine Pfanne gehärtet wird.5 parts by weight of a phenolic resin and 1 part by weight of an aluminum powder with a grain diameter of 0.2 mm or less are a refractory aggregate from 15 parts by weight of a Quartz glass, 60 parts by weight of an electrically melted aluminum oxide, 20 parts by weight of a flaky graphite and 5 parts by weight a mixture of Si powder and SiC added. 5 parts by weight Fibers stainless steel, obtained after vibrating vibrations cutting method, with a diameter of 0.1 mm and a length of 6 mm and 3 parts by weight of aluminum fibers, obtained with the vibration vibration cutting method a diameter of 0.1 mm and a length of 3 mm are also added, whereupon molded and at 200 ° C for 24 h to obtain an unburned long nozzle is hardened for a pan.

Als Vergleichsbeispiel wird das Beispiel 2-1 in der glei chen Weise wie das Beispiel 2 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß keine Aluminiumfasern zugesetzt werden. Auf diese Weise wird ein anderes nichtgebranntes feuerfestes Material erhalten. Das Vergleichsbeispiel 2-2 wird in der gleichen Weise wie das Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Fasern aus rostfreiem Stahl zugesetzt werden, sondern nur 5 Gew.-Teile Aluminiumfasern zugegeben wer den. Auf diese Weise wird ein anderes nichtgebranntes feuer festes Material erhalten.As a comparative example, Example 2-1 in the same Chen way as Example 2, with the Aus assumed that no aluminum fibers are added. On this way another unfired refractory Received material. Comparative Example 2-2 is shown in the carried out in the same way as Example 2, with the Exception that no stainless steel fibers were added are added, but only 5 parts by weight of aluminum fibers the. In this way, another unfired fire received solid material.

Die Eigenschaften der nichtgebrannten feuerfesten Materia lien, die im Falle des vorstehenden Beispiels 2, des Ver gleichsbeispiels 2-1 sowie des Vergleichsbeispiels 2-2 er halten werden, gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor. Wie aus den Ergebnissen in dieser Tabelle 2 ersichtlich ist, wird bestätigt, daß das feuerfeste Material gemäß dem Beispiel 2 keine Risse zeigt und eine gute Temperaturwech selbeständigkeit besitzt. In einem praktischen Test unter Einsatz einer Pfanne mit einem Fassungsvermögen von 300 Ton nen wird bestätigt, daß die lange Düse des Beispiels 2 wenigstens sechs Chargen ohne Auftreten von Rissen über dauert. Dieses Ergebnis ist vollständig vergleichbar mit dem Ergebnis einer langen Düse aus einem gebrannten Mate rial, die derzeit auf diesem Gebiet eingesetzt wird. The properties of the unfired refractory materia lien, which in the case of Example 2 above, Ver same example 2-1 and comparative example 2-2 will be shown in Table 2 below. As can be seen from the results in this Table 2 is confirmed that the refractory material according to the Example 2 shows no cracks and a good temperature change possesses stability. In a practical test under Use of a pan with a capacity of 300 tons NEN, it is confirmed that the long nozzle of Example 2 at least six batches without cracks occurring lasts. This result is completely comparable to the result of a long nozzle made of a burned mate rial, which is currently used in this area.

Bei einem weiteren Vergleich mit einer Masse aus 15% Graphit Rohpulver, 10% Graphit feines Pulver, 10% gesintertes Aluminiumoxid 0,5 bis 0,1 mm, 20% gesintertes Aluminiumoxid 0,0044 bis 0 mm, 20% elektrisch geschmolzenem Aluminiumoxid 0,044 bis 0 mm, 13% elektrisch geschmolzenem Zirkonoxid/- Mullitmaterial (Al₂O₃ 48 Gew.%, ZrO₂ 36 Gew.%, SO₂ 16 Gew.-%), 5% Silizium und 7% von Drahtfasern, die durch Schneiden von gezogenen Drähten erhalten wurden, stellte man fest, daß die Grenzfläche dieses Stücks mit dem benachbarten Material von Rissen durchsetzt ist. Dieses bedeutet, daß der Zusatz von aus gezogenen Drähten geschnittenen Drahtfasern nicht wirksam ist. In a further comparison with a mass of 15% graphite raw powder, 10% Graphite fine powder, 10% sintered aluminum oxide 0.5 to 0.1 mm, 20% sintered aluminum oxide 0.0044 to 0 mm, 20% electrically melted Aluminum oxide 0.044 to 0 mm, 13% electrically melted zirconium oxide / - Mullite material (Al₂O₃ 48 wt.%, ZrO₂ 36 wt.%, SO₂ 16 wt .-%), 5% silicon and 7% of wire fibers obtained by cutting drawn wires , it was found that the interface of this piece with the neighboring one Material is riddled with cracks. This means that the addition of out drawn wires cut wire fibers is not effective.

Tabelle 2 Table 2

Example 3

5 Gew.-Teile eines Phenolharzes werden einem feuerfesten Zu schlagstoff aus 80 Gew.-Teilen eines gesinterten Aluminiumoxids, 10 Gew.-Teilen eines synthetischen Mullits und 5 Gew.-Teilen Kohlen stoff zugesetzt und zur Gewinnung einer Masse eingemischt. 2,5 Gew.-Teile Fasern aus rostfreiem Stahl, erhalten nach der Rüttelvibrationsschneidemethode, mit einem Durchmesser von 0,06 mm und einer Länge von 3 mm und 4 Gew.-Teile Aluminium fasern mit einem Durchmesser von 0,03 mm und einer Länge von 1,5 mm werden der erhaltenen Masse zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis bezieht sich auf den feuerfesten Zu schlagstoff. Dann erfolgt eine Vermischung, Ausformung und Härtung bei 200°C während 24 h zur Gewinnung eines nichtgebrannten Gleitdüsenplattenziegels.5 parts by weight of a phenolic resin are a refractory Zu Impact from 80 parts by weight of a sintered aluminum oxide, 10 parts by weight of a synthetic mullite and 5 parts by weight of coal added substance and mixed in to obtain a mass. 2.5 parts by weight of stainless steel fibers obtained after Vibratory vibration cutting method, with a diameter of 0.06 mm and a length of 3 mm and 4 parts by weight of aluminum fibers with a diameter of 0.03 mm and a length of 1.5 mm are added to the mass obtained. The Weight ratio refers to the refractory Zu impact material. Then there is mixing, shaping and curing at 200 ° C for 24 h to obtain a non-fired sliding plate tile.

Das Beispiel 3a wird in der gleichen Weise wie das vorstehende Beispiel 3 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 5 Gew.-Teile Fasern aus rostfreiem Stahl mit dem gleichen Durchmesser und der gleichen Länge wie diejeni gen des Beispiels 3 und 7 Gew.-Teile Aluminiumfasern ver wendet werden. Es wird eine andere nichtgebrannte Platte erhalten. Während des Verknetens der Mas se werden jedoch Zuschlagstoffkörner gebildet.Example 3a is done in the same way performed as in Example 3 above, with the off assumed that 5 parts by weight of stainless steel fibers with the same diameter and the same length as diejeni ver 3 and 7 parts by weight of aluminum fibers ver be applied. It will be another unfired one Preserved plate. While kneading the mas However, aggregate grains are formed.

Das Vergleichsbeispiel 3-1 wird anschließend in der glei chen Weise wie das vorstehende Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Fasern aus rostfreiem Stahl zugesetzt werden. Auf diese Weise wird eine andere nicht gebrannte Platte erhalten.The comparative example 3-1 is then in the same carried out in the same way as Example 6 above, with the exception that no stainless steel fibers be added. That way another won't preserved burnt plate.

Das Vergleichsbeispiel 3-2 wird in der gleichen Weise wie das vorstehende Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Gew.-Teile Fasern aus rostfreiem Stahl und 0,3 Gew.-Teile Aluminiumfasern zugesetzt werden. Der Gesamtgehalt an den Metallfasern ist weniger als 1 Gew.-Teil. Auf diese Wei se wird eine andere nichtgebrannte Platte erhalten.Comparative Example 3-2 is done in the same manner as performed the above example 3, except that 0.5 part by weight of stainless steel fibers and 0.3 part by weight Aluminum fibers are added. The total salary the metal fiber is less than 1 part by weight. In this way Another unfired plate will be obtained.

Die Eigenschaften dieser nichtgebrannten Platten, die nach den vorstehenden Beispielen 3 und 3a und nach den Vergleichs beispielen 3-1 und 3-2 erhalten worden sind, gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor, und zwar zusammen mit den Praxistestergebnissen einer jeden Probe.The properties of these unfired plates that according to examples 3 and 3a above and according to the comparison Examples 3-1 and 3-2 have been obtained the following table 3 together with the Practical test results for each sample.

Example 4

25 Gew.-Teile eines Phenolharzes werden einem feuerfesten Zuschlagstoff aus 75 Gew.-Teile einer Seewassermagnesia mit hoher Reinheit, 20 Gew.-Teile eines gesinterten Spinells und 5 Gew.-Teile Kohlenstoff zugesetzt und zur Gewinnung einer Masse vermischt. 4 Gew.-Teile Fasern aus rostfreiem Stahl, erhalten nach der Rüttelvibrationsschneidemethode, mit einem Durchmesser von 0,06 mm und einer Länge von 6 mm sowie 3 Gew.-Teile von Fasern aus einer Al-Mg-Legierung (Mg = 50 Gew.-%) mit einem Durchmesser von 0,09 mm und einer Länge von 3 mm, wobei das Gewichtsverhältnis ein scheinbares Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Menge des feuerfesten Zuschlagstoffs ist, werden der erhaltenen Masse zugesetzt, worauf vermischt, ausgeformt und gehär tet wird. Auf diese Weise wird eine nichtgebrannte Grund platte erhalten.25 parts by weight of a phenolic resin become a refractory Additive from 75 parts by weight of a seawater magnesia high purity, 20 parts by weight of a sintered spinel and 5 parts by weight of carbon added and for recovery mixed into a mass. 4 parts by weight of stainless fibers Steel, obtained by the vibration vibration cutting method, with a diameter of 0.06 mm and a length of 6 mm and 3 parts by weight of fibers made of an Al-Mg alloy (Mg = 50% by weight) with a diameter of 0.09 mm and a length of 3 mm, the weight ratio being a Apparent weight ratio, based on the amount of the refractory aggregate is obtained Mass added, then mixed, shaped and hardened is tested. This way, an unfired reason received plate.

Das Vergleichsbeispiel 4-1 wird in der gleichen Weise wie das vorstehende Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Fasern aus rostfreiem Stahl zuge setzt werden. Auf diese Weise wird eine andere gebrannte Platte erhalten.Comparative Example 4-1 is done in the same way performed as in Example 7 above, with the Exception that no stainless steel fibers are added be set. This way another one is burned Preserved plate.

Die Eigenschaften dieser in dem Beispiel 4 und in dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Platten gehen aus der folgenden Tabelle 4 hervor. The properties of these in Example 4 and in Comparative Example 4 plates obtained from the following Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Claims

1. Refractory material containing carbon, included tend 35-96% by weight of refractory raw material, 2-15% by weight Metal made by vibratory cutting fibers that have a length of 2-10 mm and a diam water of 0.03-0.2 mm, these metal fibers two or more types of metal fiber with different Melting points exist, as well as 2-50 wt .-% Carbon to prevent oxidation of the metal fibers, wherein the carbon is at least partially in the form of an organic Binding is present.

2. Refractory material according to claim 1, characterized net that the carbon content is 10% by weight or more and is 80% by weight or more of the carbon flake-like graphite.

3. Refractory material according to claim 1, characterized net that it is up to 10 wt .-% of a metal powder with a Melting point of 1000 ° C or below in addition to Contains metal fibers.

4. Refractory material according to one of claims 1 to 3, characterized in that there is refractory aggregate substance and powder components that are other re materials than the metal fibers, metal powder and Carbon deals, exists and from raw materials of Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, MgO and / or CaO, and / or one or several types of carbides and / or nitrides holds.

5. Process for making an improved refractory materials according to claim 1 to 4, characterized in net that one from two or more types of solid workpieces with different melting points by vibratory cutting 2 or more types of metal fiber 0.03-0.2mm in diameter and 2-10mm in length cuts, that 2-15 wt .-% of these fibers with 35-96 wt .-% refractory and 2-50 wt .-% carbon, the least partly in the form of an organic binder, mixes the mixture press-molded in a mold and forming a fire solid structure with high shock resistance and high me mechanical strength hardens and / or burns.

6. The method according to claim 5, characterized in that an organic binder for the production of mate rials is used.

7. The method according to claim 6, characterized in that as an organic binder, phenolic and / or furan resin is applied.

8. The method according to claim 5, 6 or 7, characterized records that the material at a temperature of up to is heat treated to 1300 ° C.