DE3512196A1

DE3512196A1 - Method for applying thin films to a substrate

Info

Publication number: DE3512196A1
Application number: DE19853512196
Authority: DE
Inventors: Walter 6239 Kriftel Fabinski; Roland 6000 Frankfurt Herkert; Rudolf 6000 Frankfurt Jezdinski; Norbert Dr. Marschall; Wilhelm Dr. 6236 Eschborn Senske; Harald 6234 Hattersheim Winter
Original assignee: Hartmann and Braun AG; Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH; ABB Training Center GmbH and Co KG
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1986-10-16
Also published as: DE3512196C2

Abstract

In a method for applying thin films to a substrate by means of high-frequency sputtering, part of the high-frequency output is transmitted to the substrate, and the high-frequency discharge is carried out in an argon/hydrogen atmosphere.

Description

Verfahren zum Aufbringen dünner Schichten auf einemMethod of applying thin layers on a

Substrat Bei der Herstellung dünner Schichten auf einem Substrat ist die Haftfestigkeit dieser Schichten von hervorragender Bedeutung. Während durch thermisches Aufdampfen der Schichten bisher nur relativ schlechte Ergebnisse erzielt werden konnten, läßt sich bei Anwendung der Kathodenzerstäubung eine verbesserte Haftfestigkeit der Schicht auf dem Substrat erzielen. Die Kathodenzerstäubung kann mittels einer Gleichspannungs-Entladung oder einer Hochfreguenz-Entladung durchgeführt werden.Substrate When making thin layers on a substrate it is the adhesive strength of these layers is of paramount importance. While through thermal vapor deposition of the layers has so far only achieved relatively poor results could be, an improved one can be achieved when using cathode sputtering Achieve adhesive strength of the layer on the substrate. Cathodic sputtering can carried out by means of a DC voltage discharge or a high frequency discharge will.

Im Gegensatz zu der Gleichspannung>Entladung läßt sich die Hochfrequenz-Zerstäubung zum Zerstäuben fast sämtlicher Materialien, und zwar unabhängig von ihrer Leitfähigkeit, einsetzen. Ferner kann die Hochfrequenz-Zerstäubung gegenüber der Gleichspannungs-Zerstäubung mit niedrigeren und variablen Drücken durchgeführt werden, so daß die auf das Substrat auftreffenden Teilchen eine höhere kinetische Energie besitzen. Ferner beeinflussen Oxidschichten auf der Targetoberseite die Hochfrequenzentladung nicht.In contrast to DC voltage> discharge, high-frequency atomization can be used for atomizing almost all materials, regardless of their conductivity, insert. Furthermore, the high-frequency atomization can be compared to the direct voltage atomization with lower and variable pressures, so that the on the substrate hitting particles have a higher kinetic energy. Further influence Oxide layers on the top of the target do not interfere with the high-frequency discharge.

Es ist auch bereits bekannt, Metallschichten durch Kathodenzerstäubung auf einem Substrat abzuscheiden, indem zusätzlich zu der am Target liegenden Hochspannung eine kleine positive oder negative Vorspannung an das Substrat angelegt wird (RCA Rev. 29 (1968), 566 und J.Appl.Phys. 36 (1965), 237). Mit diesen Verfahren lassen sich hochreine, zusammenhängende Metallschichten herstellen. Jedoch wird das Haftvermögen der Schichten auf ebenen Oberflächen, z.B. auf Glas, in unerwünschter Weise verschlechtert und die interne Verspannung des Meta-llfilms, die zu Rissen führen kann, vergrößert. It is also already known to apply metal layers by cathode sputtering to be deposited on a substrate by in addition to the high voltage applied to the target a small positive or negative bias is applied to the substrate (RCA Rev. 29: 566 (1968) and J.Appl.Phys. 36 (1965), 237). Let go of these procedures high-purity, coherent metal layers produce. However the adhesion of the layers on flat surfaces, e.g. on glass, becomes undesirable Way worsened and the internal tension of the metal film leading to cracks can lead to enlarged.

Beim Beschtchten von isolierenden Substraten wird die Vorspannung an das Substrat über eine Hochfrequenzspannungsquelle angelegt. Dafür verwendet man in der Regel eine zweite, von der Spannungsversorgung des Targets getrennte Spannungsquelle.When coating insulating substrates, the bias voltage applied to the substrate via a high frequency voltage source. Used for this usually a second one that is separate from the target's power supply Voltage source.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen dünner Schichten auf einem Substrat mittels Hochfrequenzzerstäubung verfügbar zu machen, bei dem sich eine homogene und rißfreie Schicht mit hohem Haftvermögen auf dem Substrat herstellen läßt. The invention is based on the object of a method for application thinner layers on a substrate by means of high frequency sputtering available make, in which a homogeneous and crack-free layer with high adhesion the substrate can be produced.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Teil der Hochfrequenzleistung auf das Substrat übertragen und die Hochfrequenzentladung in einer Argon-Sauerstoff-Atmosphäre betrieben wird. This object is achieved according to the invention in that a part the high frequency power transferred to the substrate and the high frequency discharge is operated in an argon-oxygen atmosphere.

Durch die Kombination der Hochfrequenzentladung mit Vorspannung und eins Argonatmosphäre mit einer Wasserstoffbeimengung werden bei sehr unterschiedlichen Materialien für das Substrat und die aufzubringende Schicht in überraschender Weise hervorragende Eigenschaften bezüglich der Haftfestigkeit zwischen Schicht und Substrat erzielt. Neben der Hochfrequenzentladung mit Vorspannung, die reinigend und aktivierend auf die Substratoberfläche einwirkt, wird vermutlich durch die ätzende Wirkung des im Plasma sehr reaktiven Wasserstoffs die mangelnde Haftfestigkeit, wie sie bisher bei einer Hochfrequenzentladung unter Vorspannung festgestellt wurde, wieder aufgehoben. Durch diese Einwirkung des Wasserstoffs werden offenbar lose gebundene Moleküle oder Bruchstücke von der Oberfläche entfernt,und nur die gut haftenden Bereiche können sich auf dem Substrat halten. By combining the high frequency discharge with bias and an argon atmosphere with an admixture of hydrogen at very different Materials for the substrate and the layer to be applied in a surprising manner excellent properties with regard to the adhesive strength between layer and substrate achieved. In addition to the high-frequency discharge with bias voltage, the cleansing and activating acts on the substrate surface is presumably due to the corrosive effect of the In the plasma of very reactive hydrogen, the lack of adhesive strength, as it has been up to now was found in a high-frequency discharge under bias, canceled again. This action of hydrogen apparently results in loosely bound molecules or fragments removed from the surface, and only the well-adhering areas can stick to the substrate.

Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen und werden zum Teil nachfolgend näher erläutert. Further developments of the invention can be found in the subclaims and are partly below explained in more detail.

Sehr gute Ergebnisse bezüglich Rißfreiheit und Haftfestigkeit wurden erzielt, wenn als Substrat ein nichtlötbares Metall und als Schicht ein lötbares Metall verwendet wird. Besonders überraschend ist, daß die aufgebrachten Schichten ohne besondere Maßnahmen weichgelötet werden können. Durch punktuelles oder ganzflächiges Löten mit anderen lötfähigen Metallen werden mechanisch hochbelastbare Verbindungen erzielt. Zum Löten nach der Beschichtung werden keine stark ätzenden Flußmittel mehr benötigt. Im Gegensatz zu dem bekannten Ultraschall-Löten können auch größere Flächen weichgelötet werden. Wie bereits erwähnt, können die abgeschiedenen Schichten, die sonst nur einer-Hartlötung unterworfen werden konnten, nunmehr weichgelötet werden, wobei diese Weichlötung bei wesentlich geringeren Temperaturen stattfindet. Durch die Verwendung von Masken können ohne Zwischenschritte auf strukturisierte Metallschichten aufgebracht werden. Dadurch werden bei Tauchlötungen nur die mit lötbaren Metallschichten versehenen Bereiche verzinnt oder weiter verbunden. Auf den nicht beschichteten Bereichen haftet kein Lötzinn. Für die Target-Spannung und die Substrat-Vorspannung ist nur eine einzige Hochfrequenz-Spannungsquelle erforderlich, wobei die Senderleistung zwischen Substrat und Target aufgeteilt wird. Als Beispiel für ein nicht lötbares Substrat sei hier auf Al-Mg-Legierungen verwiesen. Very good results with regard to freedom from cracks and adhesive strength were obtained achieved when the substrate is a non-solderable metal and the layer is a solderable one Metal is used. It is particularly surprising that the layers applied can be soft-soldered without special measures. Through punctual or full-area Soldering with other solderable metals becomes mechanically highly resilient connections achieved. No highly caustic fluxes are used for post-coating soldering more needed. In contrast to the well-known ultrasonic soldering, larger Surfaces are soft-soldered. As already mentioned, the deposited layers, which otherwise could only be subjected to brazing, now soft-soldered this soft soldering takes place at significantly lower temperatures. By using masks you can access structured Metal layers are applied. As a result, only those with areas provided with solderable metal layers are tinned or further connected. on no solder adheres to the uncoated areas. For the target voltage and substrate bias only requires a single high-frequency voltage source, whereby the transmitter power is divided between substrate and target. As an an example for a non-solderable substrate, reference is made here to Al-Mg alloys.

Materialien, die in einem Spektralbereich oberhalb von 1 bis 2 um transparent sind, werden vielfach als Fenster in Kryostaten, Küvetten oder In-frarotdetektoren eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich hier um Materialien, die eine Transparenz von mindestens 80 % gewährleisten. Als Materialien für derartige Fenster kommen in erster Linie in Frage CaF2, Ed, CdTe, AgCl, AgBr , SiO2, KBr, BaF2 oder- Saphir. Bei den vorgenannten Anwendungen ist eine sehr feste und hermetisch dichte Verbindung zwischen dem Fenstermaterial und den in der Regel metallischen Gehäusen erforderlich. Bisher wurden diese Verbindungen beispielsweise durch Verklebung oder mittels einer bekannten Glaslot-Technik hergestellt. Die bekannten Verbindungsarten bzw. Dichtungen haben jedoch erhebliche Nachteile. So läßt sich beispielsweise die Glaslot-Technik nur bei hohen Temperaturen anwenden, wobei die temperaturempfindlichen IR-Materialien leicht beschädigt werden. Bei einer Verbindung durch Verkleben treten Ausgasungen durch Diffusion an der Verbindungsstelle auf. Schließlich entspricht auch die Haftfestigkeit nicht den technischen Anforderungen. Materials in a spectral range above 1 to 2 µm are transparent, are often used as windows in cryostats, cuvettes or infrared detectors used. These are preferably materials that have a transparency of at least 80%. Come as materials for such windows primarily in question CaF2, Ed, CdTe, AgCl, AgBr, SiO2, KBr, BaF2 or sapphire. In the aforementioned applications, there is a very strong and hermetically sealed connection between the window material and those in the Usually metallic housings necessary. So far, these connections were, for example, by gluing or manufactured by means of a known glass solder technique. The known types of connection or seals, however, have considerable disadvantages. For example, the Use glass soldering technique only at high temperatures, whereby the temperature sensitive IR materials are easily damaged. In the case of a connection, step by gluing Outgassing by diffusion at the connection point. Finally equates also the adhesive strength does not meet the technical requirements.

Die vorgenannten Nachteile lassen sich durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Abscheidung einer metallischen Schicht auf ein Substrat aus einem IR-transparenten Material in überraschender Weise beheben. Für die Verbindung des metallisierten IR-Fenstermaterial mit einem metallischen Träger kann eine einfache Weichlottechnik angewandt werden, und wegen der rißfreien und homogenen abgeschiedenen Metallschicht ergibt sich eine hermetisch dichte, mechanisch hochbelastbare Verbindung. Die Beschichtung erfolgt bei niedrigen Temperaturen unter 200"C. Dadurch sind temperaturempfindliche Fenstermaterialien verwendbar. Eine reinigende Vorbehandlung, insbesondere unter Verwendung von hohen Temperaturen, ist nicht mehr erforderlich. Bei der Durchführung des Verfahrens wird auch hier die Hochfrequenzspannung aus einer einzigen Quelle bezogen, wobei die Senderleistung zwischen Substrat und Target aufgeteilt wird. Da die Verwendung von Lösungsmitteln oder Pasten entfällt, können die beschichteten Fenster sofort nach der Metallisierung weiterverarbeitet werden. Auch können durch Verwendung von Masken ohne Zwischenschritte strukturisierte Metallschichten aufgebracht werden. Es lassen sich auch verschiedene Metallschichten nacheinander mit guter Haftung oder auch Passivierungsschichten herstellen, um die Metallisierung z.B. vor Degradation zu schützen und eine gute Lötbarkeit zu erhalten. The aforementioned disadvantages can be overcome by using the invention Method for the deposition of a metallic layer on a substrate from a Fix IR-transparent material in a surprising way. For the connection of the metallized IR window material with a metallic carrier can be a simple Soft solder technology are applied, and deposited because of the crack-free and homogeneous Metal layer results in a hermetically sealed connection that can withstand high mechanical loads. The coating takes place at low temperatures below 200 "C. This makes them temperature-sensitive Window materials can be used. A cleaning pretreatment, especially under Use of high temperatures is no longer necessary. During execution In the process, the high-frequency voltage comes from a single source related, whereby the transmitter power is divided between substrate and target. Since there is no need to use solvents or pastes, the coated Windows can be processed further immediately after metallization. Also can through Structured metal layers are applied using masks without intermediate steps will. It can also be different metal layers one after the other with good Establish adhesion or passivation layers in order to protect the metallization e.g. to protect against degradation and to maintain good solderability.

Schließlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in hervorragender Weise auch zur metallischen Beschichtung eines Substrats aus Kunststoff heranziehen. Bei Kunststoffen, insbesondere Polytetrafluoräthylen (PTFE) und Polyimid, die sich durch hohe Temperaturfestigkeit auszeichnen, ist es nämlich äußerst schwierig, mechanisch feste Verbindungen mit anderen oder gleichen Materialien herzustellen. Die Anwendung des Lötverfahrens, insbesondere zur Herstellung einer Metall-Kunststoff-Verbindung, setzt voraus, daß eine haftfeste und lötfähige Metallschicht auf dem Kunststoff aufgebracht werden kann. Diese Forderungen werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die metallische Beschichtung eines der vorgenannten Kunststoffe erfüllt. Es werden homogene und rißfreie Metallschichten erhalten, die lötfähig sind und eine mechanisch hochbelastbare Verbindung gestatten. Zwischenfolien zur Haftvermittlung sind nicht erforderlich. Auch hier können durch die Verwendung von Masken ohne Zwischenschritte strukturisierte Metallschichten aufgebracht werden. Während bei einer Klebung die durch die Plasmaeinwirkung reaktiv gemachte Oberfläche schnell altert und lichtempfindlich ist, so daß eine Verklebung nach der Vorbehandlung sehr schnell vorgenommen werden muß, sind die erfindungsgemäß niedergeschlagenen Metallschichten wesentlich beständiger und lassen sich auch zu einem späteren Zeitpunkt noch weiter verarbeiten. Finally, the inventive method can be in excellent Way to use also for the metallic coating of a substrate made of plastic. With plastics, especially polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyimide, which characterized by high temperature resistance, it is extremely difficult to mechanically Establish solid connections with other or the same materials. The application the soldering process, especially for the production of a metal-plastic connection, requires that a solid and solderable metal layer on the plastic can be applied. These requirements are when using the invention Method met on the metallic coating of one of the aforementioned plastics. Homogeneous and crack-free metal layers which are solderable and are obtained allow a mechanically highly resilient connection. Intermediate foils to promote adhesion are not required. Here, too, you can use masks without any intermediate steps structured metal layers are applied. While the Surface made reactive by the action of plasma ages quickly and is sensitive to light is, so that a bond can be made very quickly after the pretreatment must, the metal layers deposited according to the invention are much more stable and can also be processed further at a later point in time.

Die drei vorgenannten Anwendungsfälle sollen nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. The three aforementioned use cases will now be based on an exemplary embodiment are explained in more detail.

Auf das ungeheizte Substrat wird in einer Gasatmosphäre aus Argon mit etwa 10 % Wasserstoff bei einer Vorspannung von 50 V und einem Druck von 9,5 mTorr eine etwa 0,2 um dicke Nickelschicht mit einer Hochfrequenzleistung von 200 W aufgebracht. Die Vorspannung von 50 V ist der Mittelwert der am Substrat angelegten Hochfrequenzspannung.An argon gas atmosphere is applied to the unheated substrate with about 10% hydrogen at a bias of 50 V and a pressure of 9.5 mTorr is a layer of nickel about 0.2 µm thick with a high frequency power of 200 W applied. The 50 V bias is the average of that applied to the substrate High frequency voltage.

Für den Fall, daß das Substrat aus PTFE besteht, konnte auf die Nickelschicht ein Draht weich aufgelötet werden. Bei hoher Zugbelastung des Drahtes wurde die Zerreißfestigkeit des PTFE überschritten, so daß sich eine Oberflächenschicht ablöste, ohne daß die Weichlot-Verbindung beschädigt wurde. In the event that the substrate is made of PTFE, the nickel layer could be applied a wire soldered on softly will. With high tensile load on the wire the tensile strength of the PTFE was exceeded, so that a surface layer peeled off without damaging the soft solder connection.

Bei einer Abscheidung der Nickelschicht auf einem Substrat aus Al/Cr/Co/Fe-Legieruny konnte die Schicht mit einem Draht untel- Verwendung eines bei etwa 200"C schmelzenden Lots verbunden werden. Die erzielte Haftfestigkeit des Drahtes auf der beschichteten Metallscheibe gleicht der Haftfestigkeit, wie sie bei der Auflötung des Drahtes auf ein Lösbares Metall erreicht wird. When the nickel layer is deposited on a substrate made of Al / Cr / Co / Fe alloy could use a wire that melted at about 200 "C to cover the layer Lots to be connected. The achieved adhesive strength of the wire on the coated Metal washer has the same adhesive strength as when the wire is soldered on on a releasable metal is achieved.

Im Falle eines Substrats in Form einer Scheibe aus Calciumfluorid konnte das Fenster über die niedergeschlagene Nickelschicht in einen Messingzylinder weich eingelötet werden. Bei einseitiger Druckbelastung wurde die Zerreißfestigkeit des Calciumfluorids überschritten, ohne daß sich die Verbindung zwischen Messing und Nickel löste. In the case of a substrate in the form of a disc made of calcium fluoride was able to open the window through the deposited nickel layer into a brass cylinder be soldered in softly. With one-sided pressure load, the tensile strength became of calcium fluoride exceeded without breaking the bond between brass and nickel dissolved.

Claims

Claims 7. A method for applying thin layers a substrate by means of high frequency sputtering, characterized in that a Part of the high frequency power is transferred to the substrate and the high frequency discharge is operated in an argon-hydrogen atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized in that the substrate a non-solderable metal and a solderable metal is used as the layer.

3. The method according to claim 1, characterized in that the substrate an IR-transparent material and a metal is used as the layer.

4. The method according to claim 1, characterized in that the substrate a plastic and a metal is used as the layer.

5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that that an argon atmosphere with a proportion of 5 to 20% hydrogen is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the hydrogen content is about 10%.

7. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that that a layer with a thickness of 0.1 to 10 µm is applied.

8. The method according to claim 4, characterized in that the plastic PTFE or polyimide is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that the plastics are filled.

10. The method according to claim 9, characterized in that the plastics are filled with glass fibers and / or metals.

11. The method according to any one of claims 1-10, characterized in that that a layer of nickel-chromium, copper, silver or gold is applied.

12. The method according to claim 3, characterized by the use a substrate made of calcium fluoride (CaF2), barium fluoride (BaF2) or sapphire.