DE3445275A1

DE3445275A1 - Process for reactivating ruthenium-containing supported catalysts.

Info

Publication number: DE3445275A1
Application number: DE19843445275
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 4000 Düsseldorf Lepper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1986-06-19

Abstract

The invention relates to an improved process for reactivating supported catalysts containing ruthenium and possibly further noble metals by means of extractive treatment of the partially deactivated catalyst compositions with lower water-soluble alcohols and/or ketones. Extractive reactivation can be carried out on partially deactivated catalyst compositions in situ, using a hot stream of the extractant, and results in effective prolongation of the service life and useful life of the noble-metal catalysts.

Description

Verfahren zur Reaktivierung von rutheniumhaltigenProcess for reactivating ruthenium-containing

~~~Trägerkätälysätõren Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reaktivierung fester Edelmetall-Hydrierkatalysatoren auf Rutheniuin-Basis. ~~~ Trägererkätälysätren The invention relates to an improved method for reactivating solid noble metal hydrogenation catalysts based on ruthenium.

Die Verwendung von Ruthenium-Trägerkatalysatoren (Heterogenkatalyse) ist in der technischen Praxis insbesondere für die Hydrierung von Kohlenhydraten - vor allem von Zuckern - zu Zuckeralkoholen bekannt, vergleiche z.B. US-PS 2 868 847. Der Einsatz von Ru auf Kohle als Katalysator bei der Hydrierung von Monosacchariden wird auch von N.A. Vasyunina et al. in Izv.The use of supported ruthenium catalysts (heterogeneous catalysis) is in technical practice especially for the hydrogenation of carbohydrates - especially of sugars - known to sugar alcohols, compare e.g. US-PS 2,868 847. The use of Ru on charcoal as a catalyst in the hydrogenation of monosaccharides is also used by N.A. Vasyunina et al. in Izv.

Akad. Nauk SSR Khimicheskaya 4 (1969), S. 848-854 beschrieben. Die US-PS 3 767 720 schlägt die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, zu Cycloolefinen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren -darunter auch Ru auf Molekularsieben - vor. Bekannt ist auch die katalytische Aktivität von Rutheniumkatalysatoren bei der Hydrierung von Pyridin (vergleiche z.B.Akad. Nauk SSR Khimicheskaya 4 (1969), pp. 848-854. the U.S. Patent No. 3,767,720 proposes the hydrogenation of aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, to cycloolefins using various catalysts - including Ru on molecular sieves - before. The catalytic activity of ruthenium catalysts is also known in the hydrogenation of pyridine (see e.g.

E.R. Lavagino et al., J. Am. Chem. Soc. 82, (1960), S.HE. Lavagino et al., J. Am. Chem. Soc. 82, (1960), pp.

2609 ff; M. Freifelder et. al., J. Org. Chem. 27 (1962), S. 284 ff.).2609 ff; M. Freifelder et. al., J. Org. Chem. 27 (1962), pp. 284 ff.).

Ruthenium wie auch andere Edelmetalle werden wegen ihres hohen Preises als Trägerkatalysatoren, d.h. in niedrigen Konzentrationen fixiert auf Trägermaterialien, eingesetzt. Als Trägermaterialien werden praktisch inerte Materialien wie Kohle, Kieselgur, Aluminiumoxid, Zeolithe, Tonmineralien usw. verwendet. Die Trägermaterialien können auf natürlicher Basis oder synthetisch hergestellt sein.Ruthenium as well as other precious metals are used because of their high price as supported catalysts, i.e. fixed in low concentrations on support materials, used. Practically inert materials such as coal, Diatomite, alumina, zeolites, clay minerals, etc. are used. The carrier materials can be produced naturally or synthetically.

Der Edelmetallgehalt des Ru-Trägerkatalysators kann aus Ru allein oder aus einer Kombination von Ru mit anderen Edelmetallen wie Pt, Pd, Rh bestehen.The noble metal content of the supported Ru catalyst can consist of Ru alone or a combination of Ru with other noble metals such as Pt, Pd, Rh.

Wegen des hohen Preises der Edelmetallkatalysatoren ist es erforderlich, eventuelle Katalysatorverluste im Verlauf des industriellen Einsatzes möglichst gering zu halten. Da Katalysatoren im Verlauf des Einsatzes bei den Hydrierprozessen im allgemeinen mehr oder weniger schnell ihre Aktivität verlieren, ist es erforderlich, nach einer bestimmten Zeit den eingesetzten Katalysator zu reaktivieren oder durch einen frischen Katalysator zu ersetzen. Edelmetallkatalysatoren, z.B. Ru-Katalysatoren, werden nicht verworfen, sondern aufgearbeitet, so daß der im Katalysator enthaltene Edelmetallanteil mit möglichst geringen Verlusten wiedergewonnen wird. Die Aufarbeitung wird durch das verwendete Trägermaterial mitbestimmt.Because of the high price of precious metal catalysts, it is necessary to possible catalyst losses in the course of industrial use if possible to keep it low. Because catalysts are used in the hydrogenation processes generally lose their activity more or less quickly, it is necessary to to reactivate or through the catalyst used after a certain time to replace a fresh catalyst. Noble metal catalysts, e.g. Ru catalysts, are not discarded, but worked up so that the contained in the catalyst Precious metal content is recovered with the lowest possible losses. The work-up is determined by the carrier material used.

Die Summe der Kosten für den Edelmetallkatalysator selbst sowie'für die Wiedergewinnung des Edelmetallgehaltes kann prohibitiv für den technischen Einsatz von Edelmetallkatalysatoren sein. Es besteht deshalb ein Anreiz, den nicht mehr ausreichend aktiven Katalysator zu reaktivieren, um so kostspielige Aufarbeitungsprozesse zu vermeiden.The sum of the costs for the noble metal catalyst itself as well as'for the recovery of the precious metal content can be prohibitive for technical use of precious metal catalysts. There is therefore an incentive that no longer exists to reactivate sufficient active catalyst to avoid costly work-up processes to avoid.

In der US-PS 3 963 789 ist ein Verfahren zur Reaktivierung eines Ru-Trägerkytalysators durch Behandlung mit wässrigen Lösungen von Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure beschrieben. Hierbei dürfen bestimmte Konzentrationen hinsichtlich der Mineralsäure nicht überschritten werden, da sonst gewisse Trägermaterialien angegriffen werden können. Eine Strukturänderung des Trägermaterials kann beispielsweise sogar eine Minderung der katalytischen Aktivität des Trägerkatalysators zur Folge haben.US Pat. No. 3,963,789 discloses a method for reactivating a Ru carrier analyzer by treatment with aqueous solutions of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid. Here, certain concentrations are allowed with regard to the mineral acid must not be exceeded, otherwise certain carrier materials can be attacked. A structural change in the carrier material can, for example even a reduction in the catalytic activity of the supported catalyst result to have.

Der Einsatz von Mineralsäuren hat darüber hinaus den Nachteil, daß diese Korrosionsschäden verursachen können. Aus diesem Grund muß die Hydrieranlage, wenn die Reaktivierung in der Anlage selbst - wie bei Festbetthydrierungen - erfolgt, oder die für die Reaktivierung des Katalysators eingesetzte Anlage aus kostspieligen, säureresitenten Weirkstoffen bestehen.The use of mineral acids also has the disadvantage that this can cause corrosion damage. For this reason, the hydrogenation plant, if the reactivation takes place in the system itself - as in the case of fixed bed hydrogenation, or the system used to reactivate the catalyst from expensive, Acid-resistant active ingredients exist.

Die Mineralsäure muß nach der Behandlung des Katalysators wieder vollständig durch Wäsche mit Wasser ausgewaschen werden. Die hierbei anfallenden mineralsäurehaltigen Wässer stellen ein beträchtliches Problem wegen ihrer Umweltschädlichkeit dar. Selbst nach einer Neutralisation der Säure mit äquivalenten Mengen einer Lauge ergeben sich Probleme bei der Beseitigung der dann anfallenden Salzlösungen.The mineral acid must be completely restored after the catalyst has been treated washed out by washing with water. The resulting mineral acid-containing Waters pose a significant problem because of their environmental pollution. Self after neutralization of the acid with equivalent amounts of an alkali problems with the removal of the salt solutions that then arise.

Nach der EP-PS 37 137 lassen sich Edelmetallkatalysatoren, die für die Hydrierung von Zuckern zu Zuckeralkoholen eingesetzt werden, durch Behandlung mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem gewissen Ausmaß reaktivieren. Hierfür ist zunächst einmal eine eingehende Wäsche des Katalysators mit Wasser erforderlich, um auch die geringsten Anteile an Zucker bzw. Zuckeralkohol aus dem Trägerkatalysator herauszulösen und zu entfernen. Dieser aufwendigen Wäsche, durch die offensichtlich Sekundärreaktionen von Zucker bzw. Zuckeralkohol mit Sauerstoff vermieden werden sollen, folgt eine eingehende Spülung der Hydrieranlage mit einem Inertgas wie Argon, Stickstoff o.ä.According to EP-PS 37 137 can be noble metal catalysts for The hydrogenation of sugars to sugar alcohols can be used by treatment with oxygen at elevated temperature and pressure to some extent reactivate. First of all, a thorough wash of the catalyst is required with water required to even the slightest proportions sugar or to dissolve and remove sugar alcohol from the supported catalyst. This expensive washing, through which the obvious secondary reactions of sugar or Sugar alcohol with oxygen should be avoided, followed by a thorough rinse the hydrogenation plant with an inert gas such as argon, nitrogen or the like.

Erst dann erfolgt die mehrstündige Reaktivierung des Katalysators durch Behandlung z.B. mit reinem Sauerstoff.Only then does the catalyst reactivate for several hours by treatment e.g. with pure oxygen.

Anschließend muß die Hydrieranlage mit einem Inertgasstrom eingehend gespült werden, um auch jede Spur von Restsauerstoff aus dem Katalysator zu entfernen. Diese Operation muß sehr gewissenhaft ausgeführt werden, um das Vorhandensein von Knallgasgemischen bei Wiederaufnahme der Hydrierung unter allen Umständen zu vermeiden.The hydrogenation plant then has to go in with a stream of inert gas purged to remove any trace of residual oxygen from the catalyst. This operation must be carried out very carefully in order to detect the presence of Avoid oxyhydrogen mixtures under all circumstances when hydrogenation is resumed.

Das Verfahren ist zudem nur verwendbar bei stückigen, nicht dagegen bei pulverförmigen Katalysatoren.The process can also only be used for lumpy items, not against it with powdery catalysts.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, die Reaktivierung von partiell inaktivierten Katalysatormassen durch extraktive Behandlung einfacher, wirkungsvoller und sicherer zu gestalten, so daß es möglich wird, mit einem einfachen und allgemein anwendbaren Verfahrensschritt den Wirkungsabfall bei Katalysatoren der beschriebenen Art wenigstens teilweise wieder rückgängig zu machen.The invention is based on the object, the reactivation of partial inactivated catalyst masses by extractive treatment easier, more effective and make it safer, so that it becomes possible with a simple and general applicable process step the decrease in effectiveness in the case of catalysts of the described Kind of at least partially reversed.

Das neue Verfahren soll dabei insbesondere so ausgestaltet sein, daß die in situ Reaktivierung der Katalysatoren im Reaktor möglich wird, so daß mit einem Mindestaufwand an Arbeit die Auffrischung partiell verbrauchter Ruthenium-Trägerkatalysatoren zugänglich wird.The new method should in particular be designed so that the in situ reactivation of the catalysts in the reactor is possible so that with the refreshment of partially used ruthenium supported catalysts with a minimum of work becomes accessible.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Reaktivierung von insbesondere in Hydrier- verfahren eingesetzten Ruthenium- und gegebenenfalls weitere Edelmetalle enthaltenden Trägerkatalysatoren durch extraktive Behandlung der partiell inaktivierten Katalysatormassen mit einem Extraktionsmittel. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel niedere wasserlösliche Alkohole und/oder Ketone eingesetzt werden.The invention accordingly relates to a method for reactivation of especially in hydrogenation process used ruthenium and optionally further noble metals-containing supported catalysts by extractive Treatment of the partially inactivated catalyst masses with an extractant. The new process is characterized in that the extraction agent used is lower water-soluble alcohols and / or ketones are used.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die genannten niederen wasserlöslichen Alkohole und/oder Ketone - als repräsentative Beispiele seien insbesondere Aceton und/oder Isopropanol genannt - besonders geeignet sind, bei Ruthenium-Trägerkatalysatoren der beschriebenen Art eine partielle Inaktivierung durch Benutzung im Hydrierverfahren rückgängig zu machen.Surprisingly, it has been found that the lower water-soluble ones mentioned Alcohols and / or ketones - acetone in particular are representative examples and / or called isopropanol - are particularly suitable for supported ruthenium catalysts of the type described, a partial inactivation through use in the hydrogenation process to undo.

Die Behandlung der benutzten partiell inaktivierten Katalysatormassen gestaltet sich erfindungsgemäß besonders einfach. Die Extraktion wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei es weiterhin bevorzugt ist, die Extraktion mit in der Flüssigphase gehaltenem Extraktionsmittel durchzuführen. Es kann unter Normaldruck beispielsweise im Temperaturbereich von 50 bis 1000C gearbeitet werden. Gewünschtenfalls ist es allerdings auch möglich, mit erhöhten Drucken, beispielsweise mit Drucken bis zu 10 Atmosphären zu arbeiten und dabei höhere Extraktionstemperaturen einzusetzen und gleichwohl das Extraktionsmittel in der Flüssigphase zu halten. In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung werden die partiell inaktivierten Katalysatormassen im Reaktor mit dem heißen Strom des ausgewählten Extraktionsmittels durchspült, bis die Reaktivierung zum gewünschten Ausmaß stattgefunden hat. Es kann hierzu zweckmäßig sein, den Spülvorgang, insbesondere im angegebenen Temperaturbereich, für den Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere im Zeitraum von etwa 1 bis 8 Stunden, vorzunehmen.The treatment of the partially inactivated catalyst masses used is particularly simple according to the invention. Extraction is preferred carried out at elevated temperatures, it being further preferred, the extraction to be carried out with the extractant kept in the liquid phase. It can under Normal pressure can be used, for example, in the temperature range from 50 to 1000C. If desired, however, it is also possible with increased pressures, for example to work with pressures up to 10 atmospheres and thereby higher extraction temperatures to use and at the same time to keep the extractant in the liquid phase. In the simplest embodiment of the invention, the partially inactivated Catalyst masses in the reactor with the hot stream of the selected extractant flushed until reactivation has taken place to the desired extent. It can For this be appropriate to the rinsing process, especially in the specified Temperature range, for the period from 0.5 to 10 hours, especially in the period from about 1 to 8 hours.

Anschließend werden Reste des Extraktionsmittels aus dem Katalysatorbett entfernt. Eine einfache Methode besteht in der Nachwäsche mit Wasser, woraufhin das Katalysatorbett gewünschtenfalls durch Behandlung mit einem heißen Gasstrom getrocknet werden kann. Möglich ist allerdings auch das Abziehen der Reste des Extraktionsmittels ausschließlich mit einem heißen Gasstrom und/oder unter vermindertem Druck.Residues of the extractant are then removed from the catalyst bed removed. A simple method is to rewash with water, after which the catalyst bed, if desired, by treatment with a hot gas stream can be dried. However, it is also possible to remove the residues of the extractant exclusively with a hot gas stream and / or under reduced pressure.

Geeignete Extraktionsmittel im Sinne der Erfindung sind insbesondere Methanol, Ethanol, Propanole - insbesondere Isopropanol - und ggf. auch Butanole, sowie Aceton, Methylethylketon und höhere entsprechende Ketone mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Alkylrest.Suitable extractants for the purposes of the invention are in particular Methanol, ethanol, propanols - especially isopropanol - and possibly also butanols, as well as acetone, methyl ethyl ketone and higher corresponding ketones with up to 3 carbon atoms in the respective alkyl radical.

Das erfindungsgemäße regenerative Extraktionsverfahren zeichnet sich nicht nur durch eine bemerkenswerte Wirksamkeit bei der Katalysatorregeneration aus, es ist insbesondere aufgrund der gewählten Extraktionsmittel gegenüber üblichen Ruthenium-Trägerkatalysatoren nicht agressiv und arbeitet rückstandsfrei bezüglich der behandelten regenerierten Katalysatormasse.The regenerative extraction process according to the invention is distinguished not only because of its remarkable effectiveness in catalyst regeneration off, it is in particular due to the selected extractant compared to the usual Supported ruthenium catalysts are not aggressive and work without leaving any residue the treated regenerated catalyst mass.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der neuen Verfahrensmethode.The following examples show the effectiveness of the new process method.

BeispieI 1 In einer Versuchsanlage gemäß Fig. 1, die aus einer Pumpe (1) für das Einsatzgemisch, einem dampfbeheizten Erhitzer (2), zwei ebenfalls beheizbaren hintereinander geschalteten Reaktoren (3) und (4) von je 4 Liter Volumen und einem Kühler (5) für das Umsetzungsprodukt besteht, wurden Versuche zur Hydrierung von Glucose zu Sorbit durchgeführt.Example 1 In a test system according to FIG. 1, which consists of a pump (1) for the feed mixture, a steam-heated heater (2), two also heatable reactors (3) and (4) connected in series, each with a volume of 4 liters and one There is a cooler (5) for the reaction product, attempts have been made to hydrogenate Glucose carried out to sorbitol.

Bei einem Druck von 250 bar H2 und einer Temperatur von 150°C wurden 4 l/h 50%ige Glucoselösung, die 0,15% eines pulverförmigen Ru-Katalysators (5% Ru auf A-Kohle) in dispergierter Form enthielt, durchgesetzt. Hierbei wurde ein 99,5&iger Umsatz der Glucose zum Zuckeralkohol erreicht.At a pressure of 250 bar H2 and a temperature of 150 ° C were 4 l / h 50% glucose solution containing 0.15% of a powdery Ru catalyst (5% Ru on charcoal) contained in dispersed form, enforced. Here was a 99.5 & iger Conversion of glucose to sugar alcohol is achieved.

Der Katalysator wurde vom Hydrierpunkt abfiltriert und ein zweites Mal zur Glucosehydrierung eingesetzt. Bei sonst gleichen Bedingungen wurde ein Umsetzungsgrad von nur noch 95% erzielt.The catalyst was filtered off from the hydrogenation point and a second Times used to hydrogenate glucose. All other things being equal, a degree of implementation was established achieved by only 95%.

Bei einem dritten Einsatz des Katalysators wurde nur noch ein Umsetzungsgrad von 25 bis 30% erreicht.When the catalyst was used a third time, only one degree of conversion was achieved achieved by 25 to 30%.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der eingesetzte Ru-Katalysator bei der Glucosehydrierung einen starken Aktivitätsverlust erleidet, so daß der Katalysator, nachdem er durch Filtration aus dem Hydrierprodukt wiedergewonnen wurde, maximal noch ein zweites Mal eingesetzt werden kann.The test results show that the Ru catalyst used during the hydrogenation of glucose suffers a severe loss of activity, so that the catalyst, after it has been recovered from the hydrogenation product by filtration, at most can be used a second time.

Der abfiltrierte Katalysator wurde daraufhin in einem Soxhlet-Extraktor 1 Stunde lang mit Aceton behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen.The filtered catalyst was then placed in a Soxhlet extractor Treated with acetone for 1 hour and then washed with water.

Um den Effekt der durch die Acetonbehandlung erreichten Reaktivierung des Katalysators zu testen, wurden in einem Autoklaven bei 1500C und 250 bar mit jeweils 6% Katalysator, bezogen auf den Einsatz an 50%iger Glucoselösung, Vergleichsversuche durchgeführt.About the effect of the reactivation achieved by the acetone treatment to test the catalyst were in an autoclave at 1500C and 250 bar with 6% catalyst in each case, based on the use of 50% glucose solution, comparative experiments carried out.

Katalysator, Katalysator, 96 Umsatz unbehandelt regeneriert nach 1 h 60 94 nach 2 h 84 99,9 Der regenerierte Katalysator wurde auch bei der kontinuierlichen Glucosehydrierung in der Versuchsanlage (s.o.) eingesetzt. Unter den oben angegebenen Bedingungen wurde ein Glucoseumsatz von 99% erreicht. Catalyst, catalyst, 96 conversion untreated regenerated after 1 h 60 94 after 2 h 84 99.9 The regenerated catalyst was also used in the continuous Glucose hydrogenation is used in the test facility (see above). Among those given above Conditions a glucose conversion of 99% was achieved.

Beispiel 2 Die Reaktoren der Versuchsanlage gemäß Fig. 1 wurden mit einem Festbettkatalysator auf Ru-Basis gefüllt.Example 2 The reactors of the experimental plant according to FIG. 1 were with filled with a fixed bed catalyst based on Ru.

Die Versuchsanlage wurde in der Weise umgebaut, daß das Einsatzprodukt Glucoselösung gemeinsam mit dem Wasserstoff die Reaktoren jeweils von oben nach unten durchströmte. Bei konstantem Durchsatz von 4 l/h 50%iger Glucoselösung und 250 bar wurde die Temperatur, ausgehend von 100°C, stufenweise so erhöht, daß der Umsetzungsgrad der Glucose zimmer mindestens 99% betrug. Nach 72 Betriebstagen bei Erreichen einer Hydriertemperatur von 160°C wurde der Katalysator mit Aceton extrahiert.The test facility was rebuilt in such a way that the The feedstock glucose solution together with the hydrogen in each of the reactors flowed through from top to bottom. With a constant throughput of 4 l / h 50% glucose solution and 250 bar, starting from 100 ° C, the temperature was increased in stages so that the degree of conversion of the glucose room was at least 99%. After 72 days of operation when a hydrogenation temperature of 160 ° C. was reached, the catalyst was activated with acetone extracted.

Hierzu wurde Aceton 7 Stunden lang bei 50°C durch das Katalysatorfestbett gepumpt.For this purpose, acetone was passed through the fixed catalyst bed at 50 ° C. for 7 hours pumped.

Der so regenerierte Katalysator wurde erneut zur Hydrierung von Glucose benutzt. Die Aktivität des Katalysators war durch die Behandlung mit Aceton wieder so weit verbessert, daß schon bei 1200cm d.h. um 400C erniedrigter Temperatur ein 99 %iger Umsetzungsgrad erreicht wurde.The catalyst thus regenerated was again used to hydrogenate glucose used. The activity of the catalyst was restored by the treatment with acetone Improved so much that a temperature already lowered by 1200cm, i.e. by 400C 99% degree of conversion was achieved.

BeiSpiei3 Die Anwendung des erfindungsgemäßen Reaktivierungsverfahrens bei Ruthenium-Trägerkatalysatoren, die für die Hydrierung von Fettstoffen eingesetzt werden, geht aus den folgenden Untersuchungen hervor: a) Ein Versuchsreaktor mit einem Füllvolumen von 1 1 wurde mit einem handelsüblichen Ru-Trägerkatalysator (Strangpreßlinge auf Basis A-Kohle) gefüllt. Die Versuchsanordnung entsprach der in Beispiel 3 beschriebenen.BeiSpiei3 The application of the reactivation process according to the invention in the case of supported ruthenium catalysts used for the hydrogenation of fatty substances are, emerges from the following investigations: a) An experimental reactor with a filling volume of 1 1 was with a commercially available Ru-supported catalyst (extruded parts based on activated carbon). The experimental arrangement corresponded to that described in Example 3.

Ziel dieses Versuches war die Härtung eines ungesättigten technischen Fettsäuregemisches der Jodzahl (JZ) 20, das neben ca. 50% Palmitin- und ca. 30% Stearinsäure noch ca. 20% Ölsäure enthielt, zu einem Fettsäuregemisch mit einer Jodzahl von maximal 2. The aim of this experiment was to harden an unsaturated technical Fatty acid mixture of the iodine number (JZ) 20, which in addition to approx. 50% palmitin and approx. 30% stearic acid still contained approx. 20% oleic acid, to a fatty acid mixture with an iodine number of a maximum of 2.

Der Versuch wurde mit einem konstanten Fettsäuredurchsatz von 400 ml/h und einem konstanten H2-3 Durchsatz von 4Nm3/h bei 250 bar durchgeführt. Unter kontinuierlicher Versuchsführung wurde mit einer Hydriertemperatur von 160 0c begonnen. Um die mit der Zeit nachlassende Aktivität des Katalysators auszugleichen und das Limit von JZ 2 im Hydrierprodukt einhalten zu können, wurde die Hydriertemperatur im Verlaufe des Versuchs in Schritten von 10 0c angehoben: 28. Betriebstag 1700C 38. Betriebstag 180 0c 48. Betriebstag 1900C 50. Betriebstag 2000C Da nach zwei weiteren Betriebstagen auch bei Temperaturen bis 2000C die JZ 2 im Hydrierprodukt nicht mehr erreicht werden konnte, wurde der Katalysator 5 Stunden in einer Soxhlet-Apparatul mit Aceton extrahiert und anschließend wieder in den Hydrierreaktor eingefüllt.The experiment was carried out with a constant fatty acid throughput of 400 ml / h and a constant H2-3 throughput of 4Nm3 / h at 250 bar. Under Continuous execution of the experiment was started with a hydrogenation temperature of 160 ° C. To compensate for the decreasing activity of the catalyst over time and that The hydrogenation temperature became the limit of JZ 2 in the hydrogenation product in the course of the experiment increased in steps of 10 0c: 28th day of operation 1700C 38th operating day 180 0c 48th operating day 1900C 50th operating day 2000C Since after two additional days of operation also at temperatures up to 2000C the JZ 2 in the hydrogenation product could no longer be reached, the catalyst was placed in a Soxhlet apparatus for 5 hours extracted with acetone and then poured back into the hydrogenation reactor.

Im weiteren Verlauf des Versuchs wurde die Hydriertemperatur auf 190°C herabgesetzt. Bei einem unveränderten Durchsatz von 400 ml/h Fettsäuregemisch (JZ 20) wurden in den nächsten 10 Tagen Hydrierprodukte mit JZ 0,5 bis 1,0 erhalten. Erst nach weiteren 10 Tagen bei 1900C wurde die JZ-Grenze 2 im Hydrierprodukt wieder erreicht. Durch die Acetonbehandlung konnte demnach die Standzeit des Katalysators von 52 Tagen um weitere 20 Betriebstage, d.h. um 38,5% verlängert werden.In the further course of the experiment, the hydrogenation temperature was increased to 190.degree degraded. With an unchanged throughput of 400 ml / h fatty acid mixture (JZ 20), hydrogenation products with an IV 0.5 to 1.0 were obtained in the next 10 days. Only after a further 10 days at 1900C did the JZ limit 2 in the hydrogenation product again achieved. By the acetone treatment could therefore the service life of the catalytic converter from 52 days by a further 20 operating days, i.e. extended by 38.5% will.

b) Vergleichbare Ergebnisse wurden bei Versuchen zur Härtung eines technischen Ölsäuremethylesters (JZ = 85) erhalten.b) Comparable results were obtained in attempts to harden a technical oleic acid methyl ester (ID = 85) obtained.

Auch hier läßt sich die Standzeit des Ru-haltigen Trägerkatalysators deutlich verlängern, indem man den mit fortschreitender Versuchsdauer eintretenden Aktivitätsverlust des Katalysators durch eine Behandlung mit Isopropanol teilweise wieder rückgängig macht. Here, too, the service life of the Ru-containing supported catalyst can be determined extend significantly by increasing the duration of the experiment Partial loss of activity of the catalyst as a result of treatment with isopropanol undoes again.

Claims

Claims 1. A method for reactivating in particular in Hydrogenation process used containing ruthenium and optionally other noble metals Supported catalysts by extractive treatment of the partially inactivated catalyst masses with an extractant, characterized in that the extractant is lower water-soluble alcohols and / or ketones are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the extraction carried out at elevated temperatures, in particular in the range from about 50 to 1000C will.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the partially inactivated catalyst masses in situ with a hot stream of the Extractant are rinsed through.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the extracted catalysts are rinsed with water before they are reused will.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that as extraction agent C14 alcohols and / or ketones, in particular methanol, ethanol, Isopropanol, acetone and / or methyl ethyl ketone can be used.