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Verfahren zur Herstellung von Ethen-l-Olefincopoly-
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merisaten Die Erfindung betrifft die katalytische Mischpolymerisation
von Ethen mit C3-bis C40-l-Olefinen zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit erniedrigter
Dichte.
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Polyethene werden üblicherweise in 3 Gruppen eingeteilt.
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Unter HDPE versteht man hochdichtes lineares Polyethen mit einer Dichte
von 0,96 bis 0,97 g/cm3. Lineare Ethenpolymerisate mit niedrigerer Dichte werden
als LLDPE bezeichnet. Als LDPE bezeichnet man langkettenverzweigte Polymerisate
niedriger Dichte, die üblicherweise durch Homopolymerisation von Ethen mit freie
Radikale bildenden Katalysatoren unter sehr hohem Druck ()1000 bar) hergestellt
werden.
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Aus der DE-PS 2 660 510 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem
Mischpolymerisate aus Ethen und C3- bis C6-l-Olefinen mit erniedrigter Dichte und
einem Schmelzindex bis 2.0 durch Polymerisation von Ethen mit mindestens
einem
C3- bis C6-1-Olefin unter relativ niedrigem Druck und unter Verwendung von Chrom
und Titan enthaltenden Trägerkatalysatoren, die in Luft oder Sauerstoff bei einer
Temperatur von 300 bis 9000C aktiviert worden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Trägerkatalysators 0,05 bis 3,0 Gew.-% Chrom und 1,5 bis 9,0 Gew.-% Titan enthalten
und in denen Chrom und Titan nach der Aktivierung in Form von Oxiden vorliegen,
dadurch hergestellt werden, daß man mit Hilfe eines Katalysators, der bis zu 2,5
Gew.-% Fluor enthält, Ethen mit einer solchen Menge an 1-Olef in, die ausreicht,
um in dem Mischpolymerisat die gewünschte Dichte und einen Gehalt der C3~,-Comonomeren
von 1,0-15 Mol-% zu erhalten, in einem Wirbelbettverfahren bei einem Gmf-Wert von
1,5 bis 10, einer Temperatur von 30 bis 1050C und einem Druck von weniger als 68,7
bar mischpolymerisiert.
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Aufgabe der Erfingung war es, ein technisch einfaches Verfahren zur
Verfügung zu stellen, das Ethen-1-Olefincopolymerisate mit erniedrigter Dichte für
die verschiedensten Molekulargewichtsbereiche auf der Basis andersartiger Katalysatoren
liefert.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mit einem speziellen
Nickelkatalysator Ethen mit 0,1 bis 10 Mol-% C3 bis C40-1-Olefin oder Mischungen
aus C3 bis C40-1-Olefinen, bezogen auf Ethen, copolymerisiert wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung von Mischpolymerisaten
aus Ethen und 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf Ethen, von C3 bis C40-1-Olefinen oder
Mischungen
von C3 bis C40-l-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysator Nickel-Verbindungen, herstellbar durch Umsetzung einer Nickel-(0)-Verbindung
oder einer Verbindung, die in situ in eine Nickel-(0)-Verbindung überführt werden
kann, mit (a) Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls (II)
(b) einem Addukt oder einem Gemisch aus einer chinoiden Verbindung und der 1- bis
4-fachen molaren Menge eines tertiären Phosphins oder (c) einem Addukt oder einem
Gemisch aus einer chinoiden Verbindung und einem tertiären Phosphin und einer Verbindung
der Formel (II), und gegebenenfalls einer aluminiumorganischen Verbindung, worin
R¹, R² und R3 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C1-C20-Alkoxy
oder C6-C12-Aryloxy substituiertes C1-C20-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl,
ferner C6-C12-Aryl-C1-C20-alkyl, C1-C20-Alkyl-C6-C12-aryl, C1-C20-Alkyl-C3-C8-
cycloalkyl,
C6-C12-Aryl-C3-C8-cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C12-Aryl-C2-C6-alkenyl, Di-C1-C4-alkylamino
und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Alkoxy
R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy,
C1-C20-Alkoxy oder C6-C12-Aryloxy substituiertes C1-C20-Alkyl, C6-C12-Aryl, C2-C30-Alkenyl
oder C3-C8-Cycloalkyl, ferner C6-C12-Aryl-C1-C20-alkyl, C1-C20-Alkyl-C6-C12-aryl,
Halogen, Hydroxy, C1-C20-Alkoxy oder C6-C12-Aryloxy, außerdem R7 Wasserstoff, R8
Wasserstoff oder Sulfonat und R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Silyl, Nitrophenyl, Halogen, Cyano oder R bedeuten, einsetzt.
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Geeignete tertiäre Phosphine tragen die Substituenten R1, R2 und R3.
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Geeignete chinoide Verbindungen sind insbesondere o- und p-chinoide
Verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe sowie Anthrachinone, die noch substituiert
sein können.
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Beispielhaft seien p-Benzochinon, Chloranil, 1,4-Naphthochinon und
9,10-Anthrachinon genannt.
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Bevorzugte Reste R1, R2 und R3 sind C1-C6-Al kyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Tolyl, Benzyl, Di-C1-C4-alkylamino, Phenoxy und C1-C4-Alkoxy.
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R4 ist vorzugsweise C6-C12-Aryl.
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R5 R6 R7 und R8 sind vorzugsweise Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl,
Vinyl und C1-C4-Alkyl.
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R7 ist darüberhinaus bevorzugt Wasserstoff oder C1-C4-Alkoxi, R8 darüber
hinaus bevorzugt Wasserstoff oder Sulfonat.
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R9, R10 und R11 sind vorzugsweise Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl,
Chlorphenyl, Nitrophenyl, C1-C6-Alkylphenyl, Trimethylsilyl, Chlor, Cyano, C2-C6-Alkenyl
und Phenyl-C2-C6-alkenyl .
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Bevorzugt werden pro Mol Nickel-(0)-verbindung 1 - 4 Mole der Verbindung
der Formel (I) und 1 - 4 Mole der Verbindung der Formel (II) eingesetzt, besonders
bevorzugt pro Mol der Nickel-(O)-verbindung 1 Mol der Verbindung der Formel (I)
und 1 Mol der Verbindung der Formel (II), beziehungsweise 1 bis 4 Mole, vorzugsweise
1 Mol des Gemisches oder Adduktes, und gegebenenfalls
1 bis 4 Mole,
vorzugsweise 1 Mol der Verbindung der Formel II.
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Die Umsetzungstemperatur beträgt 0 - 1000 C, insbesondere 20 - 700
C.
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Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise in
einem Lösungsmittel das gegenüber den Reaktanden inert sein muß, wie Benzol, Toluol,
Cyclohexan und n-Hexan, durchgeführt.
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Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator gewöhnlich ohne
Isolierung direkt zur Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Das Reaktionsgemisch
kann auch filtriert werden, wobei das Filtrat, das den Katalysator enthält, zur
Copolymerisation eingesetzt werden kann.
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Der Katalysator kann auch durch Einengen der Reaktionsmischung oder
durch Einengen und/oder Abkühlen des Filtrates isoliert werden.
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Als Nickel-(O)-Verbindungen seien beispielhaft Ni(cyclooctadien)2
und Ni(allyl)2 genannt.
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Als Nickelverbindungen, die in situ in Nickel-(O)-Verbindungen überführt
werden können seien beispielsweise aufgeführt: Ni-acetylacetonat, Ni-octanoat und
Ni-stearat die mit Hilfe von üblichen Reduktionsmitteln wie Boranat, Alanat, Aluminiumalkylen
oder Lithiumorganylen reduziert werden können.
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Die Menge der verwendeten Nickel-Verbindung ist nicht kritisch. Typische
Katalysatorkonzentrationen liegen zwischen 10 und 10 6, vorzugsweise zwischen 10
und Mol Mop pro Liter. Die Menge an Katalysator, bezogen auf Olefine, liegt im Bereich
von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
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Für die Copolymerisation eignen sich folgende Verfahrensweisen: a)
Vorlegen des festen, suspendierten oder gelösten Katalysators (oder seiner Komponenten),
Zugabe der Monomeren bei der gewünschten Temperatur, wobei man die Monomeren durch
die Katalysatorlösung oder -suspension oder über die Katalysatorlösung, -suspension
oder den festen Katalysator leiten kann, b) Vorlegen der Monomeren, Injektion der
Katalysator-Lösung oder -Suspension (oder seiner Komponenten) c) kontinuierliches
Dosieren der Katalysator-Lösung (oder die seiner Komponenten) und der Monomeren
bei vorgegebenen gewünschten Polymerisations-Bedingungen (Druck, Temperatur).
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Die Comonomeren können in einer vorgeschalteten Reaktion durch Oligomerisierung
aus Ethen oder Ethen-C3-C8-1-Olefin-Gemischen hergestellt werden, wobei vorzugsweise
beide Reaktionen in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
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Die Polymerisation kann in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bzw.
Suspensionsmittel durchgeführt werden, wobei
beispielsweise Aliphaten
wie n-Hexan, Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethylester, Säureamide wie Dimethylformamid,
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Ether wie Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser
Lösungsmittel in Frage kommen. Als Reaktionsmedium kommt auch ein Überschuß an Olefin
oder Olefingemisch in Frage.
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Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden.
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Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt 20 bis 2000C, inbesondere
60 bis 1500C, wobei eine Aktivierung des Katalysators durch aluminiumorganische
Verbindungen, beispielsweise durch Alkoxyaluminium- oder Alkylaluminiumverbindungen
möglich ist.
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Die Polymerisation kann bei Drücken von 0,7 bis 1000 bar, vorzugsweise
5 bis 150 bar Überdruck durchgeführt werden.
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Als copolymerisierbare l-Olefine eignen sich insbesondere solche mit
3 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Hexen und l-Octen.
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Beispiele Allgemeine Vorschrift zur Ethen-Copolymerisation Der erfindungsgemäße
Katalysator wird als Lösung oder Suspension in Toluol in einen Autoklaven, der sauerstoff-
und wasserfrei ist und das Lösungsmittel enthält, injiziert (single pulse injection),
wobei Reaktionslösungen der Katalysator-Komponenten ( situ"-Katalysatoren) verwendet
werden können. Der Autoklav wird nach Aufdrücken von Ethen auf die gewünschte Temperatur
gebracht. Nach 4 Stunden Polymerisationszeit läßt man abkühlen, entspannt den Autoklaven,
und isoliert das Polymerisat durch Filtration, bei löslichen bzw. flüssigen Anteilen
durch Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer.
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Beispiel 1 2 mmol Bis-cyclooctadien-nickel(O) (Komponente I) in 50
ml trockenem stickstoffgesättigtem Toluol werden unter Stickstoff mit 2 mmol Addukt
aus Triphenylphosphin und p-Benzochinon (Komponente II) und 2 mmol Ethylidentriphenylphosphoran
(Komponente III) gemischt. Unter intensivem Rühren erwärmt man 30 Minuten auf 40
bis 60"C, setzt dann 2 mmol Aluminiumtriisopropylat (Komponente IV) zu und rührt
weitere 30 Minuten. Die dunkelgelb-braune Suspension wird bei der nachfolgenden
Polymerisation eingesetzt.
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Die weiteren Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle festgehalten. Die Beispiele 2 bis 4 entsprechen Beispiel 1 mit anderen Komponenten
III und gegebenenfalls IV.
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Beisp. Componenten Reaktions- Ausbeute Schmelz- Grenzviskosi- Dichte
Comonamer-Anteil III u. IV Comonomer temperatur (g) punkt tät in Tetra- (g/cm³)
Mol-% Gew.-% Lösungs- (°C) (°C) lin bei 140°C mittel (dl/g) 1 Ethyliden- 25 bar
Ethen s:200 128 1,51 0,959 1,08 3,17 triphenylphos- 0,5 l Hexen-1 100 phoran; Alumi-1
l Cyclo l: -niumtriiso- hexan propylat 2 Ethylidentri- 100 bar Ethen 100 s:148 123
1,00 0,933 4,29 6,30 phenyl- 1 l Propen phosphoran; Triethylalu- 1:68 minium 3 Ethylidentri-
100 bar Ethen 100 s:500 124 1,04 0,962 1,77 2,63 phenyl- 0,5 l Propen phosphoran
1 l Cyclohexan l: -4 Triphenyl- 100 bar Ethen 100 s:111 123 0,82 0,947 3,68 5,42
phosphin- 1 l Propen oxid 0,5 l Cyclo- l: -hexan s: Polymerausbeute l: Oligomerausbeute
Beispiel
5 Durchführung wie Beispiel 1 mit dem Natriumsalz von Benzoyl-sulfomethylen-triphenylphosphoran
an Stelle des Adduktes aus Triphenylphosphin und p-Benzochinon und mit cinnamyliden-triphenylphosphoran
als Komponente III; keine Komponente IV. Octen-1 wurde an Stelle von Hexen-1 eingesetzt,
es wurde bei 1150C und 25 bar Ethen in 2 1 Cyclohexan polymerisiert.
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Ausbeute s: 170 g 1: 79 g Feststoff Schmelzpunkt: 1270C Grenzviskosität:
0,68 dl/g Dichte: 0,953 g/cm3 Comonomeranteil: 1>6 Mol-% (6,1 Gew.-%) Beispiel
6 Wie Beispiel 5 mit 20 mmol Diethylethoxyaluminium, im Autoclaven vorgelegt, als
Komponente IV, 50 bar Ethen, 0.5 1 Hexen-l und 2 1 Cyclohexan.
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Ausbeute s: 120 g 1: 134 g Feststoff Schmelzpunkt: 1220C Grenzviskosität:
0,35 dl/g Dichte: 0,952 g/cm3 Comonomeranteil: 1,6 Mol-% (4,7 Gew.-%)
Beispiel
7 Wie Beispiel 5 mit 0,5 1 Propen.
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Ausbeute s: 90 g 1: 68 g Feststoff Schmelzpunkt: 1210c Grenzviskosität:
0,37 dl/g Dichte: 0,943 g/cm3 Comonomeranteil: 6,0 Mol-% (8.7 Gew.-%) Beispiel 8
Wie Beispiel 1 mit dem Natriumsalz von Benzoylsulfomethylen-triphenylphosphoran
an Stelle des Adduktes aus Triphenylphosphin und p-Benzochinon.
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Es wurden 100 bar Ethen mit 0,5 1 Hexen-1 in 1 1 Cyclohexan 4 Stunden
bei 100 bis 1600C polymerisiert.
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Ausbeute s: 610 g 1: 35 g Feststoff Schmelzpunkt: 1250C Grenzviskosität:
0,43 dl/g Dichte: 0,953 g/cm3 Comonomeranteil: 1,8 Mol-% (5.2 Gew.-%)
Beispiel
9 Wie Beispiel 8 mit cinnamylidentriphenylphosphoran an Stelle von Ethylidentriphenylphosphoran
und 0,5 1 Octen-1 an Stelle von Hexen-1.
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Ausbeute s: 540 g 1: 28 g Feststoff Schmelzpunkt: 1300C Grenzviskosität:
0,76 dl/g Dichte: 0,958 g/cm3 Comonomeranteil: 1,2 Mol-% (4,9 Gew.-%)