DE3443801A1 - Process for the production of C6+ aromatics - Google Patents
Process for the production of C6+ aromaticsInfo
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Abstract
Description
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß im Siedebereich der gewonnenen Aromaten gebildete Nebenprodukte destillativ abgetrennt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized / that in the boiling range of the obtained By-products formed by aromatics are separated off by distillation will.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens drei im zeitlichen Wechsel zyklisch umschaltbare Rohrbündelreaktoren verwendet
werden.
106. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least three tube bundle reactors are used which can be cyclically switched in alternation over time.
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fraktionen in der Raffinerie/ insbesondere die aliphatischen C7- bis C. ,.-Kohlenwasserstoffe wird bisher wenig nutzbringend als Lösungsmittel/ in wenigen Fällen auch zur A'thylenerzeugung durch thermische Spaltung verwendet. In Fahrbenzin sind η-Paraffine sogar unerwünscht, da sie eine nur geringe Klopffestigkeit (ROZ von nCg= 25, von nC, und nCQ = 0) aufweisen. Aus diesem Grunde werden sie bisher z.T. adsorptiv entfernt oder durch katalytische Reformierung oder Isomerisierung in Produkte mit besserer Klopffestigkeit umgewandelt.Fractions in the refinery / in particular the aliphatic C 7 - to C., .- hydrocarbons have so far been of little use as solvents / in a few cases also used for generating ethylene by thermal cleavage. In petrol, η-paraffins are even undesirable because they have only a low knock resistance (RON of nCg = 25, of nC, and nC Q = 0). For this reason, some of them have been removed by adsorption or converted into products with better knock resistance by catalytic reforming or isomerization.
In den katalytischen Reformern werden Benzinfraktionen verarbeitet, die iso-, η-Paraffine, Naphthene und Aromaten enthalten. Ziel ist es dabei, sowohl eine Spaltung, die durch die Acidität des Katalysators bewirkt wird, als auch eine Isomerisierung und Aromatisierung an einer Edelmetallkomponente des Katalysators zu erreichen. Hierfür ist ein hoher Anteil an Naphthenen im Einsatz erwünscht. Die n-Paraffine reagieren jedoch unselektiv zu iso-Paraffinen, Naphthenen, Olefinen und Aromaten, überdies ist die Umwandlung der η-Paraffine aufgrund der Katalysatoracidität hierbei mit Spaltreaktionen und unerwünschter Gasbildung (C^zKohlenwasserstoffe) verbunden.Gasoline fractions are processed in the catalytic reformers, which contain iso-, η-paraffins, naphthenes and aromatics. The aim is to both split that caused by the acidity of the catalyst, as well as isomerization and aromatization on a noble metal component of the catalyst. A high proportion of naphthenes is desirable for this purpose. The n-paraffins However, they react unselectively to form isoparaffins, naphthenes, olefins and aromatics, and the conversion is also possible of the η-paraffins due to the catalyst acidity, with cleavage reactions and undesired gas formation (C ^ z-hydrocarbons) tied together.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß aus den η-Paraffinen mit hoher Ausbeute und Selektivität Aromaten gleicher C-Zahl, Wasserstoff und kaum Kohlenwasserstoffe geringer C-Zahl erzeugt werden.The invention is therefore based on the object of designing a method of the type mentioned in such a way that from the η-paraffins with high yield and selectivity aromatics with the same carbon number, hydrogen and hardly any hydrocarbons low C-number can be generated.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die η-Paraffine unter Verwendung eines festen Katalysators in einem Verfahrensschritt dehydriert und aromatisiert werden.This object is achieved according to the invention in that the η-paraffins using a solid catalyst dehydrated and flavored in one process step.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt in Kombination mitThe inventive method is in combination with
bekannten und technisch bewährten Verfahren zur n-Paraffin-Abtrennung aus Benzinschnitten eine wesentliche Verbesserung bezüglich der selektiven Cg+ -Aromatengewinnung mit hoher Ausbeute und minimaler Isomerisierung und Crackungknown and technically proven process for separating n-paraffin from gasoline cuts a significant improvement in terms of selective C g + aromatics with high yield and minimal isomerization and cracking
5 dar.5 represents.
Mit besonderem Vorteil wird dabei ein Nichtedelmetallkatalysator auf Chromoxid/Al203-Basis verwendet. Derartige Katalysatoren werden z.B. für die Dehydrierung von C^-Kohlenwasserstoffen oder Dehydrocyclisierung von n-Hexan zu Benzen in einem Wanderbett eingesetzt.A base metal catalyst based on chromium oxide / Al 2 0 3 is used with particular advantage. Such catalysts are used, for example, for the dehydrogenation of C ^ hydrocarbons or the dehydrocyclization of n-hexane to benzene in a moving bed.
Die katalytische Reaktion wird nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bei Umgebungsdruck und einer Temperatur zwischen 4500C und 65O0C durchgeführt. Im Vergleich zu den herkömmlichen Reformierverfahren, die bei Drücken zwischen 5 bar und 30 bar durchgeführt werden, ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise bei Umgebungsdruck in Bezug auf den apparativen Aufwand wesentlich einfacher.The catalytic reaction is carried out according to a further preferred embodiment, at ambient pressure and a temperature between 450 0 C and 65O 0 C. Compared to the conventional reforming processes, which are carried out at pressures between 5 bar and 30 bar, the method of operation according to the invention at ambient pressure is significantly simpler in terms of the outlay on equipment.
Die Raumgeschwindigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegtThe space velocity in the method according to the invention is
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bei Werten von LHSV zwischen 2 h und 10h , was im Vergleich zu den bekannten Reformierverfahren (LHSV zwischen 1 h~ und 3 h~ ) zum Teil beträchtlich höher ist. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine neue Möglichkeit zur Aromatengewinnung aus Raffinerienebenprodukten mit hoher Selektivität und vorteilhaften Verfahrensbedingungen dar. Darüber hinaus wird mit einem Nichtedelmetallkatalysator gearbeitet, der in den Anschaffungskosten erheblich günstiger als die üblichen Reformierkatalysatoren ist. Mit der erfindungsgemäßen Verfahrenweise wird eine hohe ^-Reinheit durch geringe Nebenproduktbildung erzielt. Die ^-Reinheit entspricht dabei in etwa derjenigen des typischen, aus FCC- und Reformer-H2 stammenden Raffinerie-Wasserstoffes. Überdies wird mit dem erfindungsgemäßenat values of LHSV between 2 h and 10 h, which is in some cases considerably higher compared to the known reforming processes (LHSV between 1 h ~ and 3 h ~). The process according to the invention thus represents a new option for obtaining aromatics from refinery by-products with high selectivity and advantageous process conditions. In addition, a base metal catalyst is used which is considerably cheaper than the usual reforming catalysts in terms of acquisition costs. With the procedure according to the invention, a high ^ purity is achieved through low by-product formation. The ^ purity corresponds roughly to that of the typical refinery hydrogen derived from FCC and reformer H 2. In addition, with the inventive
■) Verfahren die Aromatengewinnung in einer einzigen Stufe erreicht und damit eine umständliche, mehrstufige Verfahrensweise vermieden. Trotz der hohen Raumgeschwindigkeiten ist dabei die Verkokung des Katalysators im Vergleich■) Process for the production of aromatics in a single stage achieved and thus a cumbersome, multi-stage procedure avoided. Despite the high space velocities is the coking of the catalyst in comparison
5 zu bekannten Reformierverfahren geringer.5 lower than known reforming processes.
Wegen der hohen Selektivität und der geringen Bildung von Nebenprodukten im Siedebereich der erzeugten Aromaten kann in Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes die Produkte" aufbereitung, d.h. insbesondere die Abtrennung der Nebenprodukte weniger aufwendig destillativ anstelle mittels Aromatenextraktion erfolgen.Because of the high selectivity and the low formation of by-products in the boiling range of the aromatics produced In a further development of the subject matter of the invention, the products can be processed, i.e. in particular the separation of the by-products take place less laboriously by distillation instead of by means of aromatic extraction.
Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführung der Erfindung werden mindestens drei im zeitlichen Wechsel zyklisch umschaltbare Rohrbündelreaktoren verwendet. Bei der katalytischen Umsetzung entsteht Kohlenstoff, der sich auf dem Katalysator niederschlägt und diesen desaktiviert. Daher muß der Katalysator regeneriert werden, z.B. durch Koksabbrand mit einem O„-haltigen Gas. Um nunmehr eine kontinuierliche Verfahrensführung zu gewährleisten, werden beispielsweise drei Reaktoren, insbesondere Rohrbündelreaktoren verwendet. Davon befindet sich ein Reaktor (bzw. der darin angeordnete Katalysator) in der Regenerierphase, während in den beiden anderen gleichzeitig die Dehydrierung und Aromatisierung abläuft. Nach einer gewissen Zeit werden die Reaktoren umgeschaltet, so daß über dem regenerierten Katalysator die Umsetzung stattfindet, ein weiterer Reaktor ebenfalls für die Reaktion zur Verfügung steht und derAccording to a very advantageous embodiment of the invention, at least three are cyclical alternating over time switchable tube bundle reactors used. The catalytic conversion produces carbon, which is deposited on the Catalyst precipitates and deactivates it. The catalyst must therefore be regenerated, e.g. by burning off coke with an O "-containing gas. To now a continuous To ensure procedural conduct, for example three reactors, in particular tube bundle reactors, are used. One of these is a reactor (or the one in it arranged catalyst) in the regeneration phase, while in the other two simultaneously the dehydrogenation and Aromatization takes place. After a certain time, the reactors are switched over so that the regenerated The reaction takes place, another reactor is also available for the reaction and the catalyst
3Q dritte regeneriert wird.3Q third is regenerated.
In der Figur ist das Grundprinzip der erfindungsgemäßen Verfahrensführung nochmals schematisch dargestellt. In bekannter Weise werden aus einem Einsatzstrom, z.B. Naphtha, sowohl n-, als auch i-Paraffine entfernt. Erfin-In the figure is the basic principle of the invention Procedure shown again schematically. In a known manner, from a feed stream, e.g. Naphtha, both n- and i-paraffins removed. Invention
dungsgemäß werden sodann die η-Paraffine aromatisiert und entweder als C,- bis Co-Aromaten abgegeben oder zusammen mit reformierten i-Paraffinen, Naphthenen und Aromaten als hochoktanige Kraftstoffkomponenten verwertet.According to the η-paraffins are then flavored and either released as C, - to Co aromatics or together with reformed i-paraffins, naphthenes and aromatics used as high-octane fuel components.
In der nachfolgenden Tabelle sind für verschiedene n-Paraffine die Ausbeuten und Selektivitäten aufgeführt. Dabei gelten die folgenden Abkürzungen:The table below shows various n-paraffins the yields and selectivities are listed. The following abbreviations apply:
jO B = Benzol, T - Toluol, X = Xylol,jO B = benzene, T - toluene, X = xylene,
EB- Ethylbenzol.EB-ethylbenzene.
ratur
(0C)Tempe
rature
( 0 C)
tr1) LHSV
tr 1 )
maten£ aro
mate
maten£ aro
mate
*) η-Paraffin Produkt einer adsorptiven Naphtha-Entparaffinierung*) η-paraffin Product of adsorptive naphtha dewaxing
OO OO CDOO OO CD
Wie aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich, entstehen bei einem n-Paraffin-Einsatz von 65 bis 95% Aromatenausbeuten von 55 bis 75% bezogen auf das Gesamtprodukt. Bei Verwendung von η-Hexan entsteht selektiv Benzol, aus n-Heptan und n-Oktan zum überwiegenden Teil Toluol bzw. Xylol-Isomere + Ethylbenzol und in geringeren Mengen auch Benzol. Die Xylol-Isomere bestehen zu mehr als 80 Relativprozent aus bevorzugten O- und P-Xylol und nur zu höchstens 20 Relativprozent aus m-Xylol (Einsatz: Oktan).As can be seen from the exemplary embodiments, when n-paraffin is used, 65 to 95% aromatics yields are obtained from 55 to 75% based on the total product. When using η-hexane, benzene is selectively produced n-heptane and n-octane for the most part toluene or xylene isomers + ethylbenzene and also in smaller quantities Benzene. The xylene isomers consist of more than 80 relative percent of preferred O- and P-xylene and only at most 20 relative percent from m-xylene (insert: octane).
Enthält der Einsatz Paraffine mit mehr als 8 C-Atomen, so werden diese unter Abspaltung von Kohlenwasserstoffen, die zum überwiegenden Teil aus Ethan und Ehtylen bestehen, zu Cg bis Cg-Aromaten umgewandelt. Höhere Aromaten entstehen nicht oder nur in vernachlässigbar geringen Mengen.If the insert contains paraffins with more than 8 carbon atoms, these are split off with hydrocarbons, which mainly consist of ethane and ethylene, converted to Cg to Cg aromatics. Higher aromatics arise not or only in negligibly small amounts.
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