FR2574074A1

FR2574074A1 - Conversion of aliphatic hydrocarbon(s) to aromatics

Info

Publication number: FR2574074A1
Application number: FR8517236A
Authority: FR
Inventors: Hans-Jurgen Wernicke; Heinz Zimmermann; Peter Haussinger
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1986-06-06
Also published as: DE3443801A1; AU574540B2; IT1188201B; AU5054585A; JPS61143330A; IT8522855A0

Abstract

Prodn. of C6+ aromatics and/or high-octane fuel components from C6-10 aliphatic hydrocabrons is effected by dehydrogenation and aromatisation in a single reaction step using a solid catalyst. The reaction is pref. effected at 450-650 deg. C and atmospheric pressure with an LHSV of 2-10 using a Cr2O3/Al2O3 catalyst in a parallel arrangement of at least 3 nested-tube reactors operating alternatively.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'AROMATIQUES C6+
La présente invention concerne un procédé pour produire des aromatiques C6+ et/ou des composants combustibles à indice d'octane élevé à partir d'hydrocarbures aliphatiques en C6 à C10.PROCESS FOR PRODUCING C6 + AROMATICS
The present invention relates to a process for producing C6 + aromatics and / or high octane fuel components from C 6 to C 10 aliphatic hydrocarbons.

Il est connu de produire du benzène, du toluène, du xylène à partir de naphta et d'autres fractions d'essence par reformage catalytique et ensuite par extraction à l'aide d'un solvant ou bien par dissociation thermique (obtention d'éthylène) par séparation, par hydrogénation sélective et par extraction par solvant du produit secondaire formé par l'essence de pyrolyse (cf. par exemple "Hydrocarbon
Processing", septembre 1982, pages 166 et 167). Pour l'amélioration de l'indice d'octane de fractions d'essence, on utilise dehors du reformage également des procédés d'adsorption pour séparer des paraffines normales.Ces procédés sont combines en partie avec des processus d'isomérisation catalytique opérant en présence d'hydrogène (par exemple "Hydrocarbon Processing", septembre 1982, pages 171 et 207).It is known to produce benzene, toluene, xylene from naphtha and other gasoline fractions by catalytic reforming and then by solvent extraction or by thermal dissociation (obtaining ethylene ) by separation, by selective hydrogenation and by solvent extraction of the secondary product formed by the pyrolysis gasoline (see for example "Hydrocarbon
Processing ", September 1982, pp. 166 and 167) For the improvement of the octane number of petrol fractions, adsorption processes are also used outside the reforming to separate normal paraffins. in part with catalytic isomerization processes operating in the presence of hydrogen (for example "Hydrocarbon Processing", September 1982, pages 171 and 207).

La fraction de paraffine normale provenant de naphta et d'autres fractions de benzine dans la raffinerie, notamment les hydrocarbures aliphatiques en C7 à C10, a été utilise jusqu'à maintenant d'une façon peu efficace comme solvant, et dans certain cas egalement pour la production d'éthylène par dissociation thermique. Dans l'essence d'automobile, il est évidemment peu souhaitable d'avoir des paraffines normales car elles ne possèdent qu'une faible résistance au cognement (ROZ de nC6 = 25, de nC7 et nC8 = O). Pour cette raison, elles ont été éliminées jusqu'à maintenant par exemple par adsorption ou bien elles ont été converties par reformage catalytique ou par isomérisation en produits ayant une meilleure résistance au cognement. The normal paraffin fraction from naphtha and other benzine fractions in the refinery, including C7 to C10 aliphatic hydrocarbons, has been used to date as an inefficient solvent, and in some cases also as a solvent. the production of ethylene by thermal dissociation. In automobile gasoline, it is obviously undesirable to have normal paraffins because they have only a low resistance to knock (ROZ of nC6 = 25, nC7 and nC8 = O). For this reason, they have been removed until now for example by adsorption or they have been converted by catalytic reforming or by isomerization into products having a better resistance to knocking.

Dans les appareils de reformage catalytique, on traite des fractions d'essence qui contiennent des paraffines normales, du naphtène et des aromatiques. Cela a pour but d'obtenir d'une part une dissociation qui est provoquée par l'acidité du catalyseur et, d'autre part une isomérisation et une aromatisation sur un composant de métal noble du catalyseur. A cet égard, il est souhaitable d'utiliser une forte proportion de naphtènes. Les paraffines normales réagissent cependant de façon non sélective à des isoparaffines, à des naphtènes, à des olefines et à des aromatiques. En outre, la conversion des paraffines normales sur la base de l'acidité du catalyseur est associée dans ce cas à des réactions de dissociation et à une formation indésirable de gaz (hydrocarbures en c4). Catalytic reforming units treat gasoline fractions which contain normal paraffins, naphthene and aromatics. This is intended to obtain, on the one hand, a dissociation which is caused by the acidity of the catalyst and, on the other hand, isomerization and aromatization on a noble metal component of the catalyst. In this respect, it is desirable to use a high proportion of naphthenes. However, normal paraffins react non-selectively with isoparaffins, naphthenes, olefins and aromatics. In addition, the conversion of normal paraffins on the basis of the acidity of the catalyst is associated in this case with dissociation reactions and undesirable formation of gases (C4 hydrocarbons).

L'invention a en conséquence pour but de perfectionner un procéde du type defini ci-dessus de manière à produire, à partir des paraffines normales, avec un haut rendement et une bonne sélectivité, des aromatiques comportant le même nombre d'atomes de carbone, de l'hydrogène et presque pas d'hydrocarbures à faible nombre d'atomes de carbone. The object of the invention is therefore to improve a process of the type defined above so as to produce, from normal paraffins, with a high yield and a good selectivity, aromatics comprising the same number of carbon atoms, hydrogen and almost no low carbon number hydrocarbons.

Ce problème est résolu selon l'invention en ce que les paraffines normales sont déshydrogénées et aromatisées en une étape opératoire en utilisant un catalyseur solide. This problem is solved according to the invention in that normal paraffins are dehydrogenated and aromatized in a process step using a solid catalyst.

Le procéde conforme à l'invention permet d'obtenir, en combinaison avec des procédés connus et confirmes techniquement pour la séparation de paraffines normales à partir de fractions d'essence, une amelioration considérable en ce qui concerne l'obtention sélective d'aromatiques en
C6+ avec un haut rendement et un minimum d'isomérisation et de craquage.The process according to the invention makes it possible to obtain, in combination with known processes and confirmed technically for the separation of normal paraffins from petrol fractions, a considerable improvement as regards the selective production of aromatics in accordance with the invention.
C6 + with a high yield and a minimum of isomerization and cracking.

Il est particulièrement avantageux d'utiliser à cet égard un catalyseur en métal non noble à base d'oxyde de chrome/Al203. De tels catalyseurs sont utilisés par exemple pour la déshydrogénation d'hydrocarbures en C4 ou la déhydrocyclisation de n-hexane en benzène dans un lit mobile. It is particularly advantageous to use in this respect a non-noble metal catalyst based on chromium oxide / Al 2 O 3. Such catalysts are used, for example, for the dehydrogenation of C4 hydrocarbons or the dehydrocyclization of n-hexane to benzene in a moving bed.

La réaction catalytique est effectuée, selon une autre forme avantageuse de mise en oeuvre, à une pression ambiante et à une température comprise entre 450 C et 6500C. Par comparaison auxprocédes de reformage classique, qui sont mis en oeuvre à des pressions comprises entre 5 et 30 bars, le mode operatoire à la pression ambiante conformément à l'invention est considerablement plus simple en ce qui concerne la dépense en appareillage. The catalytic reaction is carried out, according to another advantageous form of implementation, at an ambient pressure and at a temperature of between 450 ° C. and 65 ° C. Compared with conventional reforming processes, which are carried out at pressures between 5 and 30 bar, the ambient pressure operating mode according to the invention is considerably simpler with regard to equipment expense.

La vitesse operatoire obtenue avec le procédé conforme à l'invention correspond à des valeurs de VSHL comprise entre 2 h 1 et 10 h 1, ce qui est en partie considérablement supérieur par comparaison aux procédés de reformage connus (VSHL compris entre 1 h-1 et 3 h 1). Ainsi, le procéde conforme à l'invention offre une nouvelle possibilité pour produire des aromatiques à partir de produits secondaires de raffinerie avec une grande sélectivité et des conditions opératoires avantageuses. The operating speed obtained with the process according to the invention corresponds to values of LHSV between 2 h 1 and 10 h 1, which is in part considerably higher compared to known reforming processes (LHSV between 1 h -1 and 3 h 1). Thus, the process according to the invention offers a new possibility for producing aromatics from refinery secondary products with high selectivity and advantageous operating conditions.

En outre, on opère avec un catalyseur en métal non noble qui est bien plus intéressant, en ce qui concerne les frais d'exploitation, que les catalyseurs de reformage classiques. Avec le mode opératoire conforme à l'invention, on obtient une grande purete d'H2 gracie à une faible formation de produits secondaires. La purete de H2 correspond alors à peu près à celle de l'hydrogène typique de raffinerie qui est produit à partir d'H2 provenant de FCC et d'appareils de reformage. En outre, avec le procédé conforme à l'invention, la production d'aromatiques est réalisée en une seule étape et on évite ainsi un mode opératoire compli qué à plusieurs étapes. Malgre la vitesse opératoire élevée, la cokefaction du catalyseur est plus faible que dans les procédés de reformage connus.In addition, it operates with a non-noble metal catalyst which is much more interesting, in terms of operating costs, than conventional reforming catalysts. With the procedure according to the invention, a high purity of H2 is obtained thanks to a low formation of secondary products. The purity of H2 then corresponds roughly to that of the typical refinery hydrogen that is produced from H2 from FCC and reforming equipment. In addition, with the process according to the invention, the production of aromatics is carried out in a single step and thus avoids a complicated multi-step procedure. Despite the high operating rate, the coking of the catalyst is lower than in known reforming processes.

A cause de la grande sélectivité et de la faible formation de produits secondaires dans le domaine d'ebullition des aromatiques produits, il est possible, selon une variante de l'objet de l'invention, d'effectuer le conditionnement des produits, c'est-à-direnotamment la séparation des produits secondaires en opérant d'une manière moins coûteuse par distillation au lieu de realiser une extraction des aromatiques. Because of the high selectivity and low formation of secondary products in the boiling range of the aromatics produced, it is possible, according to a variant of the subject of the invention, to carry out the packaging of the products, that is to say, the separation of the by-products by operating in a less expensive manner by distillation instead of carrying out an extraction of the aromatics.

Conformément à un mode très avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on utilise au moins trois reacteurs à faisceaux tubulaires qui peuvent être commutés cycliquement en alternance dans le temps. Lors de la conversion catalytique, il se forme du carbone qui precipite sur le catalyseur et qui désactive celui-ci. En conséquence, le'catalyseur doit être régénéré, par exemple par brulage du coke avec un gaz contenant de l'oxygène. Pour garantir néanmoins un déroulement continu du procedé, on utilise par exemple trois réacteurs, notamment des réacteurs à faisceaux tubulaires. A cet effet, on place un reacteur (ou bien le catalyseur disposé dans celui-ci) dans la phase de régénération tandis que la déshydrogenation et l'aromatisation se déroulent simultanément dans les deux autres. Au bout d'un certain temps, les reacteurs sont commutes de telle sorte que la conversion se produise au-dessus du catalyseur régénéré, un autre réacteur étant également disponible pour la réaction tandis que le troisieme est régénéré. According to a very advantageous mode of implementation of the invention, at least three tubular bundle reactors are used which can be cyclically switched alternately in time. During the catalytic conversion, carbon is formed which precipitates on the catalyst and deactivates it. Accordingly, the catalyst must be regenerated, for example by burning the coke with an oxygen-containing gas. Nevertheless, to guarantee a continuous progress of the process, three reactors are used, in particular tubular bundle reactors. For this purpose, a reactor (or the catalyst placed therein) is placed in the regeneration phase while dehydrogenation and aromatization take place simultaneously in the other two. After a while, the reactors are switched so that the conversion occurs above the regenerated catalyst, another reactor also being available for the reaction while the third is regenerated.

Sur la figure, on a montré schématiquement encore unie fois le principe fondamental de conduite du procéde conforme à l'invention. TABLEAU

In the figure, the fundamental principle of conducting the process according to the invention has been shown schematically again. BOARD

Rendements <SEP> Sélectivité
<tb> Charge <SEP> Tempéra- <SEP> VSHL <SEP> Converture <SEP> (h-1) <SEP> sion <SEP> Aroma- <SEP> Aroma
B <SEP> T <SEP> X <SEP> EB <SEP> B <SEP> T <SEP> X <SEP> EB
<tb> ( C) <SEP> tiques <SEP> tiques
<tb> nC6 <SEP> 560 <SEP> 2,5 <SEP> 93,1 <SEP> 69,1 <SEP> 69,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 74,2 <SEP> 74,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> nC7 <SEP> 570 <SEP> 2,5 <SEP> 96,1 <SEP> 65,9 <SEP> 10,9 <SEP> 55,0 <SEP> - <SEP> 68,5 <SEP> 11,3 <SEP> 57,2 <SEP> - <SEP> nC8 <SEP> 560 <SEP> 2,5 <SEP> 64,8 <SEP> 53,44 <SEP> 6,9 <SEP> 10,69 <SEP> 21,7 <SEP> 13,0 <SEP> 82,5 <SEP> 10,6 <SEP> 16,5 <SEP> 33,5 <SEP> 20,1
<tb> mélange* <SEP> 560 <SEP> 2,5 <SEP> 60,2 <SEP> 30,85 <SEP> 14,0 <SEP> 9,2 <SEP> 3,45 <SEP> 2,6 <SEP> 51,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> * paraffines normales: produit d'un déparaffinage de naphta par adsorption. Returns <SEP> Selectivity
<tb> Charge <SEP> Tempera- <SEP> VSHL <SEP> Convert <SEP> (h-1) <SEP><SEP> Aroma- <SEP> Aroma
B <SEP> T <SEP> X <SEP> EB <SEP> B <SEP> T <SEP> X <SEP> EB
<tb> (C) <SEP> ticks <SEP> ticks
<tb> nC6 <SEP> 560 <SEP> 2.5 <SEP> 93.1 <SEP> 69.1 <SEP> 69.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 74.2 <SEP> 74 , 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> nC7 <SEP> 570 <SEP> 2.5 <SEP> 96.1 <SEP> 65.9 <SEP> 10.9 <SEP> 55.0 <SEP > - <SEP> 68.5 <SEP> 11.3 <SEP> 57.2 <SEP> - <SEP> nC8 <SEP> 560 <SE> 2.5 <SE> 64.8 <SEP> 53.44 <SEP> 6.9 <SEP> 10.69 <SEP> 21.7 <SEP> 13.0 <SEP> 82.5 <SEP> 10.6 <SEP> 16.5 <SEP> 33.5 <SEP > 20.1
<tb> mixture * <SEP> 560 <SEP> 2.5 <SEP> 60.2 <SEP> 30.85 <SEP> 14.0 <SEP> 9.2 <SEP> 3.45 <SEP> 2, <SEP> 51.9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> * normal paraffins: product of a naphtha dewaxing by adsorption.

D'une manière connue, on enlève d'un courant de matière première, par exemple du naphta, aussi bien des paraffines normales que des isoparaffines. Conformément à l'invention, on effectue ensuite l'aromatisation des paraffines normales qui sont déchargées sous la forme d'aromatiques en C6 à C8 ou bien qui sont valorisées, en même temps que des isoparaffines réformées, des naphtènes et des aromatiques, en un composant combustible à indice d'octane élevé.In a known manner, both normal paraffins and isoparaffins are removed from a stream of raw material, for example naphtha. In accordance with the invention, the aromatization of normal paraffins which are discharged in the form of C6-C8 aromatics or which are recovered, together with reformed isoparaffins, naphthenes and aromatics, is then carried out in one embodiment. high octane fuel component.

Dans le tableau qui précède, on a indiqué pour différentes paraffines normales les rendements et les sélectivités. A cet égard, les abreviations suivantes ont été adoptées. In the above table, for different normal paraffins, yields and selectivities have been reported. In this respect, the following abbreviations have been adopted.

B = benzène, T = toluène, X = xylène, EB = éthylbenzène. B = benzene, T = toluene, X = xylene, EB = ethylbenzene.

Comme le montre les exemples de réalisation, on obtient avec une charge de paraffine normale de 65 à 95%, des rendements en aromatiques de 55 à 75%, par rapport au produit total. Lors de l'utilisation de n-hexane, il se produit selectivement du benzène, à partir de n-heptane et n-octane principalement du toluène ou alors des isomères de xylène + de l'éthylbenzène et en plus petites quantités également du benzène. Les isomères de xylène contiennent en proportion plus de 80% de o-xylène et p-xylène et seulement au maximum 20% de m-xylène (charge: octane). As shown in the exemplary embodiments, with a normal paraffin charge of 65 to 95%, yields of aromatics of 55 to 75%, based on the total product, are obtained. When using n-hexane, benzene is produced selectively from n-heptane and n-octane mainly toluene or isomers of xylene + ethylbenzene and in smaller amounts also benzene. Xylene isomers contain more than 80% of o-xylene and p-xylene in proportion and only up to 20% of m-xylene (filler: octane).

Lorsque la charge contient des paraffines avec plus de 8 atomes de carbone, celles-ci sont converties en aromatiques en C6 à C8 avec dissociation des hydrocarbures, qui se composent en majeure partie d'éthane et d'éthylène. Des aromatiques à nombre d'atomes de carbone plus élevé ne sont pas produits ou ne le sont qu'en quantité negligeable. When the feed contains paraffins with more than 8 carbon atoms, these are converted into C6 to C8 aromatics with dissociation of the hydrocarbons, which consist mainly of ethane and ethylene. Aromatics with a higher carbon number are not produced or only in negligible quantities.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. Of course, the present invention is not limited to the embodiments described and shown and is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art, without one deviating from the spirit of the art. 'invention.

Claims

1. Process for producing C6 + aromatics and / or high octane fuel components from hydrocarbon compounds

C6 to C10, characterized in that the C6 to C10 hydrocarbons are dehydrogenated and aromatized in a process step using a solid catalyst.

2. A process according to claim 1, characterized in that a non-noble metal catalyst based on chromium oxide / Al 2 O 3 is used.

3. A process according to one of claims 1 or 2, characterized in that the catalytic reaction is carried out at ambient pressure and at a temperature between 450 C and 650 C.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalytic reaction is carried out with a WHSV of between 2 h -1 and 10 h 1.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that secondary products formed in the range of distillation aromatics obtained are separated by distillation.

6. A process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least three tubular bundle reactors which can be switched cyclically and alternately in time are used.