DE3438935A1

DE3438935A1 - METHOD FOR IMPROVING GAS CHROMATOGRAPHY RESPONSE AND THEREFORE SPECIFIC SAMPLING MODULATION CELL

Info

Publication number: DE3438935A1
Application number: DE3438935A
Authority: DE
Inventors: Gregory James Suisun Calif. Wells
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1985-05-15
Also published as: IT8423410A1; GB2149107B; GB2149107A; IT8423410A0; JPS60102558A; IT1178600B; GB8427545D0

Description

V1 P617 DV1 P617 D

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum Verbessern des Ansprechens bei der chromatographischen Analyse und betrifft insbesondere eine Proben-Modulationszelle für synchrones Detektieren mit besserem Rauschabstand.The invention relates generally to a method of improving responsiveness in chromatographic analysis and more particularly relates to a sample modulation cell for synchronous detection with better signal to noise ratio.

Der nützliche Einsatz von Detektoren bei der Gaschromatographie wird durch zwei Schwierigkeiten begrenzt, nämlich durch Drift und Rauschen. Beispiele für Detektoren, bei denen Drift auftritt, sind der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) und der spezifische Glühdetektor (TSD). Die Drift beim Wärmeleitfähigkeitsdetektor wird durch kleine Änderungen der Temperatur der Zellwand verursacht* Beim spezifischen Glühdetektor wird die Drift durch kleine Veränderungen verursacht, ^die an der Oberfläche der Perle auftreten. Die Änderungen sind sowohl thermischer als auch chemischer Art. Beispiele für Detektoren, bei denen die vorherrschende Rauschquel-Ie innerhalb der Detektorzelle selbst liegt, sind der photometrische Flammendetektor (FPD), der Flammenionisationsdetektor (FID) sowie der schon erwähnte spezifische Glühdetektor (TSD). Das Rauschen beim photometrischen Flammendetektor wird durch zufällige, niederfrequente Schwankungen in der Helligkeit der Hintergrundsflamme verursacht. Auch der spezifische Glühdetektor unterliegt Schwankungen, die in der Natur der Perlenoberflache bedingt sind.The useful use of detectors in gas chromatography is limited by two difficulties, namely drift and noise. Examples of detectors where drift occurs are the thermal conductivity detector (TCD) and the specific glow detector (TSD). The drift in the thermal conductivity detector is caused by small changes in the temperature of the cell wall * In the case of the specific glow detector, the drift is caused by small changes that ^occur on the surface of the bead. The changes are both thermal and chemical in nature. Examples of detectors where the predominant noise source lies within the detector cell itself are the photometric flame detector (FPD), the flame ionization detector (FID) and the aforementioned specific glow detector (TSD). The noise in the photometric flame detector is caused by random, low-frequency fluctuations in the brightness of the background flame. The specific glow detector is also subject to fluctuations due to the nature of the pearl surface.

Wenn die Quellen für Drift und Rauschen im Detektor selbst liegen und nicht in der zum Steuern des Detektors oder zum Verstärken des Signals desselben verwendeten Elektronik ist es bekannt, die Schwierigkeiten durch Wechselstromtechniken zu reduzieren oder auszuschalten. So wird z. B. in US-PS 3 7^0 154 .ein Flammenphotometer offenbart, bei dem das zu analysierende Gas in einem Modulator mit einer flexiblen, sinuswellenförmig schwingenden Membran moduliert wird. Da das Probengas mit dieser Membran in unmittelbare Berührung gelangt, kann dieser Modulator für gewisse Proben, wie ätzende oder Proben mit sehr hoher Temperatur nicht verwendet werden. Fluidsteuersysterne, die keine flexible Membran der vorgenanntenIf the sources of drift and noise are in the detector itself and not in the one used to control the detector or the Amplifying the signal of the same electronics used, it is known to overcome the difficulties caused by alternating current techniques to reduce or turn off. So z. B. in US-PS 3 7 ^ 0 154. A flame photometer disclosed in which the to be analyzed Gas in a modulator with a flexible, sinusoidal wave vibrating membrane is modulated. Since the sample gas comes into direct contact with this membrane, this modulator cannot be used for certain samples, such as corrosive or very high temperature samples. Fluid control systems other than the flexible membrane of the foregoing

Art benötigen, gehen ζ. B. aus US-PS 3 357 233 und 4 309 hervor. Diese Vorrichtungen sind aber stromungstechnischer Natur und erfordern eine Strömung, die um Größenordnungen größer ist, wenn sie ordnungsgemäß arbeiten sollen.Kind of need to go ζ. U.S. Patents 3,357,233 and 4,309. However, these devices are of a flow technology nature and require orders of magnitude greater flow if they are to work properly.

Aus US-PS 4 316 381 und 4 316 382 geht ein modulierter Detektor hervor, der mit einem Speichervolumen zum Modulieren im Fluidweg versehen ist, so daß die Messungen nur zu Zeiten erfolgen, in denen die Strömung zu fließen aufgehört hat. Damit erfolgt eine statische Messung und kein dynamischer kontinuierlicher Prozess, der kürzere Ansprechzeiten ermöglicht.US Pat. Nos. 4,316,381 and 4,316,382 show a modulated detector which is provided with a storage volume for modulating in the Fluid path is provided so that measurements are only taken at times when the flow has ceased to flow. In order to there is a static measurement and not a dynamic continuous process that enables shorter response times.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Probenmodulator zum Verbessern des Rauschabstandes eines Detektors für die Chromatographie durch synchrones Detektieren zu schaffen. Insbesondere sollen kontinuierliche, dynamische Messungen ermöglicht werden.The object of the invention is to provide a sample modulator for improvement of the signal-to-noise ratio of a detector for chromatography by means of synchronous detection. In particular continuous, dynamic measurements should be made possible.

Ein solcher Probenniodulator soll eine EinrichtungSuch a sample iodulator is intended to be a device

aufweisen, mit der eine Fluidprobe abwechselnd einem von zwei Einlassen zugeführt wird und die bei geringen Strömungsdurchsätzen wirksam ist, welche beträchtlich unterhalb der für strömungstechnische Strömungssteuersysteme liegen.have, with which a fluid sample is alternately supplied to one of two inlets and which at low flow rates is effective, which are considerably below those for fluidic flow control systems.

Bei dem Probenmodulator gemäß der Erfindung soll die Fluidprobe mit Hilfe einer Ventileinrichtung abwechselnd einem von zwei Einlassen zugeführt werden, wobei die Ventileinrichtung mit der Fluidprobe nicht in unmittelbare Berührung kommt.In the sample modulator according to the invention, the fluid sample is to alternate with the aid of a valve device from two inlets, the valve means not in direct contact with the fluid sample comes.

Bei einer speziellen Ausführung eines Probenmodulators nach der Erfindung wird es möglich, die ganze Probe aus einer Gaschromatographiesäule in einem Detektor zu nutzen.With a special version of a sample modulator According to the invention it becomes possible to use the entire sample from a gas chromatography column in a detector.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:The following is the invention with further advantageous details explained in more detail using schematically illustrated embodiments. In the drawings shows:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Proben-Modulationszelle gemäß der Erfindung;1 shows an embodiment of a sample modulation cell according to the invention;

fffij L fi=fffij L fi =

:/Τ' Ιν'Τ: / Τ 'Ιν'Τ

Fig. 2 ein anderes Ausführungsbeispiel einer Proben-Modulationszelle gemäß der Erfindung;2 shows another exemplary embodiment of a sample modulation cell according to the invention;

Fig. 3 Beispiele von Strömungsprofilen für die Probenmasse an verschiedenen Stellen und unter verschiedenen Betriebsbedingungen der Zelle gemäß Fig. 2; Fig. 3 shows examples of flow profiles for the sample mass different locations and under different operating conditions of the cell according to FIG. 2;

Fig. 4 ein mittels einer Zelle gemäß Fig. 2 erhaltenes Chro- ; . matogramm.FIG. 4 shows a chromium obtained by means of a cell according to FIG. 2; . matogram.

'_/: , Fig. 1 zeigt in einem horizontalen Schema eine Proben-Modulaf tionszelle für einen Detektor an einer Gaschromatographie-I Säule gemäß der Erfindung. Ein Gas zum Steuern der Richtung _'/., Figure 1 shows in a horizontal scheme, a sample-Modulaf tion cell for a detector of a gas chromatography column I of the invention. A gas to control the direction

des Probenflusses, nachfolgend auch als Ablenkgas bezeichnet, of the sample flow, hereinafter also referred to as deflection gas ,

i wird durch die kombinierte Wirkung eines Druckreglers 11 undi is through the combined action of a pressure regulator 11 and

1 einer Strömungsdrossel 12 von beliebiger bekannter Art in1 of a flow restrictor 12 of any known type in

ρ seiner Strömung gesteuert und tritt in ein Ablenkventil 15ρ of its flow is controlled and enters a deflection valve 15

I ein, bei dem es sich um eine beliebige mechanische Vorrich-I, which is any mechanical device

I tung handeln kann, deren Wirkung darin besteht, die eintre-Action, the effect of which is to

I tende Strömung in einen oberen Strömungsweg 16 und einen un-I tend flow in an upper flow path 16 and an un-

I teren Strömungsweg 17 abwechselnd abzulenken. Der obare undI direct flow path 17 to deflect alternately. The obare and

f untere Strömungsweg 16 und 17 mündet jeweils an einemf lower flow path 16 and 17 each opens into one

I Punkt 21 bzw. 22 in eine vertikale Leitung 20, wobeiI point 21 or 22 in a vertical line 20, where

I der Punkt 21 oberhalb des Punktes 22 liegt. DieI point 21 is above point 22. the

I zu analysierende Probe wird der Zelle durch einen Einlaß 25The sample to be analyzed is supplied to the cell through an inlet 25

f .. zugeführt, der in die Leitung 20 mündet und dabei zwischenf .. fed, which opens into the line 20 and thereby between

\ den ' Punkten 21 und 22 ein T-Stück 26 \ The 'points 21 and 22, a tee 26

I bildet. Wenn die vom Einlaß 25 kommende Probe .I educate. When the sample coming from inlet 25.

1 das T-Stück 26 erreicht, wird sie von der durch1 reaches the T-piece 26, it is supported by the

I den unteren Strömungsweg 17 bzw. den oberen Strömungsweg 16I the lower flow path 17 or the upper flow path 16

I fließenden Ablenkgasströmung abwechselnd aus einem oberenI flowing deflection gas flow alternately from an upper one

f Gasaustritt 31 und einem unteren Gasaustritt 32 gedrückt. Mitf gas outlet 31 and a lower gas outlet 32 pressed. With

\ anderen Worten heißt das, daß während der Phase der alternie- In other words, this means that during the phase of alternating

I renden Wirkung des Abienkventils 15, während der das Ablenk- I generating effect of the Abienkventils 15, during which the deflection

χ gas in den oberen Strömungsweg 16 geleitet wird, die vom Ein- χ gas is passed into the upper flow path 16, which from the inlet

U laß 25 kommende Probe gezwungen wird, in der Leitung 20 nach U let 25 coming sample is forced into line 20 after

ί unten und durch den unteren Gasaustritt 32 hinauszufließen,ί to flow out below and through the lower gas outlet 32,

I wie die durch gestrichelte Pfeile angedeutete GasbewegungI like the gas movement indicated by dashed arrows

I zeigt. Während der anderen Phase der alternierenden WirkungI shows. During the other phase of the alternating action

34383353438335

-A--A-

des Ablenkventils 15, während der das Trägargas in den unteren StrömungEweg 17 abgelenkt wird, wird die von dem Einlaß 25 kommende Probe gezwungen, in der Leitung 20 nach oben und durch den oberen Gasaustritt 31 hinauszufließen, wie mit den durchgezogen gezeichneten Pfeilen für die Gasbewegung angedeutet. Der Tastzyklus des Ablenkventils 15 muß nicht unbedingt 50/50 sein, noch muß das eine Probe enthaltende Gas den oberen Gasaustritt 31 und den unteren Gasaustritt 32 jeweils während 50 % der Zeit jedes Zyklus verlassen. Bei hochfrequentem Betrieb kann es vorteilhaft sein, dies Verhältnis mit Rücksicht auf eine Spitzenspreizung zu verringern.of the deflection valve 15, during which the Trägargas in the lower Flow path 17 is diverted, the flow from inlet 25 Incoming sample forced to flow up in the line 20 and out through the upper gas outlet 31, as with the indicated by solid arrows for gas movement. The duty cycle of the deflection valve 15 does not necessarily have to be 50/50, the gas containing a sample still has to pass through the upper gas outlet 31 and the lower gas outlet 32, respectively exit each cycle 50% of the time. In the case of high-frequency operation, it can be advantageous to use this ratio with consideration of a peak spread.

Bei einer bestimmten Arbeitsweise kann der obere Gasaustritt 31 z. B. an einen Detektoreinsatz aus Quarzglas in einem indiumaktivierten Flammenphotometriedetektor angeSchlossers sein (hier nicht gezeigt). Am unteren Gasaustritt 32 kann zum Ausgleich eine Last 35 vorgesehen sein, die so eingestellt ist, daß sie der stromabwärts vom oberen Gasaustritt 31 durch den Detektor gebildeten Last entspricht, so daß die Nettogasströmung durch beide Gasaustritte 31 und 32 gleich ist. Außerdem wird dadurch erreicht, daß eine nahezu konstante Gas— strömung, entweder ein probenhaltiges oder ein reines Ablenkgas ,ständig im Betrieb durch beide Gasaustritte 31 und 32 fließt. Die modulierte Probenströmung in den Detektor wird mittels eines hier nicht gezeigten Wandlers in ein elek= trisches Signal umgewandelt und durch ein beliebiges, bekanntes Verfahren synchron detektiert.In a certain mode of operation, the upper gas outlet 31 can, for. B. to a detector insert made of quartz glass in one Indium-activated flame photometric detector connected (not shown here). At the lower gas outlet 32 can for Compensating a load 35 can be provided, which is set so that it is downstream of the upper gas outlet 31 through corresponds to the load formed by the detector, so that the net gas flow through both gas outlets 31 and 32 is the same. In addition, it is achieved that an almost constant gas- flow, either a sample or a pure deflection gas , constantly in operation through both gas outlets 31 and 32 flows. The modulated sample flow into the detector is converted into an elek = by means of a converter (not shown here) tric signal and detected synchronously by any known method.

Eine andere Arbeitsvreise für die Modulationszelle gemäß Fig. 1 geht aus Fig. 2 hervor. Hier ist dem Nachteil des vorstehend beschriebenen Betriebs begegnet, daß eine Hälfte der die Gaschromatographiesäule verlassenden Gasströmung aus den Weg zum Detektor herausgelenkt deshalb dort nicht ausgenutzt wird. Um die ganze Probe 2ii nutzen' und trotzdem eine Modulation zu erreichen,- bei der das Spitzenansprechen der Modülationszelle verbessert ist, münden zwei von einem hier nicht gezeigten Ablenkventil kommende Strömungswege 116 und 117 sowie ein Einlaß 125 für dieAnother working process for the modulation cell according to Fig. 1 emerges from FIG. 2. Here, the disadvantage of the operation described above is encountered that half of the the gas flow leaving the gas chromatography column is diverted out of the way to the detector and is therefore not used there. To the whole Use sample 2ii 'and still achieve a modulation - in the the peak response of the modulation cell is improved, two coming from a deflection valve not shown here open Flow paths 116 and 117 and an inlet 125 for the

Probe in eine kreisförmige Leitung 140, und zwar an Punkten 121, 122 bzw. 126. In die kreisförmige Leitung 140 mündet außerdem aneinemPunkt 143 ein Austrittskanal 145, der diese mit einer Austrittsöffnung 150 verbindet. Zur folgenden Erläuterung werden die Teile der förmigen Leitung 140 beidseits des Punktes 126 zum Punkt als Kanal A im Uhrzeigersinn bzw. B entgegen dem Uhrzeigersinn bezeichnet. Der Punkt 148 liegt so, daß der Kanal B doppelt so lang ist wie der ^Kanal A. Damit wird erreicht, daß eine Phasendit-^Sample into circular conduit 140 at points 121, 122 and 126, respectively. Into the circular Line 140 also joins at point 143 Outlet channel 145, which connects it to an outlet opening 150. For the following explanation, the parts of the shaped line 140 on both sides of the point 126 to the point as channel A clockwise and B counterclockwise designated. The point 148 is so that the channel B is twice as long as the ^ channel A. This is achieved that a phase difference ^

=ferenz von 180° in der modulierten Probenströmung durch die ΞΞ EKanäle A und B erhalten wird, wie noch näher erläutert Ξ -wird. .—= difference of 180 ° in the modulated sample flow through the ΞΞ E channels A and B is obtained, as will be explained in more detail Ξ -will. .—

-Beim Betrieb der in Fig. 2 gezeigten Proben-Modulat ions zelle :.= ^erfüllt ein Ablenkventil die gleiche Aufgabe wie vorstehend : !beschrieben, so daß das Trägergas abwechselnd an den Punkten 121 und 122 in die Leitung 140 einströmt. Wenn —eine Probe, deren Profil insgesamt der Gestalt der Kurve (a) £gemäß Fig. 3 entspricht, mit dem richtigen Druck am ~Punkt 126 injiziert wird, wird sie durch die Bewegung £des Trägergases abwechselnd in den Kanal A und B abgelenkt. Die Profile der modulierten Probenströmung in den Kanälen A !und B sind in Fig. 3 durch die Kurven (b) und (c) für eine ^niederfrequente Situation gezeigt, um die Betriebsweise zu erläutern. Wie schon erwähnt, sind die Kanäle A und B so gestaltet, daß in ihnen eine Phasendifferenz von 180° erzeugt wird, so daß die am Punkt 148 gemessene Probenrrassenströmung der Kurve (d) gemäß Fig. 3 entspricht, deren Spitzen doppelt so hoch sind wie in der Kurve (b) oder in,der Kurve (c). Dies erwünschte Ergebnis wird erzielt, weil die eine Hälfte der Probe, die die Zelle durch den unteren Gasaustritt (32 in Fig. 1) verläßt, hier nicht verloren geht, sondern im Detektor genutzt wird. Wenn als Alternative eine periodische Gasströmung, z. B. ein Kompressionsimpuls eines gesteuerten Gases oder Treibgases, durch eine Eintrittsöffnung 149 entweder am Punkt 148 angelegt wird,During operation of the sample modulation cell shown in FIG. 2, a deflection valve fulfills the same task as described above, so that the carrier gas flows into line 140 alternately at points 121 and 122. If a sample, the profile of which as a whole corresponds to the shape of curve (a) according to FIG. 3, is injected with the correct pressure at point 126, it is deflected alternately into channels A and B by the movement of the carrier gas. The profiles of the modulated sample flow in channels A 1 and B are shown in FIG. 3 by curves (b) and (c) for a low-frequency situation in order to explain the mode of operation. As already mentioned, the channels A and B are designed so that a phase difference of 180 ° is generated in them, so that the sample race flow measured at point 148 corresponds to curve (d) according to FIG. 3, the peaks of which are twice as high as in curve (b) or in, curve (c). This desired result is achieved because half of the sample which leaves the cell through the lower gas outlet (32 in FIG. 1) is not lost here, but is used in the detector. If, as an alternative, a periodic gas flow, e.g. B. a compression pulse of a controlled gas or propellant gas, is applied through an inlet port 149 either at point 148,

wie in Fig. 2 gezeigt, oder auch stattdessen an irgendeiner Stelle zwischen dem Punkt 148 und der Austrittsöffnung 150, nimmt die an der Austrittsöffnung 150 gemessene Massenströmung aufgrund der erhöhten Gasströmung zu. Die Phase dieses Kompressionsimpulses muß natürlich so gewählt sein, daß der Probenteil des Strömungsverlaufs (Figj 3d) innerhalb des Auslaßkanals oder zwischen der Austrittsöffnung 150 und dem Punkt 148 liegt, wenn der Druckimpuls angelegt wird. Wenn beispielsweise die Strömung am Punkt 148 verdoppelt ^wird, wenn der Kompressionsinip\ils angelegt wird, strömt die Hgleiche Masse in der halben -"it durch die Austrittsöffnung ^ iz150, so daß die Spitzenmassenströmung verdoppelt ist und das Ξ rStrömungsprofil der Fig. 3e entspricht. ΞAs shown in FIG. 2, or instead at any point between point 148 and outlet opening 150, the mass flow measured at outlet opening 150 increases due to the increased gas flow. The phase of this pulse compression must of course be chosen so that the sample part of the flow path (Fig 3d j) within the exhaust port or between the outlet opening 150 and the point 148 is when the pressure pulse is applied. If, for example, the flow at point 148 is doubled when the compression inip \ ils is applied, the same mass flows in half - "it through the outlet opening ^ iz150, so that the peak mass flow is doubled and the Ξ r flow profile corresponds to FIG. 3e . Ξ

=Fig. 4 zeigt das modulierte Probenprofil für Butan, welches==:= Fig. 4 shows the modulated sample profile for butane, which ==:

~aus einer Kapillarsäule eluiert, mit einer Frequenz von Ξ 5 Hz, ohne daß der vorstehend erwähnte Kompressionsimpuis durch die Eintritt"öffnung 149 angelegt wurde. Die unterbrochene Kurve giot das Ansprechen eines Flammenionisations- = ~ eluted from a capillary column, with a frequency of Ξ 5 Hz, without the above-mentioned compression pulse being applied through the inlet opening 149. The broken curve indicates the response of a flame ionization =

Detektors auf die modulierte Probe wieder. Die Verdopplung = der Spitzenantwort durch die Phasenverschiebungs-Mcdulator- ΞDetector on the modulated sample again. The doubling = the peak response through the phase shift Mcdulator- Ξ

-zelle gemäß Fig. 2 wird illustriert. :cell according to FIG. 2 is illustrated. :

Die Erfindung ist lediglich anhand einiger Beispiele erläu- . ■" ^tBiTt worden, die jedoch keinesfalls einschränkend gelten sollen. So sind die Fig. 1 und 2 lediglich schematisch, geben aber nicht die Dimensionsverhältnisse wieder, die bevorzugt werden. Die Leitung 140 braucht beispielsweise nicht genau kreisförmig zu sein, und die Richtungen, unter denen die Strömungswege 116 und 117 und der Einlaß 125 in die Leitung 140 münden, brauchen nicht unbedingt so zu sein, wie in Fig. 2 dargestellt. Fig. 1 braucht auch nicht unbedingt als horizontale Ansicht betrachtet zu werden. Die Vorrichtung kann beliebig zur Vertikalen ausgerichtet werden, auch v;enn hier Ausdrücke wie "oben"," unten" und "vertikal!¹ benutzt sind. Das Ablenkgas kann, muß aber nicht dasselbe sein wie das in der Gaschromatographie verwendete Trägergas.The invention is only explained using a few examples. 1 and 2 are only schematic, but do not show the dimensional relationships which are preferred. The line 140 does not need to be precisely circular, for example, and the directions below which the flow paths 116 and 117 and the inlet 125 open into the conduit 140 need not necessarily be as shown in Fig. 2. Fig. 1 need not necessarily be viewed as a horizontal view either Verticals are aligned, also when expressions like "above", "below" and "vertical!" ^{1 are} used. The deflection gas can, but does not have to be, the same as the carrier gas used in gas chromatography.

Claims

Patent Attorneys - European Patent Attorneys 3438935 Munich

Vl P617 D Varian Associates _t Inc., Palo Alto, CaI., USA.

Procedure for improvement. of addressing the

^ iz ^ —gas chromatography and sample modulation cells intended for it November 4th 1983 -USA- Serial No. 5 ^ 8 816

Claims

Ί. Sample modulation cell for gas chromatography, characterized by a line, a deflection device which causes a gas to alternate through a first and a second opening opening into the line into _; the conduit flows, and a sample inlet port opening into the conduit between the first and second ports.

2. sample modulation cell according to claim 1, characterized in that the lead has first and second open ends, the first being open End is arranged above the second open end.

3. sample modulation cell according to claim 2,

characterized in that a balancing load is provided on the conduit at the second open end.

4. sample modulation cell according to claim 1,

characterized in that the conduit is closed and has an outlet opening, whereby two channels between the sample inlet port and the outlet port are formed.

• · ■ # r * ■• · ■ # r * ■

5. sample modulation cell according to claim 4,

characterized in that one of the two channels is longer than the other.

6. sample modulation cell according to claim 5,

characterized in that the longer channel about twice as long as the shorter canal.

7. sample ■ '■ adulations cell according to claim 4, 5 or 6,

marked that a _ ■ .: is connected to the line, which mür.det at the outlet opening in the line. Ξ ~ - \

:8th . Sample modulation cell according to one of Claims 1 to 7, characterized in that a device _z ; _; To set the flow conditions of the gas ._..— -is. ::;

; 9. Sample modulation cell according to one of Claims 4 to 8 ^: _r, characterized in that a device is provided which introduces an additional periodic gas flow ^: ir, the outlet channel in order to supply the measured sample mass flow at the downstream end of the outlet channel; raise.

10 “Techniques for improving the response-to-noise ratio in the chromatographic analysis of a sample using a sample modulator,

characterized in that the sample is introduced into a conduit through an inlet port and a deflecting gas containing the sample and the deflecting gas containing no sample are caused periodically alternately through one of two channels of different length in the conduit of äez inlet opening to flow to an outlet opening.

11. The method according to claim 10,

characterized in that the outlet opening

tion is connected to an outlet channel through which the deflection gas and the sample is passed to a detector.

12. The method according to claim 11,

characterized in that all of the sample introduced into the conduit by the sample introducing step is used in the analysis by means of the detector.

13. The method according to claim 10, characterized in that a Phasenver ~ shift is introduced by 180 ° between the periodic currents in the two channels.

14, method according to claim 13,

characterized in that in the step of introducing the phase shift, the flow rate of the deflection gas is adjusted through the line.

15. The method according to claim 13,

characterized in that an additional gas flow is periodically introduced into the outlet channel, to increase the peak response obtained with the modulator.

16. A method for the chromatographic analysis of a sample, in which a A flow of a first type that does not contain the sample and a flow of a second type that contains the sample to the periodic alternation can be caused within a line, and in which

the response to the modulated

Sample in the - analysis is improved by

äaS introduced an additional gas flow into the line so that the measured at its point downstream of the line Sample flow is increased by the additional periodic flow.