DE3436723A1

DE3436723A1 - Method for reducing the overvoltage on an activated electrode of an electrochemical cell

Info

Publication number: DE3436723A1
Application number: DE19843436723
Authority: DE
Inventors: Waldemar Dipl.-Phys. Dr. Turgi Nowak; Johannes Dipl.-Chem. Mellingen Schober
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: Nowak Waldemar Dr 2000 Hamburg De
Priority date: 1984-10-06
Filing date: 1984-10-06
Publication date: 1986-04-10

Abstract

Method for reducing the overvoltage on an activated electrode of an electrochemical cell by draining the electrolyte and single or multiple ventilation of the electrode with an oxygen-containing gas (exposure to oxygen). Increase of the standardised electrochemical efficiency DELTA eta after 3 ventilations by approximately 4% (curve 1 of the figure). <IMAGE>

Description

Verfahren zur Herabsetzung der Ueberspannung Procedure for reducing the overvoltage

an einer aktivierten Elektrode einer elektrochemischen Zelle Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herabsetzung der Ueberspannung an einer aktivierten Elektrode nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1. on an activated electrode of an electrochemical cell Die The invention is based on a method for reducing the overvoltage on a activated electrode according to the preamble of claim 1.

In elektrochemischen Zellen werden im Betrieb Ueberspannungseffekte beobachtet, welche hauptsächlich an den Elektrodenoberflächen auftreten und die Ursache von Spannungserhöhungen bzw. Spannungsverlusten gegenüber den chemisch-thermodynamisch zu erwartenden theoretischen reversiblen Werten sind. Diese Ueberspannungserscheinungen, welche in der Regel eine Funktion der Stromdichte sind, bedingen entsprechende Energieverluste und damit eine Herabsetzung des Umsetzungswirkungsgrades des elektrochemischen Prozesses.In electrochemical cells, overvoltage effects occur during operation observed which occur mainly on the electrode surfaces and which Cause of voltage increases or voltage losses compared to the chemical-thermodynamic expected theoretical reversible values. These overvoltage phenomena which are usually a function of the current density, cause corresponding energy losses and thus a reduction in the conversion efficiency of the electrochemical process.

Um ein elektrochemisches Verfahren in der Technik wirtschaftlich zu gestalten, ist deshalb seit langem versucht worden,-die besagten Ueberspannungen zu begrenzen und herabzusetzen. Da die Ueberspannungseffekte von zahlreichen Material- und Betriebsparametern abhängen, wurde versucht, verschiedene Wege zu deren Beherrschung zu beschreiten. Dabei spielen die Werkstoffeigenschaften der Elektrodenoberfläche, deren Chemismus, Morphologie und Struktur sowohl im submikroskopischen wie atomaren Bereich eine wesentliche Rolle. Zu diesem Zweck dienen u.a. sogenannte Elektrokatalysatoren, welche in Form von Oberflächenschichten oder als Bestandteil der Elektrode die letzteren aktivieren. Dabei werden entsprechend den Betriebsbedingungen für die Anode und die Kathode verschiedene, spezifisch wirksame Aktivierungssubstanzen verwendet.To make an electrochemical process in technology economical design, has therefore been tried for a long time, -the said overvoltages to limit and belittle. Since the overvoltage effects of numerous material and operating parameters depend on tried different ways to tread to their mastery. The material properties of the Electrode surface, its chemistry, morphology and structure both in the submicroscopic how atomic domain plays an essential role. For this purpose so-called Electrocatalysts, which are in the form of surface layers or as a component of the electrode activate the latter. Thereby are according to the operating conditions different, specifically effective activating substances for the anode and the cathode used.

Seit mehr als 100 Jahren wird versucht, die beim Betrieb von elektrochemischen Zellen bei elektrochemischen Prozessen auftretenden Ueberspannungen an den Elektroden durch geeignete Verfahren einer Aktivierung dieser Elektroden, insbesondere ihrer Oberflächen, langzeitstabil herabzusetzen.For more than 100 years attempts have been made to operate electrochemical Cells during electrochemical processes overvoltages at the electrodes by suitable methods of activating these electrodes, in particular theirs Reduce surfaces, long-term stability.

Das Aufbringen geeigneter Oberflächenschichten sowie die entsprechende Behandlung der Elektrodenfläche vor der Inbetriebsetzung wie im Betrieb selbst haben zwar schon beträchtliche Erfolge gezeitigt. Es soll hier insbesondere auf die unveröffentlichte Patentanmeldung CH 4233/83.3 bzw. DE 3 333 504.4 hingewiesen werden. Darin wird eine Oberflächenschicht zur Herabsetzung der Ueberspannung an einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle sowie ein Herstellungsverfahren beschrieben. Es handelt sich dabei um eine kataphoretische In-Situ-Aktivierung durch Auftragung günstig wirkender chemischer, galvanisch nicht abscheidbarer Verbindungen.The application of suitable surface layers as well as the corresponding Treat the electrode surface before commissioning as in operation itself already achieved considerable success. It is intended here in particular to refer to the unpublished Patent application CH 4233 / 83.3 or DE 3 333 504.4 should be referred to. In it will a surface layer to reduce the overvoltage on an electrode of a electrochemical cell and a manufacturing process described. It deals A cataphoretic in-situ activation by application is favorable effective chemical, galvanically non-separable compounds.

Es besteht nach wie vor das Bedürfnis, die Elektrodenaktivierung elektrochemischer Zellen weiter zu verbessern.There is still a need for electrode activation to be electrochemical To further improve cells.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren anzugeben, um die Ueberspannung an einer bereits aktivierten Elektrode einer elektrochemischen Zelle auch im Laufe des Betriebes weiterhin zu senken. Das Verfahren soll womöglich ohne grossen Aufwand, insbesondere ohne Demontage der Zelle möglich sein.The invention is based on the object of a simple method indicate the overvoltage at an already activated electrode of an electrochemical Cell will continue to decrease during operation. The procedure should possibly be possible without great effort, in particular without dismantling the cell.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.This task is carried out by the characterizing part of the claim 1 specified features solved.

Eine Voraussetzung für das Funktionieren der kataphoretischen In-Situ-Aktivierung war die Bereitstellung elektrokatalytisch aktiver Substanzen geeigneter Zusammensetzung. Dabei hatte sich gezeigt, dass die elektrokatalytische Aktivität sehr empfindlich von der Stöchiometrie dieser Substanzen abhängt. Bei oxydischen Elektrokatalysatoren war beobachtet worden, dass alle geprüften und eingesetzten Substanzen, deren elektrische Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck abhängig war, auch eine sensible Abhängigkeit der elektrokatalytischen Aktivität von einer Unter- oder Ueberstöchiometrie der binären, ternären oder quaternären Oxyde im Hinblick auf den Sauerstoffgehalt aufwiesen.A prerequisite for the functioning of the cataphoretic in-situ activation was the provision of electrocatalytically active substances of suitable composition. It had been shown that the electrocatalytic activity was very sensitive depends on the stoichiometry of these substances. With oxidic electrocatalysts it was observed that all substances tested and used, their electrical Conductivity was dependent on the partial pressure of oxygen, also a sensitive dependency the electrocatalytic activity of an under- or overstoichiometry of the binary, ternary or quaternary oxides with regard to the oxygen content.

Es hat sich nun gezeigt, dass die kataphoretische In-Situ-Aktivierung durch Sauersto ffexposition verbessert werden kann.It has now been shown that the cataphoretic in-situ activation can be improved by exposure to oxygen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch eine Figur erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.The invention is explained with reference to the following, by means of a figure Embodiments described.

Die Figur zeigt eine diagrammatische Darstellung der durch primäre Aktivierung und zusätzliche Belüftung (Sauerstoffexposition) der Kathode einer H20-Elektrolysezelle erreichte Verbesserung 67 des normierten elektrochemischen Wirkungsgrades in Funktion der Betriebszeit und der Anzahl der Sauerstoffexpositionen. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Elektrolyt: 25 ,°Óige wässerige Lösung von KOH Temperatur: 800C Druck: 1 bar Die Zeit t in h ist in logarithmischem, die Wirkungsgraderhöhung z7 in natürlichem Massstab dargestellt.The figure shows a diagrammatic representation of the primary Activation and additional ventilation (exposure to oxygen) of the cathode of an H20 electrolysis cell reached Improvement 67 of the normalized electrochemical efficiency as a function of the Operating time and number of oxygen exposures. The operating conditions were as follows: Electrolyte: 25 ° Ó aqueous solution of KOH temperature: 800C Pressure: 1 bar The time t in h is in logarithmic, the increase in efficiency z7 shown in natural scale.

Kurve 1 bezieht sich auf einen kleinen technischen Elektrolyseur mit 8 Zellen und bipolaren Elektroden, welcher bei Betriebsbeginn in der oben erwähnten Weise eine In-Situ-Aktivierung der Elektroden durchgemacht hatte. Die Stromdichte im Betrieb betrug 0,26 A/cm2. Im Verlaufe der ersten ca. 10 h stieg der Wirkungsgrad dank der Aktivierung um ca. 12 ,°Ó an. Nach wiederholten Belüftungen in gewissen Zeitabständen stieg er weiter jeweils sprunghaft an und erreichte nach 3 Sauerstoffexpositionen eine Verbesserung um ca. 16 ,°Ó. Durch die Belüftungen allein konnte somit der normierte elektrochemische Wirkungsgrad gegenüber der blossen Aktivierung um weitere ca. 4 ,°ó gesteigert werden.Curve 1 relates to a small technical electrolyser 8 cells and bipolar electrodes, which at the start of operation in the above-mentioned Way had undergone an in-situ activation of the electrodes. The current density in operation was 0.26 A / cm2. The efficiency increased in the course of the first approx. 10 hours thanks to the activation by approx. 12. ° Ó. After repeated ventilation in certain At intervals it continued to rise by leaps and bounds and reached after 3 exposures to oxygen an improvement of approx. 16. ° Ó. The standardized electrochemical efficiency compared to mere activation by a further approx. 4 , ° ó be increased.

In Kurve 2 ist der Verlauf der Wirkungsgradverbesserung eines technischen Elektrolyseurs mittlerer Grösse mit 50 Zellen und bipolaren Elektroden dargestellt. Die Stromdichte betrug 0,25 A/cm2. Die Kurve 2 zeigt grundsätzlich einen ähnlichen Verlauf wie die Kurve 1. Durch die In-Situ-Aktivierung stieg der Wirkungsgrad im Verlauf der ersten ca. 50 h um 10 °Ó und zeigte während der weiteren Betriebszeit noch einen leichten Anstieg. Durch die nach ca. 5000 h Betrieb vorgenommene Sauerstoffexposition der Elektroden erreichte die Wirkungsgradverbesserung sprunghaft diesen Wert von über 12 ,°ó und wahrte immer noch die leicht ansteigende Tendenz.In curve 2, the course of the efficiency improvement is a technical one Medium size electrolyzer with 50 cells and bipolar electrodes shown. The current density was 0.25 A / cm2. Curve 2 basically shows a similar one Course like curve 1. The in-situ activation increased the efficiency of the The course of the first approx. 50 h was around 10 ° Ó and showed during the further operating time another slight increase. Through the after approx. 5000 hours of operation Oxygen exposure of the electrodes reached the efficiency improvement by leaps and bounds this value of over 12. ° ó and still maintained the slightly increasing tendency.

Zum Vergleich sind die Kurven 3 und 4 eingezeichnet.Curves 3 and 4 are shown for comparison.

Kurve 3 bezieht sich auf einen nichtaktivierten Elektrolyseur mit 8 Zellen und bipolaren Elektroden und kathodischer Belegung mit kolloidalem Eisen. Mehrere im Verlauf der Betriebszeit durchgeführte Belüftungen erwiesen sich hier als völlig wirkungslos. Kurve 4 zeigt den Verlauf der Wirkungsgradveränderung einer nichtaktivierten Teflonzelle (Polytetrafluoräthylen) nach mehreren Belüftungen und ohne kathodische Belegung mit kolloidalem Eisen. Auch hier blieb die Sauerstoffexposition wirkungslos.Curve 3 relates to a non-activated electrolyzer 8 cells and bipolar electrodes and cathodic coating with colloidal iron. Several ventilations carried out in the course of the operating time turned out to be here as completely ineffective. Curve 4 shows the course of the change in efficiency of a non-activated Teflon cell (polytetrafluoroethylene) after several ventilation and without cathodic coating with colloidal iron. Here, too, the oxygen exposure remained ineffective.

Ausführungsbeispiel I: Siehe Kurve 1 der Figur' In einem technischen Elektrolyseur mit 8 Zellen und bipolaren Elektroden von je 3 dm2 einseitiger Oberfläche wurde zunächst eine kataphoretische In-Situ-Aktivierung mit Ba2 La Ru °6 nach dem Verfahren gemäss CH-Patentanmeldung 4233/83.3 durchgeführt. Der Elektrolyseur wurde mit einem Elektrolyten bestehend aus einer wässerigen Lösung von 25 Gew.- KOH gefüllt und mit einer Stromdichte von 0,26 A/cm2 beaufschlagt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 800C, der Druck 1 bar. Der Verlauf der Wirkungsgradverbesserung Jv ist aus Kurve 1 der Figur ersichtlich. Die Belüftungen brachten je mindestens 1 ,°ó Wirkungsgradanstieg. Es ist zu erwarten, dass durch weitere wiederholte Belüftungen eine solche Wirkungsgradverbesserung von gegen 18 ,°ó erwartet werden kann.Embodiment I: See curve 1 of the figure 'In a technical Electrolyser with 8 cells and bipolar electrodes, each with a surface area of 3 dm2 on one side was first a cataphoretic in-situ activation with Ba2 La Ru ° 6 after Process according to CH patent application 4233 / 83.3 carried out. The electrolyser was on filled with an electrolyte consisting of an aqueous solution of 25 wt .- KOH and applied with a current density of 0.26 A / cm2. The temperature of the electrolyte was 800C, the pressure 1 bar. The course of the efficiency improvement Jv is off Curve 1 of the figure can be seen. The ventilation each brought at least 1. ° ó increase in efficiency. It is to be expected that such an improvement in efficiency will be achieved through further repeated ventilation of around 18, ° ó can be expected.

Ausführungsbeispiel II: Siehe Kurve 2 der Figur! In einem technischen Elektrolyseur mit 50 Zellen und bipolarer Elektroden von je 85 dm2 einseitiger Oberfläche wurde zunächst eine kataphoretische In-Situ-Aktivierung mit Ca Ru 0 3 nach dem Verfahren gemäss CH-Patentanmeldung 4233/83.3 durchgeführt. Der Elektrolyt bestand aus einer wässerigen Lösung von 25 Gew.-,°Ó KOH und hatte eine Temperatur von 800C und einen Druck von 1 bar. Die Stromdichte betrug 0,26 A/cm2. Die Wirkungsgradverbesserung durch die Akivierung und die zusätzliche Belüftung ist aus Kurve 2 ersichtlich. Auch hier kann eine totale Verbesserung des Wirkungsgrades nach wiederholten Belüftungen in der Grössenordnung von gegen 15 °Ó erwartet werden.Embodiment II: See curve 2 of the figure! In a technical Electrolyser with 50 cells and bipolar electrodes, each with a surface area of 85 dm2 on one side was first a cataphoretic in-situ activation with Ca Ru 0 3 according to the method carried out in accordance with Swiss patent application 4233 / 83.3. The electrolyte consisted of one aqueous solution of 25 wt .-, ° Ó KOH and had a temperature of 800C and a Pressure of 1 bar. The current density was 0.26 A / cm2. The efficiency improvement due to the activation and the additional ventilation can be seen from curve 2. Here, too, there can be a total improvement in efficiency after repeated ventilation in the order of magnitude of around 15 ° Ó can be expected.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.The invention is not restricted to the exemplary embodiments.

Die Belüftung (Sauerstoffexposition) der Elektroden kann mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Sauerstoff, Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft während einer Zeit von 10 bis 100 h erfolgen.The electrodes can be ventilated (exposed to oxygen) with a oxygen-containing gas such as oxygen, air or air enriched in oxygen take place over a period of 10 to 100 hours.

Die Belüftung kann einmal durchgeführt oder mehrere Male in Zeitabständen von 100 bis 10000 h wiederholt werden.Aeration can be performed once or several times at intervals repeated from 100 to 10000 h.

Die Anzahl der Belüftungen richtet sich nach praktischbetrieblichen Gesichtspunkten und ist prinzipiell keiner Beschränkung unterworfen.The number of vents depends on practical operational requirements Aspects and is in principle not subject to any restriction.

In voreilhafter Weise werden die Elektroden vor der Inbetriebsetzung des Elektrolyseurs oder spätestens anlässlich der Ueberholungsarbeiten mit einer Aktivierungssubstanz beschichtet, welche aus einer chemischen Verbindung aus mindestens einem der Elemente B, C, O, S, Se, Te und mindestens einem Uebergangsmetall oder aus den vorgenannten Komponenten plus einem der Elemente der ersten und/oder zweiten Vertikalreihe des periodischen Systems besteht. Die In-Situ-Aktivierung erfolgt vorzugsweise kataphoretisch.In a premature manner, the electrodes are placed before the start-up of the electrolyser or at the latest on the occasion of the overhaul work with a Activation substance coated, which consists of a chemical compound of at least one of the elements B, C, O, S, Se, Te and at least one transition metal or from the aforementioned components plus one of the elements of the first and / or second vertical row of the periodic system. The in-situ activation preferably takes place cataphoretically.

Claims

Claims 1. Method for reducing the overvoltage an activated electrode of an electrochemical cell, characterized in that, that the electrolyte drained from the cell and the electrode during a time is exposed to an oxygen-containing gas for 10 to 100 h.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cell emptied several times in a row at intervals of 100 to 10000 h, with an oxygen-containing Gas flooded and filled again with the electrolyte and in the operational state is brought.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrode is a cathode coated with an activating substance, the activating substance from a chemical compound of at least one of the elements B, C, 0, S, Se, Te and at least one transition metal or from the aforementioned components plus one of the elements of the first and / or second vertical series of the periodic system consists.