DE3436289A1

DE3436289A1 - Process for the selective separation of mixtures of linear terminally olefinic hydrocarbons from petroleum distillate fractions

Info

Publication number: DE3436289A1
Application number: DE19843436289
Authority: DE
Inventors: Kshilindra Kumar Bhattacharya; Girish Chandra Dehradun Uttar Pradesh Joshi; Girenra Narain Kulsrestha; Mahendra Pratap Saxena
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1986-04-17

Abstract

The process is used for the selective separation of mixtures of linear terminally olefinic hydrocarbons from petroleum distillate fractions by formation of their inclusion compounds with urea and separation of the desired hydrocarbon from the solid inclusion compound formed. In this process, cracking distillates are treated, for the removal of linear terminal olefins and n-paraffins which contain 6 to 20 carbon atoms, with 4 to 8 parts of urea per part of adductable hydrocarbons in the presence of an excess of suitable activators and organic solvents. The substance formed is separated off and cleaved by processes known per se in order to obtain the desired olefins and n-paraffins.

Description

Beschreibung description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Trennung von linearen terminal olefinischen Kohlenwasserstoffen aus Rohpetroleum-Destillations-Fraktionen Die Olefine werden speziell von Krack-Destillaten, im besonderen Kerosin- und Gasöl-Ströme aus Kokereien, getrennt.This invention relates to a method for the selective separation of linear terminal olefinic hydrocarbons from crude petroleum distillation fractions The olefins are specifically derived from cracking distillates, especially kerosene and gas oil streams from coking plants, separately.

Seit der Entdeckung Bingen (vor 1944) in Deutschland und zahlreichen Untersuchungen während der fünfziger und sechziger Jahren ist es wohl bekannt, daß lineare oder normale Paraffine, die sechs Kohlenstoffatome und mehr enthalten, durch Bildung von Addukten mit Harnstoff selektiv aus Kohlenwasserstoff-Gemischen getrennt werden können. Verschiedene andere Typen von linearen langkettigen Verbindungen wie z. B.Since the discovery of Bingen (before 1944) in Germany and numerous Investigations during the fifties and sixties it is well known that linear or normal paraffins containing six carbon atoms and more Formation of adducts with urea selectively separated from hydrocarbon mixtures can be. Various other types of linear long chain links such as B.

Fettsäuren, Fettalkohole, Plkylhalogenide können ebenfalls durch Bildung von Addukten mit Harnstoff oder Thioharnstoff getrennt werden. Die Harnstoffmoleküle bilden ziemlich stabile hexagonale Kristallstrukturen, die in ihrem Inneren lineare (geradkettige) Moleküle in Form von Addukten umhüllen, die durch Filtration abgetrennt werden können. Die geradkettigen Paraffine können dann durch Spaltung des Adduktes wieder gewonnen werden. Folglich können durch Bildung soicher Addukte lineare Paraffine von verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffen getrennt werden. Es wurden gewerblich Verfahren entwickelt zur Trennung der normalen Paraffine von Straight run Destillations-Fraktionen, allgemein des Gasöl-Bereiches, der reich an linearen Paraffinen ist.Fatty acids, fatty alcohols, alkyl halides can also be formed by separated by adducts with urea or thiourea. The urea molecules form fairly stable hexagonal crystal structures that are linear inside Envelop (straight-chain) molecules in the form of adducts, which are separated off by filtration can be. The straight-chain paraffins can then by cleaving the adduct to be won again. As a result, linear paraffins can be formed through the formation of such adducts separated from branched chain and cyclic hydrocarbons. There were Process developed commercially for the separation of the normal paraffins from Straight run distillation fractions, generally of the gas oil range, rich in linear Paraffins is.

Wach dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Bildung von Addukten mit n-Paraffinen, d. h. der Bedarf an Harnstoff zur Adduktbildung von der Anzahl der Kohlenstoffatome oder den Kettenlängen der Moleküle abhängig ist. Entsprechend ist "das Verhältnis der Mole Harnstoff zu Kohlenstoff-Atomen oder das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Kohlenwasserstoffen annähernd konstant, es nimmt nur etwas ab mit zunehmendem Mol.-Gewicht von etwa 3,6 bis 3,7 kg/kg für n-Heptan bis 3,1 für Dotriacontan (n-C32)". Dennoch wird berichtet, daß die Zugabe von etwa 3,0 bis 3,5 Teilen Harnstoff pro Teil Kohlenwasserstoff ausreichend und allgemein üblich ist.In the prior art it is known that the formation of adducts with n-paraffins, d. H. the need for urea for adduct formation on the number depends on the carbon atoms or the chain lengths of the molecules. Corresponding is this Ratio of moles of urea to carbon atoms or the weight ratio of urea to hydrocarbons approximately constant, it only decreases somewhat with increasing molar weight of about 3.6 to 3.7 kg / kg for n-Heptane up to 3.1 for Dotriacontane (n-C32) ". Nevertheless, it is reported that the addition from about 3.0 to 3.5 parts of urea per part of hydrocarbon is sufficient and is common.

Das Verfahren der Harnstoff-Adduktion besteht in der Zugabe der Konlenwasserstoff-Charge zu einem Gemisch von Harnstoff und einem "Aktivator" unter folgenden Konditionen: ständigem Rühren, Aufrechterhalten der Temperatur des Gemisches, vorzugsweise Temperaturen unter 450C. Um das Gemisch hinreichend flüssig zu halten, wird auch ein "Lösungsmittel" verwendet.The urea adduction process consists in adding the hydrogen chloride charge to a mixture of urea and an "activator" under the following conditions: constant stirring, maintaining the temperature of the mixture, preferably temperatures below 450C. In order to keep the mixture sufficiently fluid, a "solvent" is also used used.

Das Addukt soll sich in einem Zeitraum bis zu zwei Stunden bilden, wobei die Harnstoff-Kristalle einem Wechsel in der kristallinen Struktur bei Bildung des festen Komplexes unterliegen. Dieser Komplex oder Addukt (Eirtschlußverbindung) wird dann filtriert und mit dem Lösungsmittel gewaschen, um die nicht-eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe, die an der äußeren Oberfläche der Kristalle haften, zu entfernen. Die Spaltung der gewaschenen Kristalle erfolgt dann durch Mischen mit heißem Wasser oder durch Erhitzen auf höhere Temperaturen von 600 bis 900C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für Harnstoff, um die im Addukt gebundenen n-Paraffine von Harnstoff zu trennen. Dieser Adduktions-Vorgang kann in einem oder .mehreren Schritten ausgeführt werden, in stufenweisen Verfahren oder kontinuierlichen Verfahren zur effektiven Gewinnung dec Produktes. Desgleichen kann die Folge Adduktion-Fiitration-Spaltung wiederholt werden durch erneute Addition-Filtration-Spaltung usw. des n-Paraffin-Extraktes, um ein Produkt von höherer Reinheit zu erhalten.The adduct should form in a period of up to two hours, wherein the urea crystals change in crystalline structure upon formation of the fixed complex. This complex or adduct is then filtered and washed with the solvent to remove the non-entrapped To remove hydrocarbons adhering to the outer surface of the crystals. The washed crystals are then cleaved by mixing with hot water or by heating to higher temperatures of 600 to 900C in the presence or absence a solvent for urea to remove the n-paraffins bound in the adduct of Separate urea. This adduction process can take place in one or more steps be carried out in staged processes or continuous processes for effective extraction of the product. The result can also be adduction-filtration-splitting be repeated by repeated addition-filtration-cleavage etc. of the n-paraffin extract, to obtain a product of higher purity.

Es ist ferner bekannt, daß Harnstoff auch mit linearen Olefinen Addukte bildet, aber die Grundlage dieser Angaben sind Experimente über die Bildung von Harnstoff-Einschlußverbindungen mit reinen, meist einzelnen olefinischen Verbindungen. Aber bisher wurde noch nicht beschrieben - soweit dem Anmelder bekannt -, daß Gemische linearer Olefine zusammen mit n-Paraffinen aus komplexen Gemischen von Krack-Kohlenw&sserstoffen getrennt werden können und ferner daß lineare terminale (alpha) Olefine dadurch bevorzugt getrennt werden können, wobei die internalen Olefine (Olefine mit nicht-endständiger Doppelbindung) und verzweigten Olefine keine Addukte bilden.It is also known that urea can also be adducts with linear olefins forms, but the basis of this information are experiments on the formation of Urea inclusion compounds with pure, mostly single olefinic Links. But so far it has not yet been described - as far as known to the applicant - That mixtures of linear olefins together with n-paraffins from complex mixtures can be separated from cracked hydrocarbons and also that linear terminal (alpha) olefins can thereby preferably be separated, the internal Olefins (olefins with a non-terminal double bond) and branched olefins none Form adducts.

Straight run Destillate enthalten nur gesättigte Paraffine, Naphthene und Aromaten. Unser Ausgangsmaterial (feedstock) ist viel komplexer - es enthält zusätzlich Olefine verschiedener Typen, nämlich lineare terminale Olefine, lineare internale Olefine, verzweigte Olefine, Diolefine verschiedener Typen, Zykloolefine usw., - komplexe Petroleum-Krack-Ströme, insbesondere aus Raffinerien bzw. Kokereien, mit einem Siedebereich von 1300C bis 3800C.Straight run distillates only contain saturated paraffins, naphthenes and aromatics. Our feedstock is much more complex - it contains in addition, olefins of various types, namely linear terminal olefins, linear internal olefins, branched olefins, diolefins of various types, cycloolefins etc., - complex petroleum cracking streams, especially from refineries or coking plants, with a boiling range from 1300C to 3800C.

Für die Bildung der Harnstoffaddukte wird Harnstoff handelsüblicher Güte in erforderlichen Mengen verwendet. Es ist notwenig, in kleinsten bestimmten Mengen, die von der Harnstoffmenge abhängen,einen Aktivator wie z. B. Methanol, Wasser oder manche andere polare Lösungsmittel zuzusetzen, da bekannt ist, daß die Addukt-Bildung von der Harnstortauf lösung ausgeht und zur Kristallisation des Adduktes führt. Verschiedene Typen von Aktivatoren können benutzt werden, nämlich Wasser, flüssiges Ammoniak, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol usw., Ketone wie z. B. Aceton, MEK, MIBK usw. sowie Lösungsmittel vom Typ der Verbindungen wie Ethylenglycoi, Furfural, Phenol und viele andere. Die Verwendung einer kleinen Menge Wasser zusammen mit diesen Lösungsmitteln ist von synergetischer und vorteilhafter Wirkung. Dennoch werden Aktivatoren mit niederem Molekulargewicht wie z. B. Methanol, Wasser, Aceton, Methylenchlorid im allgemeinen bevorzugt, da die Wirksamkeit der Aktivatoren erwiesenermaßen mit steigendem Molekulargewicht des Aktivators abnimmt. Zum anderen ist ihre Trennung und Wiedergewinnung wegen ihrer niedrigeren Siedepunkte einfacher. Die verwendete Menge an Aktivator soll höher sein als das gebrauchte Minimum, denn es ist wünschenwert, daß genügend Aktivator vorhanden ist, um etwas nicht-komplexgebundenen oder freien Harnstoff bei der tiefsten Temperatur, die zur Bildung des Adduktes verwendet wird, im Gemisch in Lösung zu halten. Die Menge an zugegebenem Aktivator liegt normalerweise unter 20%, außer wenn Harnstoff in Form einer Lösung eingesetzt wird.For the formation of the urea adducts, urea is becoming more commercially available Grade used in required quantities. It is necessary in the smallest of certain Amounts that depend on the amount of urea, an activator such as. B. methanol, Add water or some other polar solvent, since it is known that the Adduct formation emanates from the Urnstortauf solution and leads to the crystallization of the adduct leads. Different types of activators can be used, namely water, liquid ammonia, alcohols such as. B. methanol, ethanol, propanol, etc., ketones such as B. acetone, MEK, MIBK, etc. and solvents of the type of compounds such as Ethylene glycol, furfural, phenol and many others. The use of a small amount Water along with these solvents is more synergistic and beneficial Effect. However, low molecular weight activators such as. B. methanol, Water, acetone, methylene chloride generally preferred because of the effectiveness of the Activators have been shown to increase with increasing molecular weight of Activator decreases. Second is their separation and recovery because of them lower boiling points easier. The amount of activator used should be higher be than the minimum used, for it is desirable that there is enough activator exists to something non-complexed or free urea at the deepest Temperature used to form the adduct increases in the mixture in solution keep. The amount of activator added is usually below 20%, except when urea is used in the form of a solution.

Es wird im allgemeinen ein Lösungsmittel für das kohlenwasserhaltige-Ausgangsmaterial zu der Harnstoff enthaltenen Mischung gegeben, um die Kohlenwasserstoffe in reichlicherer flüssiger Phase zu verteilen, um eine angemessene Flüssigkeit des Gemisches zu erhatten und um den Einschluß von nicnt-adduktbildenden Komponenten im Addukt zu verringern. Pentan. Benzol, Toluol, Leicht-Naphtha, Methylenchlorid und andere derartige Verbindungen werden als Lösungsmittel für diesen Zweck verwendet. Das benutzte Lösungsmittel soll nicht-adduktbildend und leicht vom Raffinat-Öl zu entfernen sein. Tatsächlich kann Raffinat-Öl ebenso als Teil dieses Lösungsmittels verwendet werden.It generally becomes a solvent for the hydrocarbonaceous feedstock added to the urea-containing mixture to make the hydrocarbons more abundant liquid phase to obtain adequate liquidity of the mixture and to reduce the inclusion of non-adducting components in the adduct. Pentane. Benzene, toluene, light naphtha, methylene chloride and other such compounds are used as solvents for this purpose. The solvent used should be non-adduct-forming and easy to remove from the raffinate oil. Indeed Raffinate oil can also be used as part of this solvent.

Die Harnstoff-Adauktion wira normalerweise in dem Temperaturbereich von 200 bis 400C durchgeführt. Dies ist abhängig von der Kohlenstoffzahl der n-Paraffine und dem Ausmaß ihrer gewünschten Wiedergewinnung. Bei SOOC und darüber können sich die niedrigeren n-Paraffine in Gemischen von addukt-gebundenen n-Paraffinen zu zersetzen beginnen. Tiefere Temperatur verbessert die Ausbeute an n-Paraffinen aber zur gleichen Zeit wächst auch die Viskosität, die das Rühren des Systems sowie die Trennung des Raffinats vom Addukt erschwert. Dennoch ist eine tiefere Temperatur bis zu OOC zufriedenstellend für die Adduktion von niederen (C6 bis C12)-n-Paraffine.The urea auction is normally in the temperature range carried out from 200 to 400C. This depends on the carbon number of the n-paraffins and the extent of their recovery desired. At SOOC and above, to decompose the lower n-paraffins in mixtures of adduct-bound n-paraffins kick off. Lower temperature improves the yield of n-paraffins but at the same time Time also increases the viscosity, the stirring of the system as well as the separation of the Raffinate made more difficult by the adduct. However, a lower temperature down to OOC is satisfactory for the adduction of lower (C6 to C12) -n-paraffins.

Für ein zufriedenstellendes Maß der Adduktbildung, sind Massenübertragung von festem Harnstoff zur Harnstoff-Lösung und Kontakt zwischen dem adduktbildenden Kohlenwasserstoff und des gelösten Harnstoff wichtige Vorraussetzungen. Diese Massenübertragungsaspekte hängen von verschiedenen Faktoren ab, die in Beziehung zu physikalischen Parametern des gemischten Phasensystems stehen, das bestimmt wird von den Eigenschaften der Komponenten, Temperatur, Bewegung und Grenzfläche. Wenn die Addukte gebildet sind, müssen befriedigende Bedingungen für ein schnelles uitd korrektes Wachstum der kristalle geschaffen werden, die dann auf einfachem Weg abgetrennt werden können.For a satisfactory level of adduct formation, mass transfer is required from solid urea to urea solution and contact between the adduct-forming hydrocarbons and dissolved urea are important prerequisites. These mass transfer aspects depend on several factors that are related related to physical parameters of the mixed phase system that is being determined on the properties of the components, temperature, movement and interface. if the adducts are formed, satisfactory conditions for a rapid uitd correct growth of the crystals are created, which are then separated in a simple way can be.

Peroxide und Schwefelverbindungen sind bekanntermaßen Gifte bei der Addukt-Bildung und folglich ist eine Vorbehandlung der Charge (Ausgangsmaterial) in einigen Fällen wünschenswert, um derartige Kontaminanten zu entfernen.Peroxides and sulfur compounds are known to be poisons in the world Adduct formation and consequently a pretreatment of the batch (starting material) desirable in some cases to remove such contaminants.

Die Spaltung des Adduktes wird bei Temperaturen von 500 bis 900C durchgeführt, indem ein Lösungsmittel wie Wasser oder Methanol zugefügt wird oder indem das Addukt erhitzt wird oder durch Kombination dieser Möglichkeiten.The cleavage of the adduct is carried out at temperatures of 500 to 900C, by adding a solvent such as water or methanol or by adding the adduct is heated or a combination of these possibilities.

Die Nachteile des Standes der Technik sind, daß das Verfahren der Harnsoffadduktion in der Erdölraffinerie-Industrie anwendbar ist für: A) Die Behandlung von ausschließlich Straight run-Petroleum-Fraktionen und B) die Trennung von ausschließlich n-Paraffinen.The disadvantages of the prior art are that the method of Urea adduction in the petroleum refining industry is applicable for: A) Treatment of exclusively straight run petroleum fractions and B) the separation of exclusively n-paraffins.

Die Straight run-Chargen umfassen den Bereich von Straight run-Naphtha, Kerosin, Gasöl bishin zu Schmieröl-Fraktionen. Die extrahierten Produkte sind n-Paraffine, die einige Mengen an nicht-normalen Paraffinen enthalten. Die genauen Mengen an Verunreinigungen wurden in den meisten Fällen von den Autoren nicht mitgeteilt. Im Fall der Wachs-Paraffine, die aus schwerem Gasöl oder Schmierölen isoliert wurden, wurde der Gehalt an Ö1- Verunreinigungen allgemein mit 10% bis 18% angegeben. Die höchste Reinheit von abgetrennten Normal-oaraffinen wurde mit 96% angegeben. Obgleich wissenschaftliche Untersuchungen über die grundlegenden Merkmale der Harnstoff-Adduktionen durchgeführt wurden, bei denen reine einzelne n-Paraffine oder einzelne lineare Olefine oder Gemische von n-Paraffine verwendet wurden wurde die Anwendbarkeit des Verfahrens immer nur für den Einsatz von Straight run-Chargen zur Abtrennung der n-Paraffine als ein erwünschtes Coprodukt für verschiedene Zwecke oder als ein unvermeidliches Nebenprodukt, das bei der Raffinerie antällt und den Fließpunkt von Dieselöl oder Schmierölen senkt, ins Auge gefaßt.The straight run batches include straight run naphtha, Kerosene, gas oil and lubricating oil fractions. The extracted products are n-paraffins, which contain some amounts of abnormal paraffins. The exact amounts of In most cases, the authors did not report any impurities. In the case of wax paraffins isolated from heavy gas oil or lubricating oils, the content of oil Impurities generally from 10% to 18% stated. The highest purity of separated normal oaraffinen was with 96% stated. Although scientific research on the basic Characteristics of urea adductions were carried out in which pure individual n-paraffins or individual linear olefins or mixtures of n-paraffins are used became the applicability of the procedure only for the use of straight run batches to separate the n-paraffins as a desired coproduct for various Purposes or as an inevitable by-product that occurs in the refinery and lowers the pour point of diesel oil or lubricating oils.

In der industriellen Praxis wird das Verfahren aber nur unter Verwendung von Chargen, die oberhalb von 250C und nicht darunter, sieden, angewandt.In industrial practice, however, the process is only used of batches boiling above 250C and not below that.

Aus dem bekannten Stand der Technik ist nicht bekannt, daß das Verfahren der Harnstoff-Adduktion anwendbar ist auf: a) Krack-Chargen (feedstocks) aus Kokereien oder Krackanlagen, b) Charqen, die komplexe Gemische verschiedenr Typen von Paraffinen, Naphthenen, Aromaten usw., zusammen mit wesentlichen Mengen an Olefinen verschiedener Typen wie z. B. lineare alpha-Olefine, lineare internale Olefine, verzweigtkettige Olefine usw. enthalten und c) die Trennung von gemischten linearen Olefinen, vorzugsweise terminalen Olefinen zusam..en mit n n-Paraffinen aus Strömen, die komplexe Olefine enthalten.From the known prior art it is not known that the method urea adduction is applicable to: a) Cracking batches (feedstocks) from coking plants or cracking plants, b) batches containing complex mixtures of different types of paraffins, Naphthenes, aromatics, etc., along with substantial amounts of various olefins Types such as B. linear alpha olefins, linear internal olefins, branched chain Contain olefins etc. and c) the separation of mixed linear olefins, preferably terminal olefins together with n n-paraffins from streams containing complex olefins contain.

Im Verlauf unserer Forschungs- und Entwicklungsarbeit über die Analyse olefinischer Krackprodukte, insbesondere der Kerosin- und Gasölströme aus Kokereien, wurde festgestellt, daß diese Ströme, die aus einigen Raffinerien erhalten wurden, 20 bis 40% Mono-Olefine enthalten, von denen ein wesentlicher Teil durch diE terminalen Olefine (auch alpha-Olefine genannt) gebildet wird.In the course of our research and development work on analysis olefinic cracked products, especially kerosene and gas oil streams from coking plants, it was found that these streams, obtained from some refineries, Contain 20 to 40% mono-olefins, a substantial part of which is due to the diE terminal Olefins (also called alpha-olefins) is formed.

Diolefine wurden in vernachlässigbaren Mengen gefunden. Da in einem Krack-Verfahren die Steitenketten von Kohlenwasserstoffen Spaltungen erleiden, können ferner Olefine und Paraffine, die in solchen Strömen vorhanden sind, möglicherweise wesentliche Mengen an linearen Ketten enthalten. Die Olefine, die in Koks-Kerosin- und Gasöl Fraktionen enthalten sind, liegen im Bereich der Kohlenstoff-Zahlen von C8 bis C20 und darüber; die Kohlenstoff-Zahlen hängen natürlich vom Siedebereich des Stroms ab; diese Olefine können als geeignete Ausgangsstoffe zur Her=teliung von Weichmachern, synthetischen Schmierölen, verschiedenen Typen von Detergentien usw. wertvoll sein. Wenn diese Olefine, besonders die terminalen Olefine, lineare Ketten enthalten, können sie durch manches wirtschaftlich attraktive Verfahren abgetrennt werden.Diolefins were found in negligible amounts. There in one Cracking processes can cause the side chains of hydrocarbons to break down furthermore olefins and paraffins which are present in such streams, possibly contain substantial amounts of linear chains. The olefins found in coke-kerosene and gas oil fractions are in the range of carbon numbers of C8 to C20 and above; the carbon numbers depend of course on the boiling range of the stream; these olefins can be used as suitable starting materials for manufacture from plasticizers, synthetic lubricating oils, various types of detergents etc. be valuable. If these olefins, especially the terminal olefins, are linear Contain chains, they can be separated by some economically attractive processes will.

Destillatströme wie z.B. Kerosin, Gasöl aus industritller Kokerei und anderen Krackanlagen sind ein äußerest komplexes Gemisch von Verbindungen und enthält alle möglichen Typen von Kohlenwasserstoffen wie z. B. lineare und verzweigte Paraffine, lineare und verzweigte Olefine - sowohl terminale wie internale Doppelbindungstypen -, Aromaten, Naphthene, Zyklo-Olefine usw. Es ist kein geeignetes wirtschaftliches Verfahren zur Trennung der linearen Olefine aus solchen komplexen Krack-Strömen bekannt. In der Literatur sind Adsorption-Desorption-Techniken, die an Molekularsieben angewandt wurden, zur Trennung von Olefinen beschrieben. Aber diese sind nur auf einige spezifische Fälle von einfachen Gemischen wie z. B. zur Trennung von Buten-l aus Butan-Buten-Gemischen, p-DEB aus DEB-Gemischen, Olefine aus Gemischen von linearen Olefinen und n-Paraffinen oder von Ethyl-Benzol aus aromatischen C,-Gemischen anwendbar. Im Verlauf unserer Untero a suchungen über verschiedene Methoden zur Entwicklung eines geeigneten Verfahrens, um die Trennung der linearen Olefine, vorzugsweise der alpha-Olefine und auch zusammen mit diesen, wenn möglich, der linearen Paraffine aus solch komplexen Gemischen wie Koks-Produkten zu erreichen, haben wir ein abgeändertes Verfahren der Harnstoff-Adduktion entwickelt, welches die gewünschte Trennung in guten Ausbeuten ermöglicht. Die hier beschriebene Erfindung ist das Ergebnis unserer Untersuchungen zur Bestimmung verschiedener Methoden, um sowohl die terminale Olefine wie auch die n-Paraffine aus komplexen Kohlenwasserstoff-Gemischen, die in Krack-Produkten aus Raffinerien vorkomen, zu trennen. Unser spezielles Interesse galt den enthaltenen Cg bis C 18-linearen terminalen Olefinen und n-Paraffinen, die für Produkte von Detergentien wertvoll sind. Die Bedeutung dieser Cg bis C18-Produk.e aus den Krack-Destillaten liegt in der Tatsache, daß hier eine neue, bisher unbekannte Quelle für begeVrte Olefine und Paraffine zur Herstellung verschiedener Typen von Detergentien erschlossen wird.Distillate streams such as kerosene, gas oil from industrial coking plants and other crackers are an extremely complex mixture of compounds and contains all possible types of hydrocarbons such as B. linear and branched Paraffins, linear and branched olefins - both terminal and internal double bond types -, aromatics, naphthenes, cyclo-olefins, etc. It is not a suitable economic one Process for the separation of the linear olefins from such complex cracking streams known. In the literature, adsorption-desorption techniques are used on molecular sieves have been used for the separation of olefins. But these are only on some specific cases of simple mixtures such as B. for the separation of butene-l from butane-butene mixtures, p-DEB from DEB mixtures, olefins from mixtures of linear Olefins and n-paraffins or ethyl benzene from aromatic C 1 mixtures can be used. In the course of our investigations on various methods of development a suitable process for the separation of the linear olefins, preferably the alpha-olefins and also together with these, if possible, the linear paraffins To achieve from such complex mixtures as coke products, we have a modified one Method of urea adduction developed, which is the desired separation made possible in good yields. The invention described here is the result our investigations to determine different methods to both the terminal Olefins as well as the n-paraffins from complex hydrocarbon mixtures, the occur in cracked products from refineries. Our special interest applied to the Cg to C 18 linear terminal olefins and n-paraffins contained, which are valuable for detergent products. The importance of these Cg to C18 products from the crack distillates lies in the fact that here a new, previously unknown Source of sought-after olefins and paraffins for the production of various types of Detergents is tapped.

Solche Olefine konnten bisher nicht durch Trennung aus Raffinerie-Strömen erhalten werden.Such olefins could not previously be separated from refinery streams can be obtained.

Analytische Studien mit Fraktionen von Krack-Kerosin und Gasöl aus der Kokerei zeigten, daß diese wesentliche Menge an Mono-Olefinen, insbesondere terminale oder alpha Olefine und n-Paraffine enthalten, die wertvolle Materialien für Petrochemikalien darstellen. Es wurden Überlegungen angestellt, daß, wenn diese durch ein geeignetes wirtschaftliches Verfahren getrennt werden könnten, derartig wenig-wertvolle, verfügbare Krack-Ströme eine neue Rohmaterial-Quelle für Detergentien d andere Produkte darstellen würden. Es existiert kein geeignetes Verfahren für diese Trennung und daher was es das Ziel, ein derartiges Verfahren zu schaffen.Analytical studies with fractions made from cracked kerosene and gas oil the coking plant showed that this substantial amount of mono-olefins, in particular terminal or alpha olefins and n-paraffins contain valuable materials for petrochemicals represent. Considerations have been made that if this could be separated by a suitable economical process, such low-value, available cracking streams provide a new source of raw material for detergents d represent other products. There is no suitable procedure for this separation and therefore what the aim of creating such a process is.

Die Forschungs- und Entwicklungsarbeit wurde durchgeführt, um eine Trennung von linearen terminalen Olefinen und, wenn möglich, auch von n-Paraffinen aus Koks-Kerosin zu erreichen, indem verschiedene physikalische und chemische Methoden angewandt werden.The research and development work was carried out to develop a Separation of linear terminal olefins and, if possible, n-paraffins as well Can be obtained from coke kerosene by various physical and chemical methods can be applied.

Die Methode der Harnstoffadduktion bei dem bisher bekannten Verfahren zeigt keinerlei greifbare Trennung. In Abänderung des Verfahrens allerdings, unter Verwendung einer größeren Menge Harnstoff und Aktivator, kann die Trennung einer beträchtlichen Menge an Ö1, das lineare Olefine und n-Paraffine enthält, erreieht werden. Es wurde herausgefunden, daß das getrennte Ö 35-37% lineare terminale Olefine, 62-65% n-Paraffine und 1-3% internale Olefine und verzweigtkettige Verbindungen enthält. Der Gehalt an aromatischen Verbindungen lag unter 0,5%.The method of urea adduction in the previously known process shows no tangible separation. In modifying the procedure, however, under Use a larger one Amount of urea and activator that can Separation of a considerable amount of oil containing linear olefins and normal paraffins, be reached. The separated oil was found to be 35-37% linear terminal Olefins, 62-65% normal paraffins and 1-3% internal olefins and branched chain compounds contains. The content of aromatic compounds was below 0.5%.

Es kann Rohmaterial eingesetzt werden, das aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen besteht, das Normal-Paraffine, Naphthene, terminale gradkettige Olefine, internale Olefine, Zyklo-Olefine, Diene, aromatische Acetylene usw. in Gegenwart von verzweigtkettigen Analogen dieser Verbindungstypen enthält.Raw material can be used, which consists of a mixture of hydrocarbons consists of normal paraffins, naphthenes, terminal straight-chain olefins, internal Olefins, cyclo-olefins, dienes, aromatic acetylenes, etc. in the presence of branched chain Contains analogues of these connection types.

In solchen Gemischen, die aus Raffinerie-Strömen verfügbar sind, befinden sich Krack-Naphthas, Kerosin, Gasöl usw. wie in jenen aus Kokerei- und Krack-Einheiten.Located in such mixtures available from refinery streams crack naphthas, kerosene, gas oil, etc. as in those from coking and cracking units.

Die Neuheit des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft in erster Linie die Verwendung einer gröberen Menge Harnstoff, im Bereich von 4 bis 8 Gewichtsteilen pro Teil adduktbildender Kohlenwasserstoffe, und die Vervollständigung der Kristallisation durch Erniedrigen der Temperatur. Die neuartigen Merkmale der Erfingung sind: a) Verwendung von Krack-Destillaten, vorzugsweise der Destillations-Fraktionen von Koks als einer neuen Rohmaterial-Quelle für lineare terminale Olefine und n-Paraffine, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten.The novelty of the method according to the invention concerns primarily the use of a larger amount of urea, in the range of 4 to 8 parts by weight per part of adduct-forming hydrocarbons, and the completion of crystallization by lowering the temperature. The novel features of the invention are: a) Use of cracked distillates, preferably the distillation fractions of Coke as a new raw material source for linear terminal olefins and n-paraffins, which contain 7 or more carbon atoms, in particular 8 to 20 carbon atoms.

b) Trennung dieser linearen Olefine zusammen mit n-Paraffinen durch ein modifiziertes Harnstoff-Adduktions-Verfahren, bei dem 4-8 Teile Harnstoff pro Teil adduktbildende Kohlenwasserstoffe und größere Mengen an Methanol und/oder Wasser sowohl als Aktivatoren als auch als Lösungsmittel bekannter Art bei bestimmten Temperaturen und Arbeitsbedingungen eingesetzt wurden. Temperaturen und Arbeitsbedingungen sind zur Erreichung der maximalen Ausbeute an linearen terminalen Olefinen zusammen mit n-Paraffinen des im Ausgangsprodukt enthaltenen Kohlenstoff-Zahl-Bereichs, optimiert. b) Separation of these linear olefins together with n-paraffins by a modified urea adduction process in which 4-8 parts urea per Partly adduct-forming hydrocarbons and larger amounts of methanol and / or water both as activators and as solvents of known type at certain temperatures and working conditions were used. Temperatures and working conditions are to achieve the maximum yield on linear terminal olefins together with n-paraffins of the carbon number range contained in the starting product, optimized.

Dieses verbesserte Harnstoff-Adduktions-Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde folgendermaßen durchgeführt: Fester Harnstoff wird in ein Reaktionsgefäß zusammen mit dem Aktivator wie Methanol mit oder ohne Wasser gegeben, das Lösungsmittel und das Ausgangsmaterial werden dann hinzugefügt und der ganze Inhalt wird anschließend kräftig gerührt. Die obigen Substanzen werden in erforderlichen Mengen eingesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird zunächst auf höherem Niveau gehalten, unter 5006und dann unter kräftigem Rühren abkühlen gelassen, auf eine tiefere Temperatur von 300C, oder wenn erforderlich, sogar auf 50C. Die Zeit für die Addukt-Bildung soll 15 Minuten bis 2 Stunden betragen, abhängig von den vorhandenen Kohlenwasserstoffketten, und den Arheitsbedingungen. Wenn die Adduktkristalle gebildet sind, wird der Inhalt ausgeleert und filtriert. Die festen Kristalle werden dann gut mit dem Lösungsmittel im Filter oder in der Zentrifuge gewaschen und anschließend getrocknet.This improved urea adduction method of the present invention Invention was carried out as follows: Solid urea is placed in a reaction vessel given together with the activator such as methanol with or without water, the solvent and the source material is then added and all of the content is subsequently vigorously stirred. The above substances are used in required amounts. The temperature of the reaction vessel is initially kept at a higher level, below 5006 and then allowed to cool, with vigorous stirring, to a lower temperature from 300C, or even to 50C if necessary. The time for the adduct formation should be 15 minutes to 2 hours, depending on the hydrocarbon chains present, and the working conditions. When the adduct crystals are formed, the contents will emptied and filtered. The solid crystals will then go well with the solvent washed in the filter or in the centrifuge and then dried.

Die getrocknete Einschlußverbindung wird durch Erhitzen oder Lösen von Harnstoff in einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Methanol usw. bei Temperaturen von 500 bis 900C gespalten, wobei das Produkt als gesonderte Schicht erhalten wird und durch bekannte Methoden gereinigt wird, um das Produkt lineare terminale Olefine und n-Paraffine in hoher Reinheit - über 95% -zu erhalten.The dried inclusion compound is made by heating or dissolving of urea in a solvent such as. B. water, methanol, etc. at temperatures cleaved from 500 to 900C, the product being obtained as a separate layer and purified by known methods to give the product linear terminal olefins and n-paraffins in high purity - over 95% - to be obtained.

Die abgetrennten Olefine sind hauptsächlich lineare terminale Olefine und sind durchaus zur Herstellung von oxo-Alkoholen, Detergentien, synthetischen Schmierölen, Additiven und anderen industriellen Produkten geeignet.The separated olefins are mainly linear terminal olefins and are quite suitable for the production of oxo-alcohols, detergents, synthetic Lubricating oils, additives and other industrial products.

Darüber hinaus werden lineare Paraffine mit ähnlicher Kohlenstoffzahl wie die linearen Olefine abgetrennt. Alpha-Olefine und n-Paraffine bestimmter Kohlenstoffzahlen können erhalten werden, indem man den Siedebereich von Krack-Kerosin oder Gasöl wählt. Diese linearen Paraffine sind ebenfalls wertvolle Materialien zur Herstellung von Detergentien oder zur Oxidation zu entsprechenden Fettalkoholen oder Fettsäuren.In addition, linear paraffins with a similar carbon number are used separated as the linear olefins. Alpha olefins and n-paraffins Certain carbon numbers can be obtained by looking at the boiling range Chooses from cracked kerosene or gas oil. These linear paraffins are also valuable Materials for the manufacture of detergents or for the oxidation to corresponding ones Fatty alcohols or fatty acids.

Dieses Verfahren zur Trennung linearer terminaler Olefine plus n-Paraffine aus Krack-Petroleumströmen kann unter Verwendung geeigneter Ausstattungen schubweise oder kontinuierlich betrieben werden.This method of separating linear terminal olefins plus normal paraffins from cracked petroleum streams can be made in batches using appropriate equipment or operated continuously.

Die Trennung linearer Olefine zusammen mit Paraffinen aus derartigen Rohmaterialien wird gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Harnstoff, 4 bis 8 Teile pro Gewichtsteil adduktbildender Kohlenwasserstoffe in fester oder flüssiger Form, in Gegenwart von 30-250 Vol/Gew.-% Methanol oder Wasser oder beiden (bezogen auf Harnstoff) als Aktivator und Lösungsmitteln wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, leichte Kohlenwasserstoffe, nicht-adduktierte Raffinate usw., und unter Bildung kristalliner Einschlußverbindungen auf dem gebräuchlichen Weg, außer das die Temperatur gegen Ende hinreichend erniedrigt werden muß zur Trennung der niedrigeren Kohlenwasserstoffe in guten Ausbeuten, durchgeführt. Die Einschlußverbindung wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder andere bekannte flüssig-fest-Trennmethoden abgetrennt.The separation of linear olefins along with paraffins from such According to the present invention, raw materials are produced using urea, 4 to 8 parts per part by weight of adduct-forming hydrocarbons in solid or liquid form, in the presence of 30-250 vol / wt% methanol or water or both (based on urea) as an activator and solvents such as chlorinated hydrocarbons, Alcohols, ketones, light hydrocarbons, non-adducted raffinates, etc., and with the formation of crystalline inclusion compounds in the usual way, except that the temperature must be lowered sufficiently towards the end for separation of the lower hydrocarbons in good yields. The inclusion compound is obtained by filtration or centrifugation or other known liquid-solid separation methods severed.

Das abgetrennte kristalline Addukt wird mit Lösungsmittel gewaschen, um anhaftende nicht-adduktbildende Verunreinigungen zu entfernen, getrocknet und bei 500 bis 900C in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser, Methanol oder einem leichten Lösungsmittel gespalten, die Kohlenwasserstoff-Schicht abgetrennt und das Produkt wieder gewonnen.The separated crystalline adduct is washed with solvent, to remove adhering non-adduct-forming impurities, dried and at 500 to 900C in the presence or absence of water, methanol or a light Solvent split, the hydrocarbon layer separated and the product won again.

Das so erhaltene Produkt enthält lineare Olefine, bevorzugt terminale Olefine und n-Paraffine des Kohlenstoff-Zahl-Bereiches, entsprechend jenem des ursprünglichen Ausgangsmaterials, welche nach Entfernung der gelösten Verunreinigungen sehr rein sind und weniger als 3 Gew.-% an verzweigten Molekülen, weniger als 2 Ges. % an Diolefinen und weniger als 1,0 Gew.-% an Aromaten enthalten.The product thus obtained contains linear olefins, preferably terminal ones Olefins and n-paraffins of the carbon number range, corresponding to that of the original Starting material, which after removal of the dissolved impurities is very pure and less than 3% by weight of branched molecules, less than 2 Total% of diolefins and less than 1.0% by weight of aromatics.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden Aktivatoren in einer Menge von 30 bis 250 Vol/Gew. -% eingesetzt und umfassen Wasser, flüssigen Ammoniak, Alkohole z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und Lösungsmittel wie Verbindungen der Art Ethylenglycol, Furfural und Phenol Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung werden als organische nicht-polare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Benzol, Toluol, Leicht-Naphtha oder Methylenchlorid und chlorierte Lösungsmittel oder nicht-adduktiertes Raffinat, verwendet.According to a further feature of the invention, activators are in one Amount from 30 to 250 vol / wt. -% used and include water, liquid ammonia, Alcohols e.g. B. methanol, ethanol or propanol, ketones such. E.g. acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and solvents such as compounds of the type ethylene glycol, Furfural and phenol According to a further feature of the invention, as organic non-polar solvents hydrocarbons such as pentane, benzene, toluene, Light naphtha or methylene chloride and chlorinated solvents or non-adducted Raffinate is used.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Behandlung mit Harnstoff zur Adduktbildung in Gegenwart von Methanol und/ oder Wasser als Aktivatoren und Methylenchlorid als Lösungsmittel unter Rühren des Gemisches bei 500 bis 50C durchgeführt, das gebildete Addukt durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder einen ähnlichen Arbeitsgang getrennt und das Addukt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 900C oder Lösen in Methanol und/oder Wasser gespalten, um die gewünschten olefinischen Kohlenwasserstoffe als eine Schicht abzutrennen.According to a further feature of the invention, the treatment with Urea for adduct formation in the presence of methanol and / or water as activators and methylene chloride as a solvent while stirring the mixture at 500 to 50C carried out, the adduct formed by filtration or centrifugation or a similar operation separately and the adduct by heating to a temperature from 500 to 900C or dissolving in methanol and / or water split to the desired Separate olefinic hydrocarbons as a layer.

Nach einem noch weiteren Merkmal der Erfindung werden Cg bis C18 lineare terminale Olefine und n-Paraffine, die wertvoll für die Produktion von Detergentien sind, aus Krack-Destillaten mit einem Siedebereich von 1359 bis 3150C abgetrennt durch Zumischen und Rühren mit 5,5 bis 7 Gewichtsteilen Harnstoff pro Teil adduktbildender Komponenten bei 450 bis 300C in Gegenwart von 100-150 Vol/Gew.-% Methanol und/oder Wasser als Aktivator und Leicht-Naphtha und/oder nicht-adduktiertem Raffinat als Lösungsmittel für einen Zeitraum bis zu einer Stunde und durch Unterwerfen des kristallinen Adduktes bei der Trennung einer Spaltung durch Zumischen von Wasser bei 500 bis 600C und durch Abtrennen der gewünschten Olefine/n-Paraffine von der wässrigen Schicht.According to yet another feature of the invention, Cg through C18 become linear terminal olefins and normal paraffins, which are valuable for the production of detergents are separated from cracking distillates with a boiling range of 1359 to 3150C adduct-forming by mixing and stirring with 5.5 to 7 parts by weight of urea per part Components at 450 to 300C in the presence of 100-150 vol / wt .-% methanol and / or Water as an activator and light naphtha and / or non-adducted raffinate as Solvent for a period of up to an hour and by subjecting the crystalline Adduct in separating a split by adding water at 500 to 600C and by separating the desired olefins / n-paraffins from the aqueous layer.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfingung - ohne Beschränkung derselben - näher beschrieben: Beispiel ': 200 g Harnstoff, 500 ml Methanol und -100 g Koks-Kerosin wurden in einen Kolben gegeben und 100 ml Methylenchlorid zugegeben.The following are exemplary embodiments of the invention - without limitation same - described in more detail: Example ': 200 g of urea, 500 ml of methanol and -100 g of coke kerosene was placed in a flask and 100 ml of methylene chloride was added.

Das Gemisch für eine Stunde bei Temperaturen von 300 bis 400C kräftig gerührt. Es bildete sich eine weiße kristalline Einschlußverbindung. Das Gemisch wurde dann gekühlt und über Nacht auf 5cC gehalten und dann filtriert, gewaschen mit kaltem (50 bis 10°C) MethanoL und Isopentan und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Einschlußverbindung wurde dann unter Rühren mit 400 ml heißem Wasser bei 800 bis 900C gespalten, sobald die HarnstofLristalle vollständig gelöst waren. Die obere organisctie Schicht wurde abgetrennt und die untere wässrige Schicht wurde mehrmals mit Isopentan gemischt und gerührt, um Ölreste zu extrahieren. Die Öl-Phasen werden dann vereinigt und der Verdampfung unter Vakuum unterworfen, um die Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. Das so erhaltene Produkt war im wesentlichen ein Gemisch von linearen terminalen Olefinen und n-Paraffinen in 33%-iger (Gew.-%) Ausbeute. Das Produkt enthielt nur 1,9% Diolefine, 0,33% Aromaten und etwa 23% andere als alpha-Olefine und n-Paraffine.The mixture for one hour at temperatures of 300 to 400C vigorously touched. A white crystalline inclusion compound formed. The mixture was then cooled and kept at 5cC overnight and then filtered, washed with cold (50 to 10 ° C) methanol and isopentane and dried at room temperature. The inclusion compound was then stirred with 400 ml of hot water at 800 ml split up to 900C as soon as the urea crystals were completely dissolved. The upper The organic layer was separated and the lower aqueous layer was repeated several times mixed with isopentane and stirred to extract residual oil. The oil phases are then combined and subjected to evaporation under vacuum to remove the solvents and remove water. The product so obtained was essentially a mixture of linear terminal olefins and n-paraffins in 33% (% by weight) yield. The product contained only 1.9% diolefins, 0.33% aromatics and about 23% other than alpha-olefins and n-paraffins.

Die Zusammensetzung von Charge und Produkt waren: Charge A Siedebereich (ASTM) -1510 bis 2100C Zusammensetzung Vol.%, Aromaten - 21,7 Olefine - 38,0 Gesättigte - 37,4 Diene - 2,9 Alpha olefine Gewichts-% - 33,7 Produkt Ausbeute, Gewichts-% - 33,0 Olefine Gehalt, Gew.-8 - 37,6 Paraffine, Gew.-% - 59,5 Aromaten, " - 0,3 Diene, " - 1,9 Andere, I1 " 0,7 Lineare terminale Olefine umfassen 92,2% der gesamten Olefine Das Produkt umraßt C8 bis C18-Verbindurigen, C10+ C11-Verbindungen machen 73,4 Gew.-z; aus.The composition of batch and product were: Batch A boiling range (ASTM) -1510 to 2100C composition% by volume, aromatics - 21.7 olefins - 38.0 saturates - 37.4 dienes - 2.9 alpha olefins% by weight - 33.7 product yield,% by weight - 33.0 olefins content, weight-8 - 37.6 Paraffins, wt .-% - 59.5 aromatics, "- 0.3 Dienes," - 1.9 Others, I1 "0.7 Linear terminal olefins comprise 92.2% of total olefins The product has C8 to C18 compounds, C10 + C11 compounds make 73.4 wt. the end.

Beispiel 2: Die Substanzmengen waren die gleichen wie oben beschrieben, ebenso das Verfahren, außer daß die Chargenmasse einen höheren Siedebereich aufwies. Die Zusammensetzung der Charge, usbeute des Produktes und seine Zusammensetzung sind unten angegeben.Example 2: The amounts of substance were the same as described above, so did the process, except that the batch mass had a higher boiling range. The composition of the batch, the yield of the product and its composition are given below.

Charge B Siedebereich (ASTM) - 2120 bis 3130C Zusammensetzung: Aromaten - 35,1 Olefine - 28,0 Diene - 1,0 Gesättigte - 35,9 Produkt Ausbeute, Gewichts-% - 33,5 Olefine Gehalt Gew.-a - 38,0 Paraffine - 59,6 Diene - 0,2 Aromaten - 0,2 Andere - 2,0 Lineare termianle Olefine umfas en 96% der gesamten Olefine.Batch B Boiling Range (ASTM) - 2120 to 3130C Composition: Aromatics - 35.1 olefins - 28.0 dienes - 1.0 saturates - 35.9 product yield, weight% - 33.5 olefins content by weight - 38.0 paraffins - 59.6 dienes - 0.2 aromatics - 0.2 Others - 2.0 linear terminal olefins comprise 96% of total olefins.

Das Produkt enthält C12 bis C18-Verbindungen.The product contains C12 to C18 compounds.

Beispiel 3: In Abänderung des obigen Beispiels wurden die Versuche mit Charge C, die einen Siedebereich von 1520 bis 2730C aufweist, unter Benützung der folgenden Substanzen durchgeführt: 50 g Charge, 100 g Harnstoff und 125 ml Methanol wurden zusammengegeben und für eine Stunde bei 300C gerührt. Danach wurde im Fall I die Mischung gekühlt und über Nacht auf 50C gehalten und im Fall II über Nacht auf 280C gehalten. Die Einschlußverbindungen wurden gründlich gewaschen durch Sprühen des Lösungsmittels n-Hexan und dann in heißem Wasser gespalten. Die Produktausbeuten waren 43 Gew. -% im Fall I und 42 Gew.-% im Fall II. Der Gehalt an linearen Olefinen in beiden Produkten war etwa 42 Gew.-%; das Produkt enthielt Verbindungen von C8 bis C15. die Produktausbeuten waren in diesen Fällen retativ höher, so auch die Gehalte an Verunreinigungen, z. B. der Gehalt an Aromaten lag etwa bei 2%.Example 3: In a modification of the above example, the experiments were with charge C, which has a boiling range from 1520 to 2730C, with use of the following substances: 50 g batch, 100 g urea and 125 ml of methanol were combined and stirred at 30 ° C. for one hour. Thereafter, in case I, the mixture was cooled and kept at 50 ° C. overnight in case II kept at 280 ° C. overnight. The inclusion compounds became thorough washed by spraying the solvent n-hexane and then cleaved in hot water. The product yields were 43% by weight in case I and 42% by weight in case II. The content linear olefins in both products was about 42 wt%; the product contained Connections from C8 to C15. the product yields were relative in these cases higher, so also the levels of impurities such. B. the content of aromatics was around 2%.

Beispiel 4? Im wesentlichen wie Beispiel 3, außer daß in einzelnen Versuchen das benutzte Lösungsmittel verändert wurde, nämlich bei der Adduktion und beim Waschen; n-Hexan wurde teilweise oder ganz ersetzt durch Benzol, Petroleum Naphthas mit Siedebereichen von 400 bis 600C und o00 bis 800C, MEK usw. Die Ausbeute und Zusammensetzung der Produkte waren im wesentlichen die gleichen, obgleich die Ausbeute im Fall von Benzol etwas niedriger war - etwa 28%.Example 4? Essentially like Example 3, except that in individual cases Try to change the solvent used, namely during adduction and when washing; n-hexane has been partially or completely replaced by benzene and petroleum Naphthas with boiling ranges from 400 to 600C and o00 to 800C, MEK etc. The yield and composition of the products were essentially the same, although the Yield in the case of benzene was slightly lower - about 28%.

Beispiel 5: 50 g Koks-Kerosin-Charge, 100 g Harnstoff und 250 ml (Fall I) Methanol wurden gemischt und für eine Stunde bei 300C gerührt, und die Einschlußverbindung wurde über Nacht bei 50C gehalten.Example 5: 50 g of coke-kerosene charge, 100 g of urea and 250 ml (case I) Methanol was mixed and stirred for one hour at 300C, and the inclusion compound was kept at 50C overnight.

Im anderen Fall (Fall II) wurde die Methanol-Menge auf 125 ml reduziert. Es wurde in beiden Fällen kein anderes Lösungsmittel verwendet und das nachfolgende Verfahren war das gleiche.In the other case (case II) the amount of methanol was reduced to 125 ml. No other solvent was used in either case and the following one Procedure was the same.

Die Produkt-Ausbeuten waren 36,0 Gew.-% im Fall I und 43,0% im Fall II. Demnach war die Ausbeute bei dem Methanol-Gehalt von 2,5 ml/g Harnstoff niedriger; bei 1,25 ml/g Harnstoff war die Ausbeute besser.The product yields were 36.0% by weight in Case I and 43.0% in Case II. Accordingly, the yield was lower at the methanol content of 2.5 ml / g urea; at 1.25 ml / g urea the yield was better.

Beispiel 6: 100 g Koks-Kerosin (Charge C) wurden mit 200 ml Methanol und (A) 175 g Harnstoff, (B) 100 g Harnstoff und (C) 50 g Harnstoff gemischt una über einen Zeitraum von einer Stunde, beginnend bei einer Temperatur von 450C und endend bei einer Temperatur von 300C gerührt. Als Lösungsmittel wurde Leicht-Naphtha von 600 bis 800C verwendet. Die Einschlußverbindung wurde in einer Zentrifuge abgetrennt, mit Leicht-Naphtha gewaschen, filtriert, getrocknet und in heißem Wasser bei 500 bis 600C gespalten. Die Ausbeute an Produkten war 30 Gew.-% für A, 23 Gew.-% für B und 8,0 Gew.-% für C. Der Gehalt an adduktbildenden linearen Olefinen plus n-Paraffinen in der Charge betrug 31-32 Gew.-%, das Verhältnis von Harnstoff zu adduktbildenden Produkten war in diesen Fällen: A-5,8, B-3,3, C-1,7. Wenn die Verhältnisse von Harnstoff zu adduktbildnden Kohlenwasserstoffen 3,5 oder weniger sind, welche zur n-Paraffin-Trennung bei bisher bekannten Verfahren angewendet werden, nimmt die Produktausbeute wesentlich ab.Example 6: 100 g of coke kerosene (batch C) were mixed with 200 ml of methanol and (A) 175 g urea, (B) 100 g urea and (C) 50 g urea mixed una over a period of one hour, starting at a temperature of 450C and ending at a temperature of 300C stirred. Light naphtha was used as the solvent used from 600 to 800C. The inclusion compound was separated in a centrifuge, washed with light naphtha, filtered, dried and put in hot water at 500 split up to 600C. The yield of products was 30% by weight for A, 23% by weight for B and 8.0% by weight for C. The content of adduct-forming linear olefins plus n-paraffins in the batch was 31-32% by weight, the ratio of urea to adduct-forming Products was in these cases: A-5.8, B-3.3, C-1.7. When the proportions of urea to adduct-forming hydrocarbons are 3.5 or less, those for n-paraffin separation are used in previously known processes, the product yield decreases significantly away.

Die Ausbeuten und Produkt Verteilung in aen drei Fällen ist unten angegeben: A B C Harnstoff-Verhältnis 5,8 3,3 1,7 Produkt-Ausbeute, Gew.-% 30 22,5 8,0 n-Paraffine (gesamt) Gew.-% 62,8 65,2 69,2 lineare Olefine (gesamt) Gew.-e 36,2 33,2 29,8 C10-C14 lineare Olefine Gew.-% 29,8 29,2 22,6 10 C14 n-Paraffine Ges.~% 48,6 48,5 48,8 C15+ Kohlenwasserstoffe Gew.-% 16,4 16,7 24,8 Es wurde beobachtet, daß (i) hohe Produktausbeuten (lineare Olefine + N-Paraffine) erhalten werden bei einem Verhältnis Harnstoff zu adduktbildendem Produkt von 4,0 und darüber; bei einem Verhältnis von 3,5 - das Verhältnis wird zur Trennung von n-Paraffinen bei bisher bekannten Verfahren verwendet -war die Ausbeute wesentlich niedriger und nahm mit sinkendem Verhältnis weiter ab, (ii) mit sinkendem Verhältnis und sinkenden Ausbeuten nahm der Olefingehalt des Produktes ab und der Gehalt an n-Paraffinen nahm zu, und zur gleichen Zeit stieg der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit höherer Kohlenstoffzahl verhältnismäßig an.The yields and product distribution in each of the three cases is shown below indicated: A B C urea ratio 5.8 3.3 1.7 product yield,% by weight 30 22.5 8.0 n-paraffins (total)% by weight 62.8 65.2 69.2 linear olefins (total) by weight 36.2 33.2 29.8 C10-C14 linear olefins% by weight 29.8 29.2 22.6 10 C14 n-paraffins total ~% 48.6 48.5 48.8 C15 + hydrocarbons% by weight 16.4 16.7 24.8 It was observed that (i) high product yields (linear olefins + N-paraffins) are obtained with a urea to adduct-forming product ratio of 4.0 and above; at a Ratio of 3.5 - the ratio is used to separate n-paraffins at so far known procedures -was used the yield is much lower and continued to decrease with decreasing ratio, (ii) with decreasing ratio and decreasing Yields, the olefin content of the product and the content of n-paraffins decreased increased, and at the same time the content of hydrocarbons increased with higher Carbon number proportionally.

Beispiel 7: 200 g der Charge C, 350 g Harnstoff, 400 ml Aktivator und 300 ml Lösungsmittel wurden gemischt, gerührt und das Addukt wie in Beispiel 5 gebildet. Die Einschlußverbindungen wurden abgetrennt, getrocknet und auf dem gleichen Weg gespalten. Im Fall A wurde nur Methanol als Aktivator benutzt, im Fall B wurde ein Gemisch aus Methanol und Wasser (50 : 50) als Aktivator benutzt, im Fall C war das Lösungsmittel Leicht-Naphtha (600 bis 800C) und im Fall D wurden Leicht-Naphtha und nichtadduktiertes Raffinat (50 : 50) als Lösungsmittel verwendet und im Fall E war das Lösungsmittel nur nicht-adduktiertes Raffinat. In allen Fällen lag die Ausbeute an gewünschtem Produkt über 300; in den Fällen A bis C war die Ausbeute 30-31% während in aen Fällen D und E die Ausbeuten etwa bei 33% bis 35% lagen.Example 7: 200 g of batch C, 350 g urea, 400 ml activator and 300 ml of solvent were mixed, stirred and the adduct as in Example 5 formed. The inclusion compounds were separated, dried and applied to the split same way. In case A, only methanol was used as an activator, in case B, a mixture of methanol and water (50:50) was used as an activator, im Case C the solvent was light naphtha (600 to 800C) and case D were Light naphtha and non-adducted raffinate (50:50) are used as solvents and in case E the solvent was only non-adducted raffinate. In all cases if the yield of the desired product was over 300; in cases A to C it was Yield 30-31% while in aen cases D and E the yields are about 33% to 35% lay.

Beispiel 8: 100 g der Charge C, 200 g Harnstoff und 300 ml Methanol wurden zur Adduktbildung eine Stunde gerührt; die Temperatur wurde während dieser Zeitspanne von 450 auf 300C geändert. Das Addukt wurde filtriert, mit kaltem Methanol und anschließend mit Petroläther von 600 bis 800C gewaschen (Fall 1), die Einschlußverbindung wurde dann in warmen Wasser gespalten. Das Produkt enthielt 35% lineare terminale Olefine, 60% n-Paraffine und weniger als 0,4% Aromaten.Example 8: 100 g of Charge C, 200 g of urea and 300 ml of methanol were stirred for one hour to form the adduct; the temperature was during this Changed time span from 450 to 300C. The adduct was filtered with cold methanol and then washed with petroleum ether from 600 to 800C (case 1), the inclusion compound was then split in warm water. The product contained 35% linear terminals Olefins, 60% normal paraffins and less than 0.4% aromatics.

In einer Serie von gleichen Experimenten, wobei das Addukt nur mit Petroläther (Fall II), nur mit n-Hexan (Fall III) und nur mit Benzol (Fall IV) gewaschen wurde, waren erhaltene Produktausbeuten und Qualität beinahe in allen Fällen gleich.In a series of identical experiments, the adduct being only with Petroleum ether (case II), only with n-hexane (case III) and only with benzene (Case IV), the product yields and quality obtained were almost the same in all cases.

Das Produkt enthielt 33-358 lineare alpha-Olefine und weniger als 1,4% Aromaten plus Diolefine.The product contained 33-358 linear alpha olefins and less than 1.4% aromatics plus diolefins.

Beispiel 9: Wenn die Menge an Aktivator Lösungsmittel bezüglich Charge oder Harnstoff verringert wird, wird die Ausbeute und Qualität des Produktes, die Produktausbeute und dessen Gehalt an Olefinen niedriger. 200 g Charge, 400 g Harnstoff, 80 ml Methanol und 500 ml Benzol wurden eine Stunde lang- gerührt, wobei die Temperatur von 300 bis 400C variierte. Das Addukt ergab nach üblicher Trennung, Waschen una Spaltung eine Ausbeute von 20 Gew.-% bezogen auf die Charge und es enthielt 28% lineare terminale Olefine, 70% n-Paraffine und weniger als 0,1% Aromaten.Example 9: If the amount of activator solvent relative to batch or urea is decreased, the yield and quality of the product will be reduced Product yield and its olefin content lower. 200 g batch, 400 g urea, 80 ml of methanol and 500 ml of benzene were stirred for one hour, the temperature varied from 300 to 400C. The adduct gave after the usual separation, washing and the like Cleavage a yield of 20% by weight based on the batch and it contained 28% linear terminal olefins, 70% normal paraffins and less than 0.1% aromatics.

Beispiel 10: 100 g Charge, 200 g Harnstoff, 250 ml Methanol wurden mit 100 ml Lösungsmittel zusammengegeben und bei einer Anfangstemperatur von 480C und einer Endtemperatur von 300C für (A) eine Stunde und (B) 0,5 Stunden gerührt. Die Einschlußverbindungen wurden getrennt, gewaschen und gespalten wie in aen obigen Beispielen beschrieben. Die Ausbeuten an Produkt waren für A 34 Gew.-t und im Fall B 28 Gew.-%. Demnach ist bei kurzer Adduktions-Zeit 'ie ausbeute auch geringer.Example 10: 100 g batch, 200 g urea, 250 ml methanol were combined with 100 ml of solvent and at an initial temperature of 480C and a final temperature of 300C for (A) one hour and (B) 0.5 hours. Inclusion compounds were separated, washed and cleaved as in aen above Examples described. The yields of product were for A 34 wt. T and in the case B 28% by weight. Accordingly, if the adduction time is short, the yield is also lower.

Beispiel 11: 50 g Charge, 100 g Harnstoff wurden gerührt und das Addukt bei 350C in 0,5 Stunden gebildet, in Gegenwart (A) von 175 ml Aktivator und (B) 125 ml Aktivator Lösungsmittel zusätzlich.Example 11: 50 g batch, 100 g urea were stirred and the adduct Formed at 350C in 0.5 hours, in the presence of (A) 175 ml of activator and (B) 125 ml activator solvent in addition.

Die Verhältnisse Harnstoff fest zu Harnstoff flüssig waren demnach 1 : 2,35 in A und 1 : 1,95 in B. Die Ausbeute im Fall B war etwas niedriger - etwa 2% - als in Fall A.The ratios of solid urea to liquid urea were accordingly 1: 2.35 in A and 1: 1.95 in B. The yield in case B was slightly lower - about 2% - than in case A.

Beispiel 12: Beispiel 12 entspricht im wesentlichen den Beispielen 2 und 6. Lediglich die Spaltung der Produkte ist unterschiedlich. Sie wird im Fall A durch Rühren mit heißem Wasser bei 50°C, im Fall B durch Rühren mit heißem Wasser bei 800 bis 900C und im Fall C durch Erhitzen des Adduktes auf 600C und Einleiten von Methanol und im Fall D durch Erhitzen der Addukte auf 800C und Einleiten von Methanoldämpfen durchgeführt. Die Ausbeuten und die Zusammensetzung an linearen Olefinen und Paraffinen, die auf diese Weise abgetrennt wurden, waren in all diesen Fällen ähnlich (mit Abweichungen von 1-2%).Example 12: Example 12 essentially corresponds to the examples 2 and 6. Only the division of the products is different. She will in the case A by stirring with hot water at 50 ° C, in case B by stirring with hot water at 800 to 900C and in case C by heating the adduct to 600C and introducing it of methanol and in case D by heating the adducts to 80 ° C. and passing in Methanol steaming carried out. The yields and the composition of linear Olefins and paraffins separated in this way were in all of these Cases similar (with deviations of 1-2%).

Beispiel 13: Koks-Destillat-Fraktionen mit einem Siedeberich von 1380 bis 3300C wurden mit Erfolg behandelt. Die Siedebereichsgrenzen der Charge können unter den oben beschriebenen experimentellen Bedingungen weiter erweitert werden um etwa 100C an der unteren Grenze und 500C an der oberen Grenze.Example 13: Coke distillate fractions with a boiling range of 1380 up to 3300C were treated with success. The boiling range limits of the batch can can be further expanded under the experimental conditions described above around 100C at the lower limit and 500C at the upper limit.

Demnach wurden 100 g Charge, B.R 1800 bis 3280C, (Olefingehalt 27%), 200 g Harnstoff, 500 g Methanol und 100 g Methylenchlorid bei 300C gerührt. Das Addukt, das wie üblich gewaschen und mit Wasser gespalten wurde ergab 33% Produkt, bezogen auf die Charge, und enthielt 25% lineare alpha-Olefine und weniger als 0-2% Aromaten.According to this, 100 g batch, B.R 1800 to 3280C, (olefin content 27%), 200 g of urea, 500 g of methanol and 100 g of methylene chloride were stirred at 300C. That Adduct, which was washed as usual and cleaved with water gave 33% product, based on the batch, and contained 25% linear alpha-olefins and less than 0-2% Aromatics.

Beispiel 14: 6,0 kg Koks-Kerosin mit einem Siedebereich von 1600 bis 2700C, 10,5 kg handelsüblicher Harnstoff, 12 kg Methanol, 15 1 Leicht-Naphtha und 4 kg nicht-addukt <4 ks Raffinat wurden in ein 50 1 Reaktionsgefäß aus rostfreiem Edelstahl, das inwendig mit einem geeigneten Rührer und außen mit einem Kühlmantel ausgestattet war, gegeben. Die eingefüllten Materialien wurden gut gerührt, wobei eine Anfangstemperatur von 400 bis 500C eingehalten wurde, die innerhalb einer Stunde schrittweise auf 280C gesenkt wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann in eine Zentrifuge übergeführt, in der das feste Addukt von den Flüssigkeiten getrennt wurde. Das Addukt wurde anschließend mit Petroleum in der Zentrifuge gewaschen, in einem Ofen getrocknet und in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Edelstahl unter Rühren in warmen Wasser bei 500 bis 550C gespalten. Die flüssige Kohlenwasserstoffschicht trennt sich als obere Phase über der wässrigen Phase ab; diese obere Schicht wird in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt, welches mit Verdampferteilen verbunden ist. Das Reaktionsgefäß wurde auf 600C erhitzt, während Stickstoff durch die Flüssigkeit geleitet wurde und aas Gas unter vermindertem Druck abgezogen wurde, um das restliche Lösungsmittel und Wasser aus dem flüssigen Produkt zu entfernen. Danach wurden 1,90 kg an flüssigem Produkt erhalten. Die Bromzahl des Produktes war 32,1 entsprechend 35% Olefinen; der Rest war n-Paraffine mit nur etwa 2% verzweigtkettigen Komponenten und 0,06% Aromaten.Example 14: 6.0 kg of coke kerosene with a boiling range from 1600 to 2700 ° C., 10.5 kg of commercially available urea, 12 kg of methanol, 15 l of light naphtha and 4 kg non-adduct <4 ks Raffinate were placed in a 50 l reaction vessel made of stainless steel, which was equipped with a suitable stirrer on the inside and a cooling jacket on the outside. The filled materials were stirred well, maintaining an initial temperature of 400 to 500C, which was gradually reduced to 280C over one hour. The contents of the reaction vessel were then transferred to a centrifuge in which the solid adduct was separated from the liquids. The adduct was then washed with petroleum in the centrifuge, dried in an oven and cleaved in a reaction vessel made of stainless steel with stirring in warm water at 500 to 550C. The liquid hydrocarbon layer separates as the upper phase above the aqueous phase; this upper layer is transferred to another reaction vessel which is connected to the evaporator parts. The reaction vessel was heated to 60 ° C. while nitrogen was bubbled through the liquid and the gas was removed under reduced pressure to remove the residual solvent and water from the liquid product. Thereafter, 1.90 kg of liquid product was obtained. The bromine number of the product was 32.1, corresponding to 35% olefins; the remainder was n-paraffins with only about 2% branched chain components and 0.06% aromatics.

Claims

Method for the selective separation of mixtures of linear terminal olefinic hydrocarbons from petroleum distillate fractions claims 1. Process for the selective separation of mixtures of linear terminally olefinic Hydrocarbons from petroleum distillate fractions through the formation of their inclusion compounds (Adducts) with urea and separation of the desired hydrocarbon from the solid inclusion connection formed d a d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that cracking distillates for the separation of linear terminal olefins and n-paraffins, containing 6 to 20 carbon atoms, with 4 to 8 parts urea per part more adductable Hydrocarbons in the presence of an excess of suitable activators and organic solvents are treated, the substance formed is separated and is cleaved by processes known per se to give the desired olefins and to obtain n-paraffins.

2. The method according to claim L, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the cracking distillates used are cracked naphthas, kerosene, gas oil or similar products r, nd obtained from coking and cracking of units of crude oil will.

3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c h n e t that activators are used in amounts of 30 to 250 vol / wt.% -nd water, alcohols such as B. methanol, ethanol, PropanoL, ketones such. B. methyl ethyl ketone and Methyl isobutyl ketone, and as a solvent compounds such as. B. ethylene glycol, Contain furfural and phenol.

4. The method according to one or more of the preceding claims, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the organic solvents used Hydrocarbons are such. B. pentane, benzene, toluene, light naphtha or methylene chloride and chlorinated solvents or non-adducted raffinates.

5. The method according to one or more of the preceding claims, it is noted that the treatment with urea is used for Adduct formation in the presence of ethanol and / or water as activators and methylene chloride is carried out as a solvent while stirring the mixture at 500 to 50C that the adduct formed by filtration or centrifugation or the like method is separated and that the inclusion compound is cleaved by heating a temperature of 500 to 904C or by dissolving in methanol and / or water to separate the desired olefinic hydrocarbons as a separate layer.

6. The method according to one or more of the preceding claims, it is noted that C8 to C18 are linear terminal olefins and normal paraffins, which are valuable for the production of detergents, from cracked distillates with a boiling range from 1550 to 3150c by adding and stirring from 5.5 to 7 Parts by weight of urea per part of adduct-forming components at 300 to 450C in Presence of 100 to 150 vol / wt. -% methanol and / or water as an activator and Light naphtha and / or non-adducted 2m raffinate, as a solvent above a period of up to 1 hour, that the adduct crystals are separated during the separation subjected to cleavage by admixing water at a temperature of 500 to 600C and that the desired olefins / n-paraffins are separated from the aqueous phase will.