DE3430020A1

DE3430020A1 - Verfahren zur herstellung von 3,5-dichlor-(alpha)-methylstyrol

Info

Publication number: DE3430020A1
Application number: DE19843430020
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Diehl; Karl-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. Henneke; Karlfried Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1984-08-16
Publication date: 1986-02-20
Also published as: US4594467A; DE3430020C2

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Konzernverwaltung RP Bg/by-c Patentabteilung I D. ü3. 84

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichlor-oJ-methylstyrol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichlor- >C-methylstyrol aus oC-Brom-S/S-dichlorcumol durch Umsetzung mit Alkalilaugen.

Es ist bekannt, 3,5-Dichlor- Oc.-hydroxycumol unter saurer Katalyse zu 3,5-Dichlor- Oe^-methylstyrol zu dehydratisieren (vgl. DE-OS 29 07 666, EP-OS 27 155). Nachteilig bei diesen Verfahren ist neben der unbefriedigenden Ausbeute der Einsatz des nicht leicht verfügbaren und nur aufwendig herstellbaren Ausgangs-

10materials. Gemäß der DE-OS 29 07 666 kann man 3,5-Dichlor- oC-hydroxycumol aus 3,5-Dichlor-brombenzol und Aceton in einer Grignard-Reaktion herstellen. Diese Synthese ist nur unter hohem Sicherheitsaufwand in Spezialapparaturen durchführbar. Die EP-OS 27 155 beschreibt einen mehrstufigen Weg, ausgehend von 3,5-Dichlortoluol. Nach Seitenkettenchlorierung und Hydrolyse wird die entstandene 3,5-Dichlor-benzoesäure verestert

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und anschließend mit 2 Mol Methylmagnesiumchlorid nach Grignard zum 3,5-Dichlor-Qf-hydroxycumol umgesetzt. Auch dieses Verfahren ist nur unter hohem technischen Aufwand durchführbar.

Zur Herstellung anders substituierter Styrole sind verschiedene Methoden bekannt. So kann man <i?T-Halogenalkylbenzole thermisch zu den entsprechenden Styrolen spalten, indem man unter verringertem Druck das Ausgangsmaterial oberhalb 150⁰C destilliert (US-PS 30 6 7 182). Nachteilig bei diesem Verfahren sind unerwünschte Nebenreaktionen, die die Ausbeute mindern. Außerdem müssen große Volumen gasförmigen Halogenwasserstoffs unter den Reaktionsbedingungen entfernt werden.

Weiterhin ist bekannt, daß man aus ^-Halogen-alkylbenzolen den Halogenwasserstoff auch mit Aminen wie Pyridin und Chinolin abspalten und binden kann (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/1b, Seite 155 (1972)). Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die in molaren Mengen eingesetzten Amine für ein wirtschaftliches Verfahren aufwendig regeneriert werden müssen.

In jüngerer Zeit sind kernsubstituierte Styrole durch Bromwasserstoffeliminierung hergestellt worden, indem man die Abspaltung in einem mehrphasigen System mit Natronlauge in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführte. Bei diesen Verfahren wurden jedoch ausschließlich substituierte ß-Bromethylbenzole eingesetzt

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(Y. Kimura und S.L. Regen, J. Org. Chem, 1983/ 195; US-PS 42 92 453; T. Nishikubo et al., Tetrahedron Letters _2_2, 3873 (1981); Jpn. Kokai Tokkyo Koho 79 132 529). Das ist insofern beachtlich, als ß-Bromalkylbenzole generell aufwendiger herstellbar sind als die entsprechenden .Q^_-Brom-derivate. Letztere erhält man durch Seitenkettenbromierung der entsprechenden Alkylbenzole, eine bewährte und bekannte Methode (vgl. Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Band V/4, s. 331 ff.).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichlor-^O-methylstyrol durch Dehydrobromierung von ^-Brom-S,5-dichlorcumol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:XH3rom-3,5-dichlorcumol mit Alkalilaugen in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren oberhalb von 70⁰C umsetzt.

Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I)

R¹

worin

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R bis R gleich oder verschieden sind und für Alkyl gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, stehen, die verzweigt oder unver-

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zweigt sein können, und/oder für Benzylgruppen stehen, die im aromatischen Kern unsubstituiert oder gegebenenfalls mit niederen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen und/oder Halogenatomen substituiert sind,

und

X für ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, oder den Rest einer anorganischen Säure, wie Hydrogensulfat, steht.

Als Beispiele für R bis R seien genannt: die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl- und p-Methoxygruppe.

Als Beispiele für Phasentransferkatalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, seien genannt: Triethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Hexadecyl-trimethylammoniumbromid und/oder Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid.

Besonders bevorzugt wird Tetrabutylammoniumbromid eingesetzt.

Als weitere Phasentransferkatalysatoren eignen sich Kronenether und quartäre Phosphoniumsalze, wie sie in Syntheses 1973, 441 und in Phase Transfer Catalysis, 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben sind.

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Die Menge des eingesetzten Phasentransferkatalysators kann in weiten Bereichen schwanken und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 1 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Qf-Brom-3,5-dichlorcumol.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Alkalilaugen, bevorzugt Natronlauge, zweckmäßigerweise als konzentrierte wäßrige Lösung eingesetzt. Die aufzuwendende Menge beträgt etwa 1 bis 10 Mol, bevorzugt 1,2 bis 3 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 2 Mol, pro Mol-abzuspaltenden Bromwasserstoff.

Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb von 70⁰C, bevorzugt bei etwa 80 bis 110⁰C, besonders bevorzugt bei 100 bis 110⁰C.

Das Einsatzmaterial 6£-Brom-3,5-dichlorcumol braucht nicht in reiner Form eingesetzt zu werden. Man kann auch rohes cX-Brom-3,5-dichlorcumol verwenden, das durch selektive Seitenkettenbromierung von 3,5-Dichlorcumol im Gemisch mit 2,4-Dichlorcumol und/oder 2,5-Dichlorcumol leicht erhalten wird (vgl. US-PS 40 87 473).

Um hohe Raum/Zeit-Ausbeuten zu erhalten, wird die Reaktion vorzugsweise ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt. Der Einsatz eines inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels ist aber möglich.

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Verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren <3^ 3,5-dichlorcumol, Tetrabutylammoniumbromid und Natronlauge, so läßt sich der Reaktionsablauf durch folgende Formelgleichung wiedergeben:

⁺ NaBr

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man z.B. wie folgt durchführen:

OC -Brom-3,5-dichlorcumol, konzentrierte Natronlauge und der Phasentransferkatalysator werden vorgelegt und unter Rühren auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Zu den abreagierten Ansätzen gibt man soviel Wasser, saß sich der Konzentrationsniederschlag an Natriumbromid gerade löst. Man trennt die organische Phase ab und reinigt das Rohprodukt je nach Reinheitsanforderung durch Destillation über eine Destillationsbrücke oder durch fraktionierte Destillation.

Man kann das Bromdichlorcumol auch ganz oder teilweise bei der Reaktionstemperatur zur vorgelegten Natronlauge und dem Phasentransferkatalysator hinzu dosieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus. Aus dem technisch leicht verfügbaren ££-Brom-3,5-dichlorcumol kann man mit preiswerten Basen in einem

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einfachen Verfahrensschritt in gewöhnlichen Kesselapparaturen zum 3,5-Dichlor- ifcf-methylstyrol gelangen. Die Ausbeuten sind bei hoher Selektivität ausgezeichnet.

3,5-Dichlor-#/-methylstyrol ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmittels (vgl. US-PS 42 11 548 und EP-OS 27 155).

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindüngsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es einzuschränken.

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Beispiel 1

1000 g t-C-Brom-S/S-dichlorcumol (3,73 mol), 500 g 45 %ige Natronlauge (5,63 mol) und 10 g Tetrabutylammoniumbromid wurden in einer 2-1-Dreihalsrührapparatur mit Rückflußkühler und Innenthermometer vorgelegt und unter kräftigem Rühren zunächst 2 h auf 100⁰C und dann 6 h auf 110⁰C erhitzt. Man kühlte etwas ab, fügte ca. 500 ml Wasser zum Ansatz, trennt die organische Phase bei etwa 50⁰C ab, extrahierte die wäßrige Phase mit ca. 300 ml Toluol und destillierte die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Nach Abdestillieren von Toluol erhielt man 690 g 99 %iges 3,5-Dichlor- ¹Xl-methylstyrol als Destillat (Ausbeute 98 % der Theorie).

Beispiel 2

1000 g rohes, 81,7 %iges (3,05 mol) c<l-Brom-S^-dichlorcumol (erhalten durch Bromieren eines Gemisches aus 78 % 3,5-Dichlorcumol und 20 % 2,4-Dichlorcumol analog US-PS 40 87 473), 500 g 45 %ige Natronlauge und 10 g Tetrabutylammoniumbromid wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben ungesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt durch fraktionierte Destillation 553 g 99 %iges 3,5-Dichlor-^^C-methyl styrol (Ausbeute 96 % der Theorie).

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Beispiel 3

In einer 2-1-Vierhalskolbenrührapparatur mit Rückflußkühler/ Innenthermometer und Tropftrichter wurden 500 g 45 %ige Natronlauge und 10 g Tetrabutylammoniumbromid auf 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropfte man in 1 h 1000 g rohes, 81,7 %iges <i£-Brom-3,5-dichlorcumol (siehe Beispiel 2) hinzu. Nach Zugabe wurde die Temperatur auf 11O⁰C erhöht und 6 h nachgerührt. Man arbeitete auf, wie unter Beispiel 1 beschrieben und erhielt nach fraktionierter Destillation 549 g 99 %iges 3,5-D.ichlor-OC-methylstyrol (Ausbeute 95 % der Theorie).

Beispiel 4

1000 g rohes, 71,3 %iges (2,66 mol) ££-Brom-3,5-dichlorcumol (erhalten durch Bromieren eines Gemisches aus 67 % 3,5-Dichlorcumol, 18 % 2,4—Dichlorcumol und 13 % 2,5-Dichlorcumol analog US-PS 40 87 473), 500 g 45 %ige Natronlauge und 10 g Tetrabutylammoniumbromid wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Nach fraktionierter Destillation erhielt man 484 g 99 %iges 3,5-Dichlor-i/-methylstyrol (Ausbeute 96 % der Theorie).

Beispiele 5 bis 8

Man verfährt analog Beispiel 1, setzte aber die in der Tabelle angegebenen Phasentransferkatalysatoren ein. Die Ausbeuten wurden durch gaschromatographische Analyse der organischen Phase bestimmt.

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Bei- Katalysator Menge Mol Teiip. Zeit Ausbeute spiel a) NaOH ⁰C h % d.Th.

b)

8 95

4 94

6 97

4 99

8 99

10 Hexadecyl- 2 10 85 8 97

11 1,4.7,10.13.16- 2 8,4 ' 85 6 99

Tetrabutyl- 1 ammonium- bromid	1,2	100
Benzyl- 5 dodecyldi- methylanncniuin- chlorid	2	100
Benzyl-tri- 5 butylararaonium- chlorid	2	100
Benzyl-tri- 1 ethylammonium- chlorid	10	85
Benzyl-tri- 1 ethylaitimonium- chlorid	10	70
Hexadecyl- 2 trimethyl- ammonium- bromid	10	85
1,4,7,10,13,16- 2 Hexaoxycyclo- octadecan (18-Krone-6)	8,4^C)	85

a) Gew.-% bezogen auf Of-Brom-S^-dichlorcumol

b) 45 %ige Natronlauge bezogen auf öi-Brom-3,5-dichlorcumol

c) 50 %ige Kalilauge

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Claims

Patentan Sprüche

1. Verfahren zur Hersteilung von 3-, S-Dichlor-od-niethylstyrol durch Dehydrobromierung von OC-Brom-3,5-dichlorcumol, dadurch gekennzeichnet/ daß man öc^-Brom-3,5-dichlorcumol mit Alkalilaugen in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren oberhalb von 70⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phasentransferkatalysatoren quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

R¹

Js_N9 _χβ

worin

R bis R gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die verzweigt oder unverzweigt sein können, und/oder für

Benzylgruppen stehen, die im aromatischen Kern unsubstituiert oder gegebenenfalls mit niederen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen und/oder Halogenatomen substituiert sind und

X für ein Halogenatom oder den Rest einer organischen Säure steht.

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3A3CG2G

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phasentransferkatalysatoren Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylamitioniumchlorid, Hexadecyl-trimethylammoniumbromid und/oder Tetrabutylammoniumbromid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentransferkatalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf ^-S,5-dichlorcumol, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalilauge Natronlauge eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalilauge in einer Menge von 1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol abzuspaltenden Bromwasserstoff, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 80 bis 110⁰C beträgt.

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