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Optisch aktive Phenoxypropionsäure-Derivate
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*)von Phenoxy-Die Erfindung betrifft neue R-Enantiomere ) von Phenoxypropionsäure-Derivaten,
mehrere Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Phenoxypropionsäure-Derivate
herbizide Eigenschaften besitzen (vgl.
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DE-OS 28 05 981). So kann zum Beispiel das Racemat des 2-/3- (2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)
-phenox7-propionsäure-ethylesters zur Bekämpfung von Unkraut eingesetzt werden.
Die Wirkung dieses Stoffes ist gut, jedoch werden bei geringen Aufwandmengen einige
Unkräuter nicht immer voll erfaßt.
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*) Unter R-Enantiomeren sind im vorliegenden Fall jeweils diejenigen
optisch aktiven Verbindungen zu verstehen, welche am asymmetrisch substituierten
Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit die R-Konfiguration aufweisen.
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Es wurden nun neue R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten
der Formel
in welcher X für Wasserstoff steht und R für Hydroxy, Alkoxy oder Halogen steht,
oder X für Wasserstoff oder Chlor steht und R für den Rest der Formel
in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht
und R2 für Alkyl steht, gefunden.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten
der Formel (I) erhält, wenn man a) Diphenylether der Formel
in welcher X1 für Wasserstoff oder Chlor steht, mit S-Enantiomeren von Propionsäure-Estern
der Formel
in welcher Z für Tosylat oder Mesylat steht und R³ für Alkyl steht, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt und, gegebenenfalls anschließend in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
verseift
und gegebenenfalls dabei entstehende R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivate
der Formel
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, durch Halogenierung in die entsprechenden
Säurehaloqenide überführt oder verestert, oder b) R-Enantiomere von Phenoxypropionsäurechloriden
der
Formel CH 0 |
3 II |
xl O-CH C-Cl |
CF3¼oÄ* (Ib) |
in welcher x1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen
der Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt.
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Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen R-Enantiomeren von
Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (1) durch eine hervorragende herbizide
Wirksamkeit auszeichnen.
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Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen R-Enantiomeren
der Phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (I) wesentlich bessere herbizide Eigenschaften
als die konstitutionell ähnlichen vorbekannten Stoffe.
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So zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Beispiel eine bessere
selektive herbizide Wirksamkeit als das Racemat des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluor-methylphenoxy)
-phenoxy7-propionsäureethylester, welches ein strukturell ähnlicher, vorbekannter
Wirkstoff analoger Wirkungsrichtung ist.
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Die erfindungsgemäßen R-Enantiomeren von Phenoxypropionsäure-Derivaten
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel, in der das asymmetrisch
substituierte Kohlenstoffatom durch ein (*) gekennzeichnet ist, steht X in Abhängigkeit
von der Bedeutung des Restes R für Wasserstoff oder Chlor.
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R steht vorzugsweise für Hydroxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Chlor, sofern X für Wasserstoff steht. Weiterhin
steht R für den Rest der Formel
worin R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes
Phenyl steht und R2 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
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Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe sind diejenigen
Verbindungen der Formel (I), in denen X für Wasserstoff steht und R für Hydroxy,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor steht.
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Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe
sind diejenigen Verbindungen der
Formel (I), in denen X für Wasserstoff
oder Chlor steht und R für den Rest der Formel
steht, worin R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls
durch Methyl, Ethyl und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht und R2 für Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
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Verwendet man 4-Trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenylether und das s-Enantiomere
des 2-Tosyloxy-propionsäure-ethylesters als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
Verwendet man das R-Enantiomere des 2-/3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-chlorides
und Aminoessigsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3 o |
I a 'C1 O |
Cl 0-C*H C-Cl 0 |
C e + H2N-CH2 C-OC2H5 |
CH3 0 0 |
1 J tr |
-HCl < Cl 0-C*w-C-NH-CH2-C-0C2H5 |
Base |
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Diphenylether sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel
steht X1 für Wasserstoff oder Chlor.
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Die Diphenylether der Formel (II) sind bekannt (vgl.
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DE-OS 28 05 981).
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiterhin als Ausgangs
stoffe benötigten S-Enantiomeren von Propionsäure-estern sind durch die Formel (III)
definiert. In dieser Formel steht Z für Tosylat
oder Mesylat (-O-SO2-CH3). R3 steht 2 3 R steht vorzugsweise für gerad-
kettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die S-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (III) sind bekannt
oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält
man die S-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (III), indem man S-Enantiomere
von Propionylchloriden der Formel
in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Alkoholen der Formel HO - R3
(VI) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Die bei der Herstellung der S-Enantiomeren der Propionsäureester der
Formel (III) als Ausgangsstoffe benötigten S-Enantiomeren von Propionylchloriden
der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die für die Umsetzung zur Synthese der S-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate
der Formel (III) außerdem als Reaktionskomponenten benötigten Alkohole der Formel
(VI) sind ebenfalls bekannt.
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Bei diesem Verfahren zur Herstellung der S-Enantiomeren der Propionsäureester
der Formel (III) entsprechen die Umsetzungsbedingungen denen des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) (vgl. unten).
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Der Einsatz von S-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure.
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estern der Formel (III) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a)
deshalb erforderlich, weil im Verlauf der Reaktion eine Walden'sche Umkehr am asymmetrisch
substituierten Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit erfolgt.
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Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a)
alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt
werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide und -oxide,
wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid, Alkalicarbonate
und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw.
-ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise
Triethylamin, Tri-
methylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzyl-amin,
1 ,5-Diazabicyclo-/4,3,07-non-5-en (DBN), 1 ,8-DiazabicycloL5,4,Q7-undec-7-en (DBU)
und Pyridin.
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Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar
sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol,
Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol
und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und
Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-,
Methylisopropyl-, und Methyl-isobutyl-keton, Ester, wie Essigsäuremethylester und
- ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon
und Hexamethylphosphor säure tr iamid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren (a) innerhalb eines grö-Beren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +1600C, vorzugsweise zwischen OOC
und +140"C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck
zu arbeiten.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe
der Formeln (II) und (III) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.
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Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten
in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in
einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt,
und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur
gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Verfahren.
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Ist die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) beabsichtigt,
in der R für Hydroxy steht, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man einen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellten Ester (R = Alkoxy) nach üblichen
Methoden verseift. Vorzugsweise verwendet man wäßrige Alkalihydroxidlaugen, wie
z.B. Natronlauge oder Kalilauge, als Verseifungsreagenzien.
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Die Esterverseifung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
vorgenommen. Vorzugsweise in Betracht kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol oder Xylol, ferner Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, außerdem Ether, wie
Dioxan, weiterhin Nitrile, wie Acetonitril und auch Gemische aus organischen Solventien
und Wasser.
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Die Temperaturen können bei der Durchführung der Esterverseifung innerhalb
eines größeren Bereiches variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen OOC und 160°C, vorzugsweise zwischen 200C und 1400C.
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Bei der Durchführung der Esterverseifung geht man im allgemeinen so
vor, daß man den Ester der Formel (I) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit
einer äquivalenten Menge oder mit einem Überschuß an Base bei der jeweils gewünschten
Temperatur behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen
geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck einengt, den verbleibenden Rückstand in Wasser aufnimmt,
mit Mineralsäure, wie zum Beispiel Salzsäure, ansäuert und die sich dabei abscheidende
Säure der Formel (Ia) abtrennt.
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Ist die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) beabsichtigt,
in der R für Halogen steht, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man eine nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellte Säure (R= Hydroxy) mit Halogenierungsmittel,
wie zum Beispiel Thionylchlorid, Thionylbromid oder Phosphor-tribromid, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Dimethylformamid, in Gegenwart eines inerten
Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei
Temperaturen zwischen 10 und 1000C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen
Methoden.
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Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für Halogen steht,
lassen sich durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel (VI) nach üblichen Methoden
in Ester der Formel (I) überführen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten
R-Enantiomeren von Phenoxypropionsäure-chloriden sind durch die Formel (Ib) definiert.
In dieser Formel steht X für Wasserstoff oder Chlor. Die Verbindungen der Formel
(Ib) lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen (vgl. oben).
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Die bei dem erfindunqsgemäßen Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe
benötigten Verbindungen sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben
R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese
Reste genannt wurden.
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Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach
bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) wird im
allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels
gearbeitet. Hierbei kommen als Verdünnungsmittel und Säureakzeptoren vorzugsweise
alle diejenigen Stoffe in Betracht, die in diesem Zusammenhang bereits-im Falle
des erf indungsgemäßen Verfahrens (a) als bevorzugt genannt wurden.
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Die Reaktionstemperaturen können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
(b) innerhalb eines größeren Bereiches
variiert werden. Im allgemeinen
Arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +1600C, vorzugsweise zwischen OOC
und +1400C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck
zu arbeiten.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe
der Formeln (Ib) und (IV) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.
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Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden Komponenten in einem größeren
Überschuß zu verwenden. Setzt man die Verbindung der Formel (IV) in einem großen
Überschuß ein, so erübrigt sich in manchen Fällen die Zugabe eines Verdünnungsmittels.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants,
Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen,
wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive
Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium,
Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio,
Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-
und Gleisanlagen
und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen
zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-,
Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und
Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen einqesetzt
werden Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche
öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,.wie
Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile öle sein.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
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Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
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N- (2-Benzthiazolyl) -N,N' -dimethyl-harnstoff, 3- (3-Chlor-4-methylphenyl)
-1,1 -dimethylharnstoff, 3-(4-isopropylphenyl) -1, 1-dimethylharnstoff, 4-Amino-6-
(1, 1-dimethylethyl)-3-methylthio-1 ,2,4-triazin-5 (4H)-on, 4-Amino-6-(1,1-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1
,2,4-triazin-5 (4H) -on, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropyl-amino-1,3,5-triazin, das
R-Enantiomere des 2-/4-(3, 5-Dichlor-pyridin-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters,
das R-Enantiomere des 2-4- (3, 5-Dichlorpyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-(2-benzyloxy)
-ethylesters, 2,4-Dichlorphenoxyessig-
säure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure,
4-Chlor-2-methyl-phenoxy-essigsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure,
3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril sowie Diphenylether
und Phenylpyridazine, wie z.B. Pyridate. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise
auch synergistische Wirkung.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche,
vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
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Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
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Herstellungsbeispiele g P~ Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 11 g (0,04 Mol) 4-Trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenylether und
6,2 g Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril tropfte man bei 800C rasch 10,9 g (0,04
Mol) 2-Tosyloxy-propionsäure-ethylester (S-Enantiomer). Dann erhitzte man unter
Rühren 15 Stunden unter Rückfluß. Dann wurde vom Salz abgesaugt, die Mutterlauge
im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und die organische
Phase alkalisch und neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels
wurden 9,6 g (68,8 % der Theorie) 2-t3-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxyt7-propionsäureethylester
20 (R-Isomer) als öl isoliert. nD : 1,5072 Beispiel 2
Eine Lösung aus 1,3 ml Wasser, 8 ml Methanol, 0,4 g Natriumhydroxid und 3 g 2-/(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy7-propionsäureethylester
(R-Isomer) wurde 2 Stunden bei 400C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf
Wasser gegossen und mit Salzsäure angesäuert. Das aus-
fallende
öl wurde mit Chloroform extrahiert, die organische Phase wurde getrocknet und das
Lösungsmittel abdestilliert.
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Es bleiben 1,6 g (57,8 % der Theorie) 2-t3-(4-Trifiuormethylphenoxy)
-phenoxy7-propionsäure (R-Isomer) mit dem Brechungsindex n2°:1,5Q72 als öl zurück.
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Beispiel 3
Zu einer Lösung aus 0,16 g (0,005 Mol) Methanol, 0,6 ml Pyridin und 8 ml Toluol
wurden bei 0-50C 1,3 g (0,004 Mol) 2-LT4-Trifluormethyl) -phenoxy7-propionsäurechlorid,
gelöst in 2 ml Toluol, getropft.
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Man ließ noch 2 Stunden bei 200C nachreagieren, setzte dem Ansatz
Toluol und Wasser zu und extrahierte.
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Die organische Phase wurde alkalisch und neutral gewaschen, getrocknet
und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Es blieben 1,1 g (80 % der Theorie) 2-L3-(4-Trifluormethylphenoxy)
-phenoxyj-propionsäuremethylester 20 (R-Isomer) mit einem Brechungsindex von n2
0 : 1,5114 zurück.
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Beispiel 4
96,6 g Glycinethylester (HCl-Salz) wurden in 2 1 Acetonitril suspendiert. Dann wurden
263 g (0,69 Mol) 2-Z3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxyS7-propionsäurechlorid
hinzugesetzt.
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Bei -100C wurde dann eine Lösung von 55,2 g Natriumhydroxid in 150
ml Wasser langsam zugetropft.
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Anschließend wurde 1 Stunde bei 200C gerührt. Dann wurde mit Eisessig
neutral gestellt und das organische Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wurde mit 3 1 Wasser und 70 ml konzentrierter Natronlauge verrührt.
Das gebildete Kristallisat wurde abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus
Ligroin umkristallisiert. Man erhielt 200 g (55 % der Theorie) 2-z3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)
-phenoxy7-propionsäure- (N-ethoxycarbonylmethyl)-amid von Schmelzpunkt 99"C.
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Beispiel 5
1,3 g (0,004 Mol) 2-z3-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy7-propionsäure (R-Isomer)
wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Es wurden noch 0,5 ml Dimethylformamid hinzugesetzt.
Dann wurden bei 400C 0,6 g (0,005 Mol) Thionylchlorid langsam zugetropft. Danach
ließ man 4 Stunden unter Rückfluß sieden. Anschließend wurden das Lösungsmittel
und das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert.
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Man erhielt 1,3 g (94 % der Theorie) 2-L3-(4-Trilfuormethylphenoxy)-phenoxy7-propionsäurechlorid
mit dem 20 Brechungsindex nD :1,5200.
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Beispiel 6 Nach der im Beispiel 5 angegebenen Methode wurde auch die
Verbindung der Formel
hergestellt.
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Ausbeute: 90 % der Theorie Brechungsindex: n21 = 1,5298 D Drehwert:
[α] 7D = + 0,37°C.
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Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge
pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der
Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs
pro Flächeneinheit.
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Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in
% Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.
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Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit
ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000
1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei
Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich
zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
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Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100
% = totale Vernichtung Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test sehr
gute herbizide Wirksamkeit.