DE3425702A1

DE3425702A1 - Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate

Info

Publication number: DE3425702A1
Application number: DE19843425702
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5090 Leverkusen Eue; Heinz Dr. 5600 Wuppertal Förster; Uwe Dr. 5650 Solingen Priesnitz; Hans-Jochem Dr. 5600 Wuppertal Riebel; Hans-Joachim Dr. 5000 Köln Santel; Robert Rudolf Dr. 5060 Bergisch Gladbach Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1986-01-16

Description

Optisch aktive Phenoxypropionsäure-Derivate
*)von Phenoxy-Die Erfindung betrifft neue R-Enantiomere ) von Phenoxypropionsäure-Derivaten, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Phenoxypropionsäure-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl.
DE-OS 28 05 981). So kann zum Beispiel das Racemat des 2-/3- (2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -phenox7-propionsäure-ethylesters zur Bekämpfung von Unkraut eingesetzt werden. Die Wirkung dieses Stoffes ist gut, jedoch werden bei geringen Aufwandmengen einige Unkräuter nicht immer voll erfaßt.
*) Unter R-Enantiomeren sind im vorliegenden Fall jeweils diejenigen optisch aktiven Verbindungen zu verstehen, welche am asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit die R-Konfiguration aufweisen.
Es wurden nun neue R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel in welcher X für Wasserstoff steht und R für Hydroxy, Alkoxy oder Halogen steht, oder X für Wasserstoff oder Chlor steht und R für den Rest der Formel in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R2 für Alkyl steht, gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (I) erhält, wenn man a) Diphenylether der Formel in welcher X1 für Wasserstoff oder Chlor steht, mit S-Enantiomeren von Propionsäure-Estern der Formel in welcher Z für Tosylat oder Mesylat steht und R³ für Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und, gegebenenfalls anschließend in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verseift und gegebenenfalls dabei entstehende R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivate der Formel in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, durch Halogenierung in die entsprechenden Säurehaloqenide überführt oder verestert, oder b) R-Enantiomere von Phenoxypropionsäurechloriden der

Formel CH 0

3 II

xl O-CH C-Cl

CF3¼oÄ* (Ib)

in welcher x1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen R-Enantiomeren von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (1) durch eine hervorragende herbizide Wirksamkeit auszeichnen.
Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen R-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (I) wesentlich bessere herbizide Eigenschaften als die konstitutionell ähnlichen vorbekannten Stoffe.
So zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Beispiel eine bessere selektive herbizide Wirksamkeit als das Racemat des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluor-methylphenoxy) -phenoxy7-propionsäureethylester, welches ein strukturell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff analoger Wirkungsrichtung ist.
Die erfindungsgemäßen R-Enantiomeren von Phenoxypropionsäure-Derivaten sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel, in der das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom durch ein (*) gekennzeichnet ist, steht X in Abhängigkeit von der Bedeutung des Restes R für Wasserstoff oder Chlor.
R steht vorzugsweise für Hydroxy, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Chlor, sofern X für Wasserstoff steht. Weiterhin steht R für den Rest der Formel worin R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl steht und R2 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen X für Wasserstoff steht und R für Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor steht.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen X für Wasserstoff oder Chlor steht und R für den Rest der Formel steht, worin R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht und R2 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Verwendet man 4-Trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenylether und das s-Enantiomere des 2-Tosyloxy-propionsäure-ethylesters als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man das R-Enantiomere des 2-/3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-chlorides und Aminoessigsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH3 o

I a 'C1 O

Cl 0-C*H C-Cl 0

C e + H2N-CH2 C-OC2H5

CH3 0 0

1 J tr

-HCl < Cl 0-C*w-C-NH-CH2-C-0C2H5

Base

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Diphenylether sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel steht X1 für Wasserstoff oder Chlor.
Die Diphenylether der Formel (II) sind bekannt (vgl.
DE-OS 28 05 981).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten S-Enantiomeren von Propionsäure-estern sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel steht Z für Tosylat oder Mesylat (-O-SO2-CH3). R3 steht 2 3 R steht vorzugsweise für gerad- kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die S-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält man die S-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (III), indem man S-Enantiomere von Propionylchloriden der Formel in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Alkoholen der Formel HO - R3 (VI) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Herstellung der S-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (III) als Ausgangsstoffe benötigten S-Enantiomeren von Propionylchloriden der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Die für die Umsetzung zur Synthese der S-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate der Formel (III) außerdem als Reaktionskomponenten benötigten Alkohole der Formel (VI) sind ebenfalls bekannt.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung der S-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (III) entsprechen die Umsetzungsbedingungen denen des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) (vgl. unten).
Der Einsatz von S-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure.
estern der Formel (III) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) deshalb erforderlich, weil im Verlauf der Reaktion eine Walden'sche Umkehr am asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit erfolgt.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide und -oxide, wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid, Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Tri- methylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzyl-amin, 1 ,5-Diazabicyclo-/4,3,07-non-5-en (DBN), 1 ,8-DiazabicycloL5,4,Q7-undec-7-en (DBU) und Pyridin.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methylisopropyl-, und Methyl-isobutyl-keton, Ester, wie Essigsäuremethylester und - ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphor säure tr iamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) innerhalb eines grö-Beren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +1600C, vorzugsweise zwischen OOC und +140"C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.
Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Verfahren.
Ist die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) beabsichtigt, in der R für Hydroxy steht, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellten Ester (R = Alkoxy) nach üblichen Methoden verseift. Vorzugsweise verwendet man wäßrige Alkalihydroxidlaugen, wie z.B. Natronlauge oder Kalilauge, als Verseifungsreagenzien.
Die Esterverseifung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vorgenommen. Vorzugsweise in Betracht kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, ferner Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, außerdem Ether, wie Dioxan, weiterhin Nitrile, wie Acetonitril und auch Gemische aus organischen Solventien und Wasser.
Die Temperaturen können bei der Durchführung der Esterverseifung innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 160°C, vorzugsweise zwischen 200C und 1400C.
Bei der Durchführung der Esterverseifung geht man im allgemeinen so vor, daß man den Ester der Formel (I) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer äquivalenten Menge oder mit einem Überschuß an Base bei der jeweils gewünschten Temperatur behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck einengt, den verbleibenden Rückstand in Wasser aufnimmt, mit Mineralsäure, wie zum Beispiel Salzsäure, ansäuert und die sich dabei abscheidende Säure der Formel (Ia) abtrennt.
Ist die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) beabsichtigt, in der R für Halogen steht, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellte Säure (R= Hydroxy) mit Halogenierungsmittel, wie zum Beispiel Thionylchlorid, Thionylbromid oder Phosphor-tribromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Dimethylformamid, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10 und 1000C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für Halogen steht, lassen sich durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel (VI) nach üblichen Methoden in Ester der Formel (I) überführen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten R-Enantiomeren von Phenoxypropionsäure-chloriden sind durch die Formel (Ib) definiert. In dieser Formel steht X für Wasserstoff oder Chlor. Die Verbindungen der Formel (Ib) lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen (vgl. oben).
Die bei dem erfindunqsgemäßen Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels gearbeitet. Hierbei kommen als Verdünnungsmittel und Säureakzeptoren vorzugsweise alle diejenigen Stoffe in Betracht, die in diesem Zusammenhang bereits-im Falle des erf indungsgemäßen Verfahrens (a) als bevorzugt genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen Arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +1600C, vorzugsweise zwischen OOC und +1400C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (Ib) und (IV) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.
Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Setzt man die Verbindung der Formel (IV) in einem großen Überschuß ein, so erübrigt sich in manchen Fällen die Zugabe eines Verdünnungsmittels. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen einqesetzt werden Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,.wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
N- (2-Benzthiazolyl) -N,N' -dimethyl-harnstoff, 3- (3-Chlor-4-methylphenyl) -1,1 -dimethylharnstoff, 3-(4-isopropylphenyl) -1, 1-dimethylharnstoff, 4-Amino-6- (1, 1-dimethylethyl)-3-methylthio-1 ,2,4-triazin-5 (4H)-on, 4-Amino-6-(1,1-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1 ,2,4-triazin-5 (4H) -on, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropyl-amino-1,3,5-triazin, das R-Enantiomere des 2-/4-(3, 5-Dichlor-pyridin-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters, das R-Enantiomere des 2-4- (3, 5-Dichlorpyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-(2-benzyloxy) -ethylesters, 2,4-Dichlorphenoxyessig- säure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-essigsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure, 3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril sowie Diphenylether und Phenylpyridazine, wie z.B. Pyridate. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele g P~ Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 11 g (0,04 Mol) 4-Trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenylether und 6,2 g Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril tropfte man bei 800C rasch 10,9 g (0,04 Mol) 2-Tosyloxy-propionsäure-ethylester (S-Enantiomer). Dann erhitzte man unter Rühren 15 Stunden unter Rückfluß. Dann wurde vom Salz abgesaugt, die Mutterlauge im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und die organische Phase alkalisch und neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurden 9,6 g (68,8 % der Theorie) 2-t3-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxyt7-propionsäureethylester 20 (R-Isomer) als öl isoliert. nD : 1,5072 Beispiel 2 Eine Lösung aus 1,3 ml Wasser, 8 ml Methanol, 0,4 g Natriumhydroxid und 3 g 2-/(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy7-propionsäureethylester (R-Isomer) wurde 2 Stunden bei 400C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Wasser gegossen und mit Salzsäure angesäuert. Das aus- fallende öl wurde mit Chloroform extrahiert, die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Es bleiben 1,6 g (57,8 % der Theorie) 2-t3-(4-Trifiuormethylphenoxy) -phenoxy7-propionsäure (R-Isomer) mit dem Brechungsindex n2°:1,5Q72 als öl zurück.
Beispiel 3 Zu einer Lösung aus 0,16 g (0,005 Mol) Methanol, 0,6 ml Pyridin und 8 ml Toluol wurden bei 0-50C 1,3 g (0,004 Mol) 2-LT4-Trifluormethyl) -phenoxy7-propionsäurechlorid, gelöst in 2 ml Toluol, getropft.
Man ließ noch 2 Stunden bei 200C nachreagieren, setzte dem Ansatz Toluol und Wasser zu und extrahierte.
Die organische Phase wurde alkalisch und neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Es blieben 1,1 g (80 % der Theorie) 2-L3-(4-Trifluormethylphenoxy) -phenoxyj-propionsäuremethylester 20 (R-Isomer) mit einem Brechungsindex von n2 0 : 1,5114 zurück.
Beispiel 4 96,6 g Glycinethylester (HCl-Salz) wurden in 2 1 Acetonitril suspendiert. Dann wurden 263 g (0,69 Mol) 2-Z3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxyS7-propionsäurechlorid hinzugesetzt.
Bei -100C wurde dann eine Lösung von 55,2 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser langsam zugetropft.
Anschließend wurde 1 Stunde bei 200C gerührt. Dann wurde mit Eisessig neutral gestellt und das organische Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 3 1 Wasser und 70 ml konzentrierter Natronlauge verrührt. Das gebildete Kristallisat wurde abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Man erhielt 200 g (55 % der Theorie) 2-z3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) -phenoxy7-propionsäure- (N-ethoxycarbonylmethyl)-amid von Schmelzpunkt 99"C.
Beispiel 5 1,3 g (0,004 Mol) 2-z3-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy7-propionsäure (R-Isomer) wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Es wurden noch 0,5 ml Dimethylformamid hinzugesetzt. Dann wurden bei 400C 0,6 g (0,005 Mol) Thionylchlorid langsam zugetropft. Danach ließ man 4 Stunden unter Rückfluß sieden. Anschließend wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert.
Man erhielt 1,3 g (94 % der Theorie) 2-L3-(4-Trilfuormethylphenoxy)-phenoxy7-propionsäurechlorid mit dem 20 Brechungsindex nD :1,5200.
Beispiel 6 Nach der im Beispiel 5 angegebenen Methode wurde auch die Verbindung der Formel hergestellt.
Ausbeute: 90 % der Theorie Brechungsindex: n21 = 1,5298 D Drehwert: [α] 7D = + 0,37°C.
Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.
Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test sehr gute herbizide Wirksamkeit.

Claims

Patentansprüche R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel in welcher X für Wasserstoff steht und R für Hydroxy, Alkoxy oder Halogen steht, oder X für Wasserstoff oder Chlor steht und R für den Rest der Formel in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R für Alkyl steht.
2. R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (1), in denen X für Wasserstoff steht und R für Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Chlor steht.
3. R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (I), in denen X für Wasserstoff oder Chlor steht und R für den Rest der Formel steht, worin R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl steht und R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren zur Herstellung von R-Enantiomeren von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel in welcher X für Wasserstoff steht und R für Hydroxy, Alkoxy oder Halogen steht, oder X für Wasserstoff oder Chlor steht und R für den Rest der Formel in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R2 für Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Diphenylether der Formel in welcher X1 für Wasserstoff oder Chlor steht, mit S-Enantiomeren von Propionsäureestern der Formel in welcher Z für Tosylat oder Mesylat steht und R³ für Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnunqsmittels umsetzt und, gegebenenfalls anschließend in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verseift und gegebenenfalls dabei entstehende R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, durch Halogenierung in die entsprechenden Säurehalogenide überführt oder verestert, oder b) R-Enantiomere von Phenoxypropionsäurechloriden der Formel in welcher die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem R-Enantiomeren eines Phenoxypropionsäure-Derivates der Formel (I).
6. Verwendung von R-Enantiomeren von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (I) als Herbizide.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (I) auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man R-Enantiomere von Phenoxypropionsäure-Derivaten der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.