DE3424537A1

DE3424537A1 - Mouldable semifinished materials

Info

Publication number: DE3424537A1
Application number: DE19843424537
Authority: DE
Inventors: Anton Dr. 6940 Weinheim Hesse; Otto Dr. 6719 Weisenheim Volkert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-07-04
Filing date: 1984-07-04
Publication date: 1986-01-09

Abstract

Mouldable semifinished materials, containing A. unsaturated polyesters, B. monomers, C. optionally organic polymers, D. fibrous reinforcing agents, E. fillers, F. optionally thickeners, G. organic peroxides, I. optionally further additives Component E is melamin in an amount of from 50 to 200 % by weight based on A + B. The semifinished materials can be cured to give automotive, electrical or furniture parts.

Description

Verformbare HalbzeugmassenDeformable semi-finished products

Die Erfindung betrifft verformbare Halbzeugmassen auf Basis wärmehärtbarer ungesättigter Polyesterharze, die ungesättigte Polyester, copolymerisierbare Monomere, Eindickmittel, ein Peroxid, Verstärkungsfasern und einen pulverförmigen Füllstoff enthalten. Die Halbzeugmassen können flächig oder teigförmig vorliegen, sie werden dann als sheet molding compounds (SMC) bzw. als bulk molding compounds (BMC) bezeichnet. Sie können z.B. durch Pressen, Walzen, Kneten oder Biegen verformt und dann zu Fertigteilen ausgehärtet werden. Ihre Herstellung und Verarbeitung ist z.B. beschrieben in der Monographie von P.F. Bruins, "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science Publishers 1976, Seiten 211 bis 238.The invention relates to deformable semi-finished products based on thermosetting unsaturated polyester resins, the unsaturated polyesters, copolymerizable monomers, Thickening agent, a peroxide, reinforcing fibers and a powdery filler contain. The semi-finished masses can be flat or pasty, they are then referred to as sheet molding compounds (SMC) or bulk molding compounds (BMC). They can be deformed e.g. by pressing, rolling, kneading or bending and then into finished parts to be cured. Their production and processing is described, for example, in the Monograph by P.F. Bruins, "Unsaturated Polyester Technology," Gordon and Breach Science Publishers 1976, pages 211-238.

Gewöhnlich enthalten derartige Formmassen größere Mengen anorganischer Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl oder Aluminiumoxid. Diese Füllstoffe dienen einmal als Streckmittel zur Verbilligung, zum anderen bewirken sie eine Erhöhung der Steifigkeit der Fertigteile und eine Verminderung des Schrumpfs und damit eine Verbesserung von Verzug, Welligkeit und Sinkmarken.Such molding compositions usually contain relatively large amounts of inorganic compounds Fillers such as chalk, kaolin, quartz powder or aluminum oxide. These fillers are used on the one hand as an extender to make it cheaper, on the other hand they cause an increase the rigidity of the finished parts and a reduction in shrinkage and thus a Improvement of warpage, waviness and sink marks.

Damit verbunden ist jedoch eine Erhöhung des spezifischen Gewichts der Fertigteile auf Werte von 1,8 bis 2,0 g/cm3. Dies ist insbesondere bei Automobilteilen, wo ja gerade eine Gewichtsersparnis beim Austausch von Blech durch Kunststoff angestrebt wird, von Nachteil.However, this is associated with an increase in the specific weight the finished parts to values of 1.8 to 2.0 g / cm3. This is especially true for automotive parts, where the aim is to save weight when replacing sheet metal with plastic becomes, disadvantageous.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, verformbare Halbzeugmassen auf Basis füllstoffhaltiger wärmehärtbarer ungesättigter Polyesterharze zu entwickeln, die ein niedriges spezifisches Gewicht aufweisen, wobei aber die Vorteile der Füllstoffe erhalten bleiben sollten.The invention was therefore based on the object of deformable semifinished products to develop on the basis of filler-containing thermosetting unsaturated polyester resins, which have a low specific weight, but with the advantages of fillers should be preserved.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Melamin als Füllstoff einsetzt. Beim Ersatz der üblichen anorganischen Füllstoffe durch Melamin ist es möglich, bei vergleichbaren Verarbeitungseigenschaften der Halbzeugmassen diese über 30 z mehr Volumenanteil an Füllstoffen zuzumischen. Die positiven Eigenschaften der gefüllten Halbzeugmassen, wie Verringerung des Schrumpfes, des Verzugs und der Welligkeit bleiben dabei erhalten. Uberraschenderweise steigt bei den mechanischen Eigenschaften die Bruchdehnung beim Ersatz von anorganischen Füllstoffen durch Melamin an, d.h., die Fertigteile werden zähelastischer, was in vielen Fällen von großem Vorteil ist.It has been found that this object is achieved if melamine used as a filler. When replacing the usual inorganic fillers with Melamine is possible with comparable processing properties of the semi-finished products to mix these in over 30 z more volume fraction of fillers. The positive properties of the filled semi-finished products, such as reducing shrinkage, warpage and Waviness is retained. Surprisingly, increases in the mechanical Properties the elongation at break when replacing inorganic fillers with melamine on, i.e. the finished parts become more viscoplastic, which in many cases is great Advantage is.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von Melamin zu ungesättigten Polyesterharzen deren Brandeigenschaften verbessert. Dies wird insbesondere bei Brandschutzschichten und platten auf Basis von gegebenenfalls faserverstärkten Polyesterharzen ausgenützt. Dabei genügen jedoch verhältnismäßig geringe Mengen an Melamin. Die Platten bzw. Schichten werden durch Auftragen der flüssigen Harze auf Substrate und anschließendes Aushärten hergestellt, eine Eindickung zu einem Halbzeug und Verformen des Halbzeugs ist dabei nicht vorgesehen.It is known that the addition of melamine to unsaturated polyester resins their fire properties are improved. This is particularly the case with fire protection layers and panels based on optionally fiber-reinforced polyester resins. However, relatively small amounts of melamine are sufficient here. The plates resp. Layers are made by applying the liquid resins to substrates and then Curing produced, a thickening into a semi-finished product and deformation of the semi-finished product is not provided for.

So betrifft z.B. die DE-A-30 12 891 eine Brandschutzschicht auf Basis eines Kunstharzes, welche auf 100 Gew.-Teile Harz 10 bis 160 Gew.-Teile eines Gemisches aus Melamin, einem Polyalkohol und einem Phosphat, sowie darüber hinaus gegebenenfalls Füllstoffe und Versteifungsmittel enthält.For example, DE-A-30 12 891 relates to a fire protection layer based on of a synthetic resin, which per 100 parts by weight of resin 10 to 160 parts by weight of a mixture from melamine, a polyalcohol and a phosphate, and also optionally Contains fillers and stiffeners.

Das Melamin wirkt hier als Hilfsmittel bei der Carbonisierung des Harzes im Brandfall, nach den Beispielen wird es in Mengen von 5sbis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz eingesetzt. Als Füllstoff wird bei-.The melamine acts here as an aid in the carbonization of the Resin in case of fire, according to the examples it is used in amounts of 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of resin used. As a filler, both.

spielsweise Quarzsand genannt, woraus geschlossen werden kann, daß das Melamin keinesfalls als Ersatz für anorganische Füllstoffe dienen soll.for example quartz sand called, from which it can be concluded that the melamine should in no way serve as a substitute for inorganic fillers.

Die DE-A-23 29 123 beschreibt feuerhemmende Verbundwerkstoffe für Bedachungsplatten auf Basis einer verstärkten wärmehärtbaren Harzmatrix, die 2 bis 20 Gew.% eines hitzezersetzlichen Treibmittels, z.B. Melamin enthalten kann. Auch hier werden anorganische Füllstoffe, wie z.B. Talkum oder Dolomit als mögliche Zusatzstoffe genannt.DE-A-23 29 123 describes fire-retardant composite materials for Roofing panels based on a reinforced thermosetting resin matrix, the 2 to 20% by weight of a heat-decomposing propellant, e.g. melamine. Even Inorganic fillers such as talc or dolomite are used as possible additives called.

Die DE-A-30 32 156 betrifft ein wärmedämmendes und feuerhemmendes Abdeckelement zum Schutz von Konstruktionsteilen aus Holz, Beton oder Stahl. Es enthält eine Dämmschicht auf Basis einer Fasermatte, die mit einem duroplastischen Harz getränkt wurde, welches als Zusatz u.a. phosphor- bzw.DE-A-30 32 156 relates to a heat-insulating and fire-retardant one Cover element to protect structural parts made of wood, concrete or steel. It contains an insulating layer based on a fiber mat, which is interlocked with a thermoset Resin was impregnated, which as an additive, among other things, phosphorus or

stickstoffhaltige feuerhemmende Füllstoffe, z.B. Melamin, enthält.contains nitrogen-containing fire retardant fillers, e.g. melamine.

Im Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemäßen verformbaren Halbzeugmassen A. ethylenisch ungesättigte Polyester, B. ethylenisch ungesättigte, mit A copolymerisierbare Monomere, C. 0 bis 30 Gew.% schrumpfmindernder und/oder elastifizierender organischer Polymerer, D. 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf A+B, faserförmiger Verstärkungsmittel, E. pulverförmige Füllstoffe, F. gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew bezogen auf A+B, Eindickmittel, G. 0,05 bis 5 Gew bezogen auf A+B, organische Peroxide, und H. gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe.In contrast to this, the deformable semifinished products according to the invention contain A. ethylenically unsaturated polyester, B. ethylenically unsaturated, copolymerizable with A Monomers, C. 0 to 30% by weight of shrinkage-reducing and / or elasticizing organic Polymeric, D. 10 to 300% by weight, based on A + B, of fibrous reinforcing agent, E. powdery fillers, F. if necessary 0.5 to 5 weight based on A + B, thickener, G. 0.05 to 5 wt. Based on A + B, organic peroxides, and H., if appropriate, others usual additives.

Erfindungsgemäß wird als Komponente E Melamin in einer Menge von 50 bis 200 Gew.%, bezogen auf A+B, eingesetzt.According to the invention, melamine is used as component E in an amount of 50% Up to 200% by weight, based on A + B, are used.

Zu den einzelnen Komponenten der Halbzeugmassen ist folgendes zu sagen: A. Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere Anhydriden, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.The following can be said about the individual components of the semi-finished products: A. The usual polycondensation products are suitable as unsaturated polyesters from polybasic, especially dibasic, carboxylic acids and their esterifiable ones Derivatives, especially anhydrides, with polyvalent, especially divalent Alcohols are linked ester-like, and optionally additional monovalent residues Carboxylic acids and / or residues of monohydric alcohols and / or residues of hydroxycarboxylic acids contain, at least some of the radicals via ethylenically unsaturated copolymerizable Groups must have.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen acyclische oder cyclische Gruppen aufweisenden Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propandiol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butandiol--1,4, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexandiol--1,2, 2,2-Bis-(hydroxy-cyclohexyl)-propan, Trimethylolpropanmonoallylether oder Butendiol-1,4. Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z.B. Ethylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di--(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt. As polyvalent, especially divalent, optionally unsaturated Alcohols are suitable which have the customary acyclic or cyclic groups Alkanediols and oxaalkanediols, such as ethylene glycol, propylene glycol-1,2, propanediol-1,3, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanediol - 1,2,2,2-bis- (hydroxy-cyclohexyl) -propane, Trimethylolpropane monoallyl ether or 1,4-butenediol. Furthermore, one, three or higher alcohols such as ethylhexanol, fatty alcohols, benzyl alcohols, 1,2-di- (allyloxy) -propanol- (3), Glycerine, pentaerythritol or trimethylolpropane are also used in minor amounts will. The polyhydric, especially dihydric alcohols are generally in stoichiometric amounts with polybasic, in particular dibasic, carboxylic acids or their condensable derivatives implemented.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische, olefinisch ungesättigte, vorzugsweise «,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure einkondensiert sein, ferner ein, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. Ethylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Acrylsäure, Propion-1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Suitable carboxylic acids or their derivatives are dibasic, olefinic unsaturated, preferably ß-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, Fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, methylene glutaric acid and mesaconic acid or their esters or preferably their anhydrides. In the polyester can continue in addition, other modifying dibasic, unsaturated and / or saturated, as well as aromatic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, methylglutaric acid, Adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, dihydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrachlorophthalic acid or hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid condensed, furthermore a, three and higher basic carboxylic acids, such as ethylhexanoic acid, Fatty acids, methacrylic acid, acrylic acid, propion-1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid.

Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Fumarsäure. Maleic acid or its anhydride and are preferably used Fumaric acid.

Auch ungesättigte Polyester, die unter Verwendung von Dicyclopentadien hergestellt wurden, lassen sich vorteilhaft einsetzen. Also unsaturated polyesters made using dicyclopentadiene can be used advantageously.

Gemische ungesättigter Polyester, darunter auch solche, die in den Monomeren B. nur beschränkt löslich sind und leicht kristallisieren, können ebenfalls eingesetzt werden. Solche leicht kristallisierende ungesättigte Polyester können z.B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol aufgebaut sein. Mixtures of unsaturated polyesters, including those in the Monomers B. have limited solubility and crystallize easily, can also can be used. Such easily crystallizing unsaturated polyesters can e.g. from fumaric acid, adipic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.

Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 5 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 85 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000. The unsaturated polyesters have acid numbers from 5 to 200, preferably from 20 to 85 and average molecular weights from about 800 to 6000, preferably from about 1000 to 4000.

Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbaren ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Ausgangskomponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt. The amorphous and optionally crystallizable unsaturated ones Polyesters are generally obtained by melt condensation or condensation under azeotropic conditions from their starting components according to continuous or discontinuous process.

B. Als copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Allyl- und vorzugsweise Vinylverbindungen in Frage, z.B. Vinylaromaten, wie Styrol,t-Methylstyrol, p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol; Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)-acrylsäureamide; Allylester, wie Diallylphthalat, und Vinylester, wie Ethylhexansäurevinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und andere. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente B sind Styrol, Vinyltoluol und Diallylphthalat. Die Monomeren B sind in den Polyesterformmassen im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B enthalten.B. As copolymerizable, ethylenically unsaturated monomeric compounds come the commonly used for the production of unsaturated polyester molding compounds Allyl and preferably vinyl compounds, e.g. vinyl aromatics such as styrene, t-methylstyrene, p-chlorostyrene or vinyl toluene; Esters of acrylic acid and methacrylic acid with 1 to Alcohols containing 18 carbon atoms, such as methyl methacrylate, butyl acrylate, Ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, butanediol diacrylate and (meth) acrylic acid amides; Allyl esters such as diallyl phthalate and vinyl esters such as Vinyl ethylhexanoate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and others. Mixtures of the olefinically unsaturated monomers mentioned are also suitable. Preferred components B are styrene, vinyl toluene and diallyl phthalate. The monomers B are generally in the polyester molding compositions in an amount of 10 to 80, preferably from 20 to 70% by weight, based on the total weight of the components A and B included.

C. Als gegebenenfalls mitzuverwendende schrumpfmindernde Zusätze kommen Polymerisate, wie z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polybutadien, Polyisopren, Celluloseester, Polyvinylchlorid und entsprechende Copolymere und Pfropfcopolymere, wie z.B. schlagzähes Polystyrol in Frage. Sie werden vorzugsweise als 30 bis 40 gew.%ige Lösungen in Monomeren B eingesetzt. Es eignen sich auch Kondensationspolymere, wie gesättigte Polyester oder Polyesterurethane, die in der Komponente A löslich sind und bei der Warmhärtung eine disperse Phase bilden. Die schrumpfmindernden Zusätze werden in Mengen von 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.X, bezogen auf A+B, eingesetzt. Als elastifizierende Zusätze, die zusätzlich auch schrumpfmindernd wirken, eignen sich kautschukartige Blockcopolymere, insbesondere solche aus 40 bis 95 Gew.% eines Diolefin, z.B. Butadien, Isopren oder Chloropren, und 60 bis 5 Gew.% eines Vinylaromaten, z.B. Styrol oder tEMethylstyrol. Sie werden durch anionische Polymerisation, z.B. mit lithium- oder natriumorganischen Verbindungen, hergestellt und weisen eine blockartige Struktur auf.C. Shrinkage-reducing additives that may be used may also be used Polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, Polybutadiene, polyisoprene, cellulose ester, polyvinyl chloride and corresponding copolymers and graft copolymers such as high impact polystyrene. You will preferably Used as 30 to 40% strength by weight solutions in B monomers. Condensation polymers are also suitable, such as saturated polyesters or polyester urethanes, which are soluble in component A. and form a disperse phase during heat curing. The shrinkage-reducing Additives are obtained in amounts of 0 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight on A + B. As elasticizing additives that also reduce shrinkage rubber-like block copolymers, especially those made from 40, are suitable to 95% by weight of a diolefin, e.g. butadiene, isoprene or chloroprene, and 60 to 5% by weight of a vinyl aromatic, e.g. styrene or tEMethylstyrene. They are made by anionic Polymerization, e.g. with organolithium or organosodium compounds and have a block-like structure.

Die Blöcke können je nach Herstellverfahren scharfe oder verschmierte Übergänge haben. Die einzelnen Blöcke können nur aus einem einzigen Monomeren bestehen, es können aber auch zwei Monomere in einem Block in unregelmäßiger Verteilung copolymerisiert vorliegen. Das Blockcopolymere kann aus zwei, drei, vier oder noch mehr Einzelblöcken bestehen. Zur Erzielung besonderer Effekte kann das Blockcopolymere Carboxylgruppen enthalten. Das Molekulargewicht der Blockcopolymeren liegt zwischen 20 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Sie sind in den Formmassen in Mengen von 0 bis 25, vorzugsweise von 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf A+B, enthalten. The blocks can be sharp or smeared depending on the manufacturing process Have transitions. The individual blocks can only consist of a single monomer, however, two monomers can also be copolymerized in one block in an irregular distribution are present. The block copolymer can consist of two, three, four or even more individual blocks exist. To achieve special effects, the block copolymer can contain carboxyl groups contain. The molecular weight of the block copolymers is between 20,000 and 200 000, preferably between 50,000 and 150,000. They are in the molding compositions in quantities from 0 to 25, preferably from 8 to 20% by weight, based on A + B.

D. Als Verstärkungsfasern kommen in Frage anorganische oder organische Fasern als Rovings oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, wie Matten, z.B. aus Glas, Kohlenstoff, Asbest, Cellulose und synthetischen organischen Fasern, wie Polycarbonsäureester, Polycarbonate und Polyamide.D. Inorganic or organic fibers can be used as reinforcing fibers Fibers as rovings or flat structures, possibly woven from them, such as mats, e.g. made of glass, carbon, asbestos, cellulose and synthetic organic fibers, such as polycarboxylic acid esters, polycarbonates and polyamides.

Die Verstärkungsfasern werden in Mengen von 10 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 Gew.%, bezogen auf die Komponenten A+B, verwendet. The reinforcing fibers are used in amounts of 10 to 200, preferably 50 to 150% by weight, based on the components A + B, used.

E. Neben dem erfindungsgemäß in Mengen von 50 bis 200 Gew.X, vorzugsweise von 60 bis 120 Gew., bezogen auf A+B, einzusetzenden Melamin können zur Erzielung besonderer Effekte in untergeordneten Mengen noch andere übliche feinpulverige oder körnige Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Alu- miniumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und dergleichen zugesetzt werden, F. Als Eindickungsmittel seien beispielsweise Erdalkalioxide oder -hydroxide, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide genannt. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.E. In addition to the invention in amounts of 50 to 200 Gew.X, preferably from 60 to 120 wt., Based on A + B, melamine to be used can be used to achieve special effects in subordinate quantities still other common fine powdery or granular fillers such as chalk, kaolin, quartz flour, dolomite, barite, metal powder, Aluminum hydrate of minium oxide, cement, talc, kieselguhr, wood flour, wood shavings, Pigments and the like are added, F. Examples of thickeners are Alkaline earth oxides or hydroxides, such as calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and preferably magnesium oxide and mixtures of these oxides or hydroxides. These can also be partially replaced by zinc oxide.

Auch Polyisocyanate oder Metallalkoholate sind in manchen Fällen geeignet. Die Verdickungsmittel werden den Formmassen in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf A+B, zugesetzt. Bei hochgefüllten BMC-Formmassen kann auf eine Eindickung verzichtet werden. Polyisocyanates or metal alcoholates are also used in some cases suitable. The thickeners are added to the molding compositions in amounts of 0.5 to 5% by weight, based on A + B, added. In the case of highly filled BMC molding compounds, thickening can be expected be waived.

G. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche, in der Wärme Radikale bildende organische Peroxide in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind z.B,: Benzoylperoxid tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-Dibutyl-peroxid und Perketale, wie z.B. Trimethylcyclohexanonperketal, sowie Percarbonate. Hydroperoxide sind nicht geeignet.G. The usual polymerization initiators, radicals in the heat Forming organic peroxides in amounts of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 Up to 3% by weight, based on the total weight of components A and B, are used. Suitable initiators are, for example: Benzoyl peroxide, tert.-butyl peroctoate, tert.-butyl perbenzoate, Dicumyl peroxide, di-tert-dibutyl peroxide and perketals such as trimethylcyclohexanone perketal, and percarbonates. Hydroperoxides are not suitable.

Vorzugsweise sollen die Peroxide eine Halbwertszeit bei 80"C von mehr als 5 h, insbesondere von mehr als 50 h haben. Reaktive Peroxide, z.B. tert.-Butylperoctoat können zusätzlich in untergeordneten Mengen anwesend sein. Preferably, the peroxides should have a half-life at 80 "C of have more than 5 hours, in particular more than 50 hours. Reactive peroxides, e.g. tert-butyl peroctoate can also be present in subordinate quantities.

I. Weitere übliche Zusatzstoffe sind z.B. Inhibitoren, wie Hydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, Chloranil, 2,6-Diaethylchinon, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.99, bezogen auf die Komponenten A + B, enthalten.I. Other common additives are e.g. inhibitors, such as hydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, tert-butylpyrocatechol, p-benzoquinone, chloranil, 2,6-diaethylquinone, Nitrobenzenes, such as m-dinitrobenzene, thiodiphenylamine or salts of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine as well as their mixtures. The inhibitors are generally in one form in the molding compositions Amount from 0.005 to 0.2, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the components A + B, included.

Als Gleitmittel kommen beispielsweise Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie Polyalkylenetherwachse in Betracht. Zinc, magnesium and calcium stearate, for example, are used as lubricants and also polyalkylene ether waxes.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, daß man zunächst eine Lösung aus dem ungesättigten Polyester A in den Monomeren B herstellt, die außerdem gegebenenfalls das Polymere C, Eindickmittel F, Peroxid G und Füllstoff E, sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe H enthält, und mit diesem flüssigen Gemisch die Verstärkungsfasern D tränkt. Das Eindicken des Harzgemisches geschieht durch polymeranaloge Umsetzungen des Eindickmittels mit den Endgruppen des ungesättigten Polyesters, wobei der Viskositätsanstieg durch Molekulargewichtsvergrößerung verursacht wird. Das Eindicken kann bei Raumtemperatur erfolgen, es dauert dann im allgemeinen einige Tage. Durch Erhöhen der Temperatur kann es beschleunigt werden. Bevorzugt wird dann bei Temperaturen zwischen 50 und 80"C 2 bis 10 min lang eingedickt. Bei dem Eindickprozeß entstehen klebfreie und lagerfähige Halbzeuge, die je nach Art und Menge der Eindickmittel, Füllstoffe bzw. Verstärkungsmaterialien pastenförmige, lederartige oder steife Konsistenz haben. Die Halbzeuge können flächig (SMC-Formmassen) oder teigig (BMC-Formmassen) sein.A preferred process for producing the molding compositions according to the invention consists in that you first a solution of the unsaturated polyester A in the monomers B, which also optionally the polymer C, thickener F, peroxide G and filler E, and possibly other additives H, and soak the reinforcing fibers D with this liquid mixture. The thickening of the resin mixture occurs through polymer-analogous reactions of the thickener with the end groups of the unsaturated polyester, the viscosity increase being due to Molecular weight increase caused. Thickening can be done at room temperature, then it takes time generally a few days. It can be accelerated by increasing the temperature. Preference is then given to thickening at temperatures between 50 and 80 ° C. for 2 to 10 minutes. During the thickening process, non-sticky and storable semi-finished products are created, depending on Type and amount of thickeners, fillers or reinforcing materials pasty, have a leathery or stiff consistency. The semi-finished products can be flat (SMC molding compounds) or doughy (BMC molding compounds).

Sie können mit Hilfe einer Presse unter einem Druck von 0,4 bis 15 N.mm 2 bei Temperaturen von 80 bis 1800C, vorzugsweise zwischen 120 und 1600C zu Formteilen verarbeitet werden. So lassen sich z.B. auf dem Kraftfahrzeugsektor Karosserieteile, wie Motorhauben, Heckklappen, Schiebedächer oder Stoßfänger herstellen, oder auf dem Möbelsektor Stühle, Heizgehäuse oder Sitz schalen. Derartige Produkte zeichnen sich gegenüber Metallen durch leichteres Gewicht, hohe Festigkeit in Bezug auf das Gewicht, gute Korrosionsbeständigkeit und eine Flexibilität in der Gestaltung der Teile aus.You can with the help of a press under a pressure of 0.4-15 N.mm 2 at temperatures from 80 to 1800C, preferably between 120 and 1600C Molded parts are processed. For example, in the automotive sector, body parts, such as bonnets, tailgates, sunroofs or bumpers, or on shell chairs, heating enclosures or seats in the furniture sector. Draw such products compared to metals due to its lighter weight, high strength in relation to the Weight, good corrosion resistance and flexibility in the design of the Share out.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate to the weight.

Herstellung der Polyesterharzlösungen A1: Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 28 wurde hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis 1 : 1. Er wurde 65 %ig in Styrol gelöst und mit 120 ppm Hydrochinon stabilisiert.Production of the polyester resin solutions A1: An unsaturated polyester with acid number 28 was prepared by reacting maleic anhydride and propylene glycol in a molar ratio of 1: 1. It was dissolved in 65% strength in styrene and with 120 ppm of hydroquinone stabilized.

A2: Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 25 wurde hergestellt durch Umsetzung von Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Diethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,5 : 1 : 1,5. Er wurde 70 %ig in Styrol gelöst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert.A2: An unsaturated polyester having an acid value of 25 was prepared by converting isophthalic acid, maleic anhydride, propylene glycol and diethylene glycol in a molar ratio of 1: 1.5: 1: 1.5. It was dissolved 70% in styrene and with 100 ppm hydroquinone stabilized.

Polymerlösungen C1: 33 %ige styrolische Lösung von Polyvinylacetat mit Carboxylgruppen (Säurezahl 7), die mit 100 ppm Hydrochinon und 1200 ppm p-Chinon stabilisiert ist.Polymer solutions C1: 33% styrenic solution of polyvinyl acetate with carboxyl groups (acid number 7), those with 100 ppm hydroquinone and 1200 ppm p-quinone is stabilized.

Beispiele la. Eine Harzmischung wurde hergestellt durch intensives Vermischen von 60 Teilen Polyesterharzlösung A1, 40 Teilen Polymerlösung C, 1,5 Tei- len Magnesiumhydroxid, 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat (50 %ig in Weichmacher), 100 Teilen Melamin und 4,5 Teilen Zinkstearat.Examples la. A resin mixture was made by intensive Mixing 60 parts of polyester resin solution A1, 40 parts of polymer solution C, 1.5 Part len magnesium hydroxide, 1.5 parts of tert-butyl perbenzoate (50 % in plasticizer), 100 parts melamine and 4.5 parts zinc stearate.

Mit dieser Harzmischungen wurden 80 Teile geschnittene, etwa 2,6 cm lange Glasfaser-Rovings getränkt und zum Eindicken 14 Tage bei 23"C zwischen Polyethylenfolien gelagert.With this resin mixture, 80 parts were cut, about 2.6 cm long glass fiber rovings soaked and thickened for 14 days at 23 "C between polyethylene foils stored.

Die eingedickten Formmassen wurden nach Entfernung der Abdeckfolien in einem polierten Stahlwerkzeug 3 min bei 145"C mit einem Druck von 7 N.mm'2 verpreßt. Die erhaltenen Formteile zeigten einen guten Oberflächenglanz und gute Faserabdeckung. Die Oberfläche wies keine Welligkeit auf und hatte keine Einfallstellen gegenüber den Verstärkungsrippen.The thickened molding compositions were removed after removal of the cover sheets pressed in a polished steel tool for 3 min at 145 "C with a pressure of 7 N.mm'2. The moldings obtained had a good surface gloss and good fiber coverage. The surface had no waviness and had no sink marks opposite the reinforcement ribs.

lb. Es wurde gearbeitet wie unter la beschrieben, jedoch wurden als Füllstoff 200 Teile Kreide (Millicarb) eingesetzt.lb. It was worked as described under la, but as Filler 200 parts of chalk (Millicarb) are used.

2a. Eine Harzmischung wurde - wie im Beispiel la beschrieben - hergestellt aus: 100 Teilen Polyesterharzlösung A2 1,5 Teilen Magnesiumoxid 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat 100 Teilen Melamin 4,5 Teilen Zinkstearat Analog wie im Beispiel la wurde dann mittels 80 Teilen Glasfaserroving eine Formmasse hergestellt; diese wurde 14 Tage bei 23"C gelagert und anschließend in der Stahlform verpreßt.2a. A resin mixture was - as described in Example la - prepared from: 100 parts of polyester resin solution A2 1.5 parts of magnesium oxide 1.5 parts of tert-butyl perbenzoate 100 parts of melamine 4.5 parts of zinc stearate Analogous to Example la was then means 80 parts of glass fiber roving made a molding compound; this was 14 days at 23 "C stored and then pressed in the steel mold.

2b. Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 2a, jedoch wurden als Füllstoff 100 Teile Kreide (Millicarb) eingesetzt.2 B. The procedure was as in Example 2a, but were used as a filler 100 parts of chalk (Millicarb) are used.

Die Tabelle zeigt die mechanischen Daten der erhaltenen Fertigteile.The table shows the mechanical data of the finished parts obtained.

la 1b 2a 2b Biegefestigkeit [N/mm2] 133 137 161 165 Durchbiegung zum 5,6 4,5 5,9 5,0 Biege-E-Modul (N/mm2] 7000 8100 6800 8000 Dichte [g/cm3) 1,45 1,96 1,44 1,80 la 1b 2a 2b flexural strength [N / mm2] 133 137 161 165 deflection for 5.6 4.5 5.9 5.0 flexural modulus of elasticity (N / mm2] 7000 8100 6800 8000 density [g / cm3) 1.45 1.96 1.44 1.80

Claims

Patent claim Deformable semi-finished products based on curable unsaturated polyester resins containing A. ethylenically unsaturated polyester, B. ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with A, C. 0 to 30% by weight Shrinkage-reducing and / or elasticizing organic polymer, D. 10 to 200 % By weight, based on A + B, fibrous reinforcing agents, E. powdery fillers, F. 0.5 to 5% by weight, based on A + B, thickener, G. 0.05 to 5% by weight, based to A + B, organic peroxides, and I. where appropriate, other common additives, characterized in that as component E melamine in an amount of 50 to 200 % By weight, based on A + B, is used.