DE3421975A1 - CIRCUIT ARRANGEMENT FOR COULOMETRIC TITRATION - Google Patents
CIRCUIT ARRANGEMENT FOR COULOMETRIC TITRATIONInfo
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Description
Schaltungsanordnung zur coulometrischen TitrationCircuit arrangement for coulometric titration
Anwendungsgebiet der Erfindung:Field of application of the invention:
Die Erfindung betrifft eine Schaltungsanordnung zur coulometrischen Titration. Die coulometrische Titration ist ein maßanalytisches Verfahren hoher Präzision, das breite Anwendung bei der Automatisierung analytischer Reihenuntersuchungen in der Forschung, Medizin, Industrie und Landv/irtschaft gefunden hat.The invention relates to a circuit arrangement for coulometric Titration. The coulometric titration is a dimensional analytical method of high precision that is widely used found in the automation of analytical series examinations in research, medicine, industry and agriculture Has.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Alle bekannten Schaltungsanordnungen zur coulornetrischen Titration setzen sich grundsätzlich aus einer die Titrier- und die Indikatorelektroden enthaltenden elektrochemischen Meßzelle, einem. Indikatorkreis, einer galvanischen Trennstufe, einem GeneratorStromkreis und einem Meßwertbildner zusammen. Mit den Indikatorelektroden wird elektrochemisch der Endpunkt der Titration erfaßt. Hierzu ist der Indikatorkreis mit einem Komparator, zumeist ein Differenzverstärker, ausgestattet, an dessen Referenzeingang eine dem Titrationsendpunkt zugeordnete Schwellenspannung angelegt ist..Der Ausgang des Differenzverstärkers ist über eine galvanische Trennstufe an die Eingangsstufe des Generatorstromkreises geführt. In dieser wird ein der Indikatorspannung proportionales Signal verstärkt. Das ver-Characteristics of the known technical solutions: All known circuit arrangements for coulornetric titration basically consist of an electrochemical measuring cell containing the titration and indicator electrodes, one. Indicator circuit, a galvanic isolating stage, a generator circuit and a measured value generator. With the Indicator electrodes, the end point of the titration is recorded electrochemically. For this purpose, the indicator circle is equipped with a comparator, mostly a differential amplifier, equipped with a reference input assigned to the titration endpoint Threshold voltage is applied..The output of the differential amplifier is led to the input stage of the generator circuit via a galvanic isolating stage. In this one becomes the signal proportional to the indicator voltage is amplified. The Ver-
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stärkte Signal steuert eine Leistungsstufe, an deren Ausgang über einen Widerstand die Titrierelektroden angeschlossen sind. Der durch den Titrierstrom in diesem Widerstand verursachte Spannungsabfall wird in dem angeschlossenen Meßwertbildner zeitlich integriert.strong signal controls a power stage at whose output the titration electrodes are connected via a resistor. The one caused by the titration current in this resistor The voltage drop is integrated over time in the connected transducer.
Verbesserungen an dieser Grundausführung betreffen insbesondere die Steuerung des Generator- bzw. Titrierstromes. Sie alle sind auf"eine analoge Veränderung des Titrierstromes proportional dem Verlauf des Indikatorsignals gerichtet. So wird in,der DE-OS 2 656 936 eine logarithmisch gesteuerte Reduzierung des Titrierstromes zur Verbesserung der Titrationsgeschwindigkeit beschrieben. Gemäß den DD-PS 122 258 und 139 765 ist eine Steuerung des Elektrolysestromes direkt proportional dem Indikatorsignal vorgesehen, während in der DE-OS 1 773 57H- dazu zusätzlich eine direkte Stromeinstellung statt der Einstellung des Stromes über die Spannung vorgeschlagen wird.Improvements to this basic version relate in particular to the control of the generator or titration current. They are all aimed at an analog change in the titration current proportional to the course of the indicator signal. DE-OS 2 656 936 describes a logarithmically controlled reduction of the titration current to improve the titration rate. According to DD-PS 122 258 and 139 765 control of the electrolysis current is provided in direct proportion to the indicator signal , while DE-OS 1 773 57H also proposes a direct current setting instead of setting the current via the voltage.
Die bekannten Titrationsgeräte, welche den Generatorstrom in Abhängigkeit vom Indikatorsignal regeln, schalten den Generatorstrom beim Erreichen eines bestimmten Schwellwertes prinzipiell ab oder lassen von- ihrem Schaltungsaufbau her auch negative Generatorströme zu. Aus diesem Grunde läßt sich mit diesen Geräten keine dauernd wirkende Regelung des Generatorstromes um den Titrationsendpunkt durchführen. Besonders bei der Durchführung·einer Anzahl von Titrationen auf der gleichen Grundlösung, d. h. ohne Auswechseln der Grundlösung, verursachen Störsubstanzen in den Titrationspausen Reaktionen, die Maßlösung im Meßgefäß verbrauchen. Der Verbrauch von Maßlösung äußert sich in einem langsamen Absinken des Indikatorsignals. Erfolgt danach in der gleichen Grundlösung eine erneute Titration, so ist zunächst eine Strommenge aufzubringen, die diese Störreaktion rückgängig macht. Erst danach kann ein Beitrag zur Titration der Probe erbracht werden. Der erstgenannte Stromanteil macht sich als Meßfehler starkThe known titration devices, which regulate the generator current depending on the indicator signal, switch the generator current when a certain threshold value is reached, in principle, or even leave their circuit structure negative generator currents too. For this reason it is not possible to regulate the generator current continuously with these devices to perform the titration end point. Especially when performing a number of titrations on the same basic solution, d. H. without changing the basic solution, interfering substances cause reactions in the titration pauses, use up the standard solution in the measuring vessel. The consumption of standard solution is expressed in a slow decrease in the indicator signal. If a new titration is then carried out in the same basic solution, an amount of current must be applied first, which cancels this disturbance reaction. Only then can a contribution be made to the titration of the sample. The first-mentioned current component makes itself strong as a measurement error
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bemerkbar, und zwar in Abhängigkeit von der Dauer der Titrationspausen. Ein Beispiel für diese Störreaktionen ist die Reaktion von. Selen bei der Hypobromittitration von Ammoniak. In den DD-PS 122 258,'139 765 und der DS-AS 2 921 651 wird als Ausweg eine Nachtitration empfohlen. Die Nachtitrationen erfüllen den Zweck, grobe Fehler und Langzeitdriften zu vermeiden. Gänzlich ist" jedoch die Fehlerquelle'infolge der Störreaktion nicht beseitigt, denn das Meßergebnis ist vom Zeitpunkt des Starts der neuen Titration im Intervall zwischen . zwei Nachtitrationen abhängig. Hierdurch ist die Präzision der Meßergebnisse erheblich beeinträchtigt.noticeable, depending on the duration of the titration pauses. An example of these disruptive reactions is the Reaction from. Selenium in the hypobromite titration of ammonia. In the DD-PS 122 258, '139 765 and the DS-AS 2 921 651 is Post-titration is recommended as a solution. The post-titrations serve the purpose of avoiding gross errors and long-term drifts. However, "entirely" is the source of the error as a result of the disturbance reaction not eliminated, because the measurement result is in the interval between from the time the new titration is started. two subsequent titrations dependent. This significantly affects the precision of the measurement results.
Zi'el der Erfindung:Objective of the invention:
Die Erfindung nat das Ziel·, den Meßfehler bei mehrfachen Titrationen mit derselben" Grundlösung zu reduzieren.The invention has the goal of eliminating the measurement error in multiple titrations with the same "basic solution".
Darlegung des Wesens der Erfindung:Explain the essence of the invention:
Der Erfindung lag 'die Aufgabe zugrunde, eine Schaltungsanordnung zur coulometrischen Titration mit einer Kompensation der Störeinflüsse oxidischer Ionen zu schaffen. Unter Einschluß der genannten Funktionsstufen ist zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß vorgesehen: Der Differenzverstärker des Indikatorsignals und der Leistungsverstärker des Generatorstromkreises sind in einem Verstärker vereinigt. Die Arbeitselektrode ist. direkt an den Ausgang des Differenzverstärkers angeschlossen. Die Hilfselektrode ist über den Meßwiderstand und der negative Betriebsspannung se ingang des Differenzverstärkers direkt auf- Massepotential gelegt. Für die Meßwertbildung ist ein Start-Stopp-Diskriminator vorgesehen. Er ist eingangsseitig mit einem Schaltungspunkt, der eine dem Indikatorsignal proportionale Spannung führt, und einen Sollwerteinsteller für den Titrationsendpunkt verbunden. .The invention was based on the object of a circuit arrangement for coulometric titration with a compensation of the disturbing influences of oxidic ions. The solution is to include the above-mentioned functional levels This object is provided according to the invention: The differential amplifier of the indicator signal and the power amplifier of the generator circuit are combined in one amplifier. The working electrode is. directly to the Output of the differential amplifier connected. The auxiliary electrode is via the measuring resistor and the negative operating voltage se input of the differential amplifier directly to ground potential placed. A start-stop discriminator is used to generate the measured values intended. It is on the input side with a Switching point that carries a voltage proportional to the indicator signal and a setpoint adjuster for the titration end point tied together. .
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Ausführungsbeispiel:Embodiment:
In der zugehörigen Zeichnung zeigen:In the accompanying drawing show:
Fig. 1 das Prinzipschaltbild einer erfindungsgemäßen Schaltungsanordnung1 shows the basic circuit diagram of an inventive Circuit arrangement
Fig. 2 Titrationsverläufe mit und ohne erfindungsgemäße Kompensation der Einflüsse der Störionen.2 titration curves with and without compensation according to the invention for the influences of the interfering ions.
Das Meßg"efäß oder -zelle 1 ist durch eine Trennwand mit Diaphragma 4 in zwei Kammern 2; 3 getrennt, die mit einer elektrolytischen Grundlösung 6 gefüllt sind. In der Kammer 3 sind die polarisierbaren Indikatorelektroden 7; 8 und die Arbeitselektrode 9 des Titrierelektrodenpaares angeordnet. Die zugehörige Hilfselektrode 10 ist in der Kammer 2 untergebracht. Die Indikatorelektroden 7» 8 sind an den Eingang des Indikatorkreises 11 geführt. Die Titrierelektroden 9; 10 sind an den Ausgang des GeneratorStromkreises 12 angeschlossen. Zwischen dem Indikatorkreis 11 und dem GeneratorStromkreis 12 ist ein Optokoppler 13 als galvanische Trennstufe eingefügt. Der Ausgang des Generatorstro.mkreis.es 12 ist auch an den Eingang des Meßwertbildners 14 geführt.The measuring vessel or cell 1 is surrounded by a partition with a diaphragm 4 in two chambers 2; 3 separated with an electrolytic Basic solution 6 are filled. In the chamber 3, the polarizable indicator electrodes 7; 8 and the working electrode 9 of the pair of titration electrodes. The associated Auxiliary electrode 10 is housed in chamber 2. The indicator electrodes 7 »8 are connected to the input of the indicator circuit 11 led. The titration electrodes 9; 10 are connected to the output of the generator circuit 12. Between the indicator circuit 11 and the generator circuit 12 an optocoupler 13 is inserted as a galvanic isolating stage. The output of the generator current circuit 12 is also connected to the input of the transducer 14 out.
An der indikatorelektrode 7 liegt über einem Widerstand 15 eine Betriebsspannung IL. an. Die Indikatorelektrode 7 ist direkt mit deni Eingang, eines ersten Verstärkers 16 verbunden, dessen Ausgang mit einem Schalter 18 und einem negierenden .Verstärker 17 gekoppelt ist. Der Verstärker 17 hat den Verstärkungsfaktor 1. Er gestattet die Messung umgekehrter Titrationsverläufe. Der Ausgang des Verstärkers 17 ist an einen zweiten Wahlkontakt des Schalters 18 angeschlossen, dessen dritter Kontakt mit dem Eingang des Optokopplers 13 in Verbindung steht. Die Verstärker 16; 17 und der Schalter 18 bilden den Indikatorkreis 11.A resistor 15 is located on the indicator electrode 7 an operating voltage IL. at. The indicator electrode 7 is directly connected to the input of a first amplifier 16, the output of which is coupled to a switch 18 and a negating amplifier 17. The amplifier 17 has the gain 1. It allows the measurement of reverse titration processes. The output of the amplifier 17 is to one second selection contact of the switch 18 connected, the third contact with the input of the optocoupler 13 in connection stands. The amplifiers 16; 17 and the switch 18 form the indicator circuit 11.
Der Ausgang des Optokopplers 13 ist an den Eingang eines Differenzverstärkers 19 und an den Eingang eines Start-Stopp-Diskriminators 22 geführt. Der-Referenzeingang des Differenzver-The output of the optocoupler 13 is connected to the input of a differential amplifier 19 and fed to the input of a start-stop discriminator 22. The reference input of the differential
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stärkers 19 ist mit einem Sollwerteinsteller in der Art eines aus den Widerständen 20; 21 bestehenden Spannungsteilers ver- ' bunden. Der Ausgang des Differenzverstärkers.19 ist direkt mit der Arbeitselektrode 9 beschältet, während die Hilfselektrode 10 über den Meßwiderstand 32 an Masse gelegt ist. Die Hilfselektrode 10 ist außerdem mit dem Meßwerteingang des Meßwertbildners 14 verknüpft. Versorgungsseitig ist der Differenzverstärker 19 mit einem .Eingang· an eine, positive BetriebsspannungTJ. und mit seinem Eingang 34 für die negative Betriebsspannung an Masse gelegt. Das Massepotential stellt für die Hilfselektrode 10 den Spannungsbezugspunkt 33 dar. Der Verstärker 19, der Sollwerteinsteller und die Titrierelektroden 9» 10 bilden den Generatorstromkreis 12. Der Start-Stopp-Diskriminator 22 setzt sich aus einemKomparator 23, einem nachgeschalteten Flip-Flop 24 mit Verzögerungsglied 25 in der Rücksetzleitung und einem Sollwerteinsteller für den Titrationsendpunkt zusammen. Der Sollwerteinsteller ist in der Art eines Spannungsteilers aus den Widerständen 26; 27 aufgebaut, .dir liegt ebenso wie der Sollwerteinsteller des Differenzverstärkers 19 an einer Betriebsspannung U an. Der Ausgang des Flip-Flop 24 ist mit dem Steuereingang des Meßwertbildners 14 verknüpft.amplifier 19 is with a setpoint adjuster in the manner of a from the resistors 20; 21 existing voltage divider connected. The output of the differential amplifier 19 is direct with the working electrode 9, while the auxiliary electrode 10 is connected to ground via the measuring resistor 32. the Auxiliary electrode 10 is also linked to the measured value input of measured value generator 14. The differential amplifier is on the supply side 19 with an input to a positive operating voltage TJ. and connected to ground with its input 34 for the negative operating voltage. The ground potential represents for the auxiliary electrode 10 represents the voltage reference point 33. The amplifier 19, the setpoint adjuster and the titration electrodes 9 »10 form the generator circuit 12. The start-stop discriminator 22 is composed of a comparator 23, a downstream flip-flop 24 with delay element 25 in the Reset line and a setpoint adjuster for the titration end point. The setpoint adjuster is of the type a voltage divider made up of resistors 26; 27 constructed, .dir is just like the setpoint adjuster of the differential amplifier 19 to an operating voltage U. The output of the flip-flop 24 is connected to the control input of the measured value generator 14 connected.
Kernstück des Meßwertbildners 14 ist ein A/D-Wandler 28, der ausgangsseitig mit einem'Anzeigegerät 29 beschaltet ist. Er besitzt weiterhin Eingänge für den Anschluß eines Leerwertvorwählers 30» · · In der Kammer 3 ist ein Rührer 31 angeordnet.The core of the measured value generator 14 is an A / D converter 28, which is connected to a display device 29 on the output side. It also has inputs for the connection of a blank value preselector 30 »· · In the chamber 3 a stirrer 31 is arranged.
Die beschriebene Schaltungsanordnung besitzt folgende Funktionsweise: The circuit arrangement described has the following functionality:
Die Titration wird mit Zugabe der zu bestimmenden Probe 5 in die Kammer 3 gestartet. Die in der·Grundlösung vorhandene Maßlösung reagiert sofort mit der Probe 5» wodurch der Indikatorstrom J. und damit das Indikatorsignal praktisch auf Hull absinken* Das Absinken des Indikatorsignals äußert sich amThe titration is carried out with the addition of the sample to be determined 5 in the chamber 3 started. The one available in the · basic solution The standard solution reacts immediately with the sample 5 »thereby reducing the indicator current J. and thus the indicator signal practically drop to Hull * The drop in the indicator signal is expressed on
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Eingang des Differenzverstärkers 19 in einem Ansteigen der Differenzspannung, was einen Generatorstrom· J bewirkt. Durch diesen wird elektrochemisch neue Maßlösung erzeugt, die sofort mit der Probe reagiert. Das Diaphragma 4 verhindert einen Übertritt von Maßlösung in die Kammer 2. Bei Annäherung an den Iquivalenzpunkt steigt die an den Indikatorelektroden 7» 8 wirksame Konzentration der Maßlösung wieder an. Mit ihr entsteht-wieder ein Indikatorsignal, welches die Differenzspannung und damit den Generatorstrom J reduziert. Im Äquivalenzpunkt sind die Differenzspannung und der Generatorstrom J Null, die Titration ist beendet. Dieser Zustand wäre dauerhaft, wenn nicht Störionen mit Maßlösung reagieren wurden. Der Verlust an Maßlösung wird jedoch in der Schaltungsanordnung durch einen Regelvorgang ausgeglichen: Das Absinken des Indikatorstromes J. führt zu einer Differenzspannung am Eingang des Differenzverstärkers 19 und folglich zu e'inern Generatorstrom -J . Dieser erzeugt' wieder neue Maßlösung, so daß der Indikätorstrom J. wieder zunimmt. Indikatorstrom J^ und Generatorstrom J pendeln geringfügig um konstante Werte. Unabhängig vom Zeitpunkt einer erneuten Titration sind also Indikatorstrom J. und Generatörstrom J praktisch konstant; es liegen immer dieselben Meßbedingungen vor. Ein Generatorstrom J^ in anderer Richtung infolge Überschreitens der durch den Sollwerteinsteller 20; 21 vorgegebenen Schwellenspannung ist nicht möglich, da der Spannungsbezugspunkt 33 und der Eingang 34 auf Masse liegen, d. h. gleiches Potential haben. Ein solcher würde das Gleichgewicht des Meßgefäßes 1 stoßen.Input of the differential amplifier 19 in an increase in the Differential voltage, which causes a generator current · J. By this new standard solution is generated electrochemically, which reacts immediately with the sample. The diaphragm 4 prevents a transfer of standard solution into chamber 2. When the equivalence point is approached, the value on the indicator electrodes increases 7 »8 effective concentration of the standard solution again. With it, an indicator signal is generated, which shows the differential voltage and thus the generator current J is reduced. In the equivalence point if the differential voltage and the generator current J are zero, the titration is finished. This condition would be permanent if interfering ions did not react with a standard solution. The loss of dimensional solution, however, is in the circuitry Compensated by a control process: The decrease in the indicator current J. leads to a differential voltage at the input of the differential amplifier 19 and consequently to a generator current -J. This generates a new standard solution, so that the indicator current J. increases again. Indicator current J ^ and generator current J fluctuate slightly around constant values. Indicator currents are therefore independent of the point in time of a new titration J. and generator current J practically constant; the measurement conditions are always the same. A generator stream J ^ in the other direction as a result of the exceeding of the Setpoint adjuster 20; 21 specified threshold voltage is not possible because the voltage reference point 33 and the input 34 lie on ground, d. H. have the same potential. Such a situation would affect the equilibrium of the measuring vessel 1.
Die Ausgangsspannung des Optokopplers 13 wird in dem Komparator 23 mit der über dem Widerstand 26 anliegenden Spannung des Sollwerteinstellers des Äquivalenzpunktes verglichen. Bei Gleichheit kippt das Ausgangssignal des !Comparators 23The output voltage of the optocoupler 13 is in the comparator 23 compared with the voltage across the resistor 26 of the setpoint adjuster of the equivalence point. If they are the same, the output signal of the! Comparator 23 toggles
den 'Flip-Flop 24 über, das Verzögerungsglied 25 in den anderen stabilen Zustand, der seinerseits durch ein Stoppsignal diethe 'flip-flop 24 over, the delay element 25 in the other stable state, which in turn is caused by a stop signal the
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A/D-Wandlung und integration im A/D-Wandler 28 unterbricht. Bei einer erneuten Titration wird die Ausgangsspannung des Optokopplers 13 wieder größer als die Spannung über dem Wi- derstand 26. Der Komparator 23 versetzt nunmehr den Flip-Flop 24 in den anderen Zustand, was dieser mit einem Startsignal an den Ä/D-Wandler 28 quittiert. Auch, während der Titration reagieren Störionen mit der Maßlösung. Der dadurch entstehende Leerwert wird vermittels des Leerwert-Vorwählers 30 in den A/D-Wandler 28 eingegeben und dort- automatisch subtrahiert. Die JSrgebnisse der coulometrischen kessung der Probe werden im Anzeigegerät 29 in Ziffernform. angezeigt. Die Fig. 2 zeigt Titrationskurven in-Form von IndikatorstromA / D conversion and integration in A / D converter 28 is interrupted. When titrating again, the output voltage of the Optocoupler 13 again greater than the voltage across the resistor 26. The comparator 23 now shifts the flip-flop 24 into the other state, which the latter acknowledges with a start signal to the A / D converter 28. Also, during the Titration, interfering ions react with the standard solution. The resulting blank value is determined by means of the blank value preselector 30 entered into the A / D converter 28 and automatically subtracted there. The results of the coulometric measurement of the Sample are shown in the display device 29 in the form of digits. displayed. 2 shows titration curves in the form of indicator current
J. - und Generatorstrom Jn, - Ze it-Diagrammen für folgende ■ ι gJ. - and generator current J n , - time diagrams for the following ■ ι g
drei Fälle:three cases:
a) Titration ohne Kompensation der Störeinflüssea) Titration without compensation of the disturbing influences
b) Titration mit Nachtitrationenb) Titration with post-titrations
c) Titration mit erfindungsgemäßer Schaltungsanordnungc) titration with a circuit arrangement according to the invention
Die schraffierten Flächen repräsentieren die jeweils verbrauchten Ä'lektrizitätsmengen und damit die analysierten Stoff meng en. . <*>The hatched areas represent the respectively used Amount of electricity and thus the analyzed Amount of substance. . <*>
Aufstellung dej? verwendeten Bezugs zeichenLineup dej? used reference symbols
1 HeßgeSß1 HessgeSß
2' Kammer2 'chamber
3 ■Kammer3 ■ Chamber
4- Diaphragma4- diaphragm
5 Probe5 sample
6 Grundlösung6 basic solution
7 Indikatorelektrode'7 indicator electrode '
8 Indikatorelektrode8 indicator electrode
9 ·Arbeitselektrode )9 working electrode)
10 Hilfselektrode ) *itrierelektr<Men10 auxiliary electrode) * itrierelectr <Men
11 Indikatorkreis11 indicator circle
12 Generatorstromkreis12 generator circuit
13 Galvanische Trennstufe, Optokoppler 14· Meßwertbildner13 Galvanic isolator, optocoupler 14 · Measurement generator
15 Widerstand15 resistance
16 Verstärker16 amplifiers
17 Verstärker17 amplifier
18 Elektronischer Schalter ' ·18 electronic switch '
19 Differenzverstärker *j ·19 differential amplifier * j
20 Widerstand20 resistance
21 Widerstand21 resistance
22 Start-Stopp-Diskriminator22 Start-stop discriminator
23 Komparator 24- Flip-Flop23 Comparator 24 flip-flop
25 Verzögerungsglied25 delay element
26 Widerstand :26 resistance:
27 Widerstand27 Resistance
28 A/D-Wandler ' '28 A / D converter ''
29 Anzeigegerät29 Display device
30 Leerwert-Vorwähler30 blank value selection
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31 Rührer31 stirrer
32 Meßwiderstand32 measuring resistor
33 Spannungsbezugspunkt33 Voltage reference point
negativer Betriebsspannungseingangnegative operating voltage input
J. IndikatorstromJ. Indicator Stream
GeneratorstromGenerator current
ZeitTime
U. Betriebsspannung U BestriebsspannungU. operating voltage U operating voltage
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