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Sulfensäure-Derivate
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Die Erfindung betrifft neue Sulfensäure-Derivate, mehrere Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte organische Verbindungen, die
durch chemische Umwandlungen zur Ethylenbildung befähigt sind, pflanzenwachstumsregulierende
Eigenschaften besitzen. So kann zum Beispiel 1-Aminocyclopropancarbonsäure als Ethylenabspalter
zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden (vgl. EP-OS 0 005 782).
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Die Wirkung dieses Stoffes ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen
nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
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Ferner ist bereits bekannt geworden, daß Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamidat
gut zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33,
1113 (1963)). Dessen Einsatz ist aber nur beschränkt möglich, da es insbesondere
bei niedrigen Aufwandmengen und geringen Konzentrationen nicht immer befriedigend
wirksam ist.
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Es wurden nun neue Sulfensäure-Derivate der Formel R-O-S-CH2 -CH2-Hal
(I) in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl,
Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Aralkyl
steht und Hal für Halogen steht, gefunden.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man Sulfensäure-Derivate der Formel
(I) erhält, wenn man a) 2-Halogenethan-sulfenylchloride der Formel Hal-CH2-CH2-S-Cl
(11) in welcher Hal die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel
R-OH (III) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
umsetzt, oder b) Sulfensäureester der Formel R1-O-S-CH2-CH2-Hal (Ia) in welcher
Hal die oben angegebene Bedeutung hat und R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, mit Wasser in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels
sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Sulfensäure-Derivate der
Formel (1) sehr gute pflanzenwuchregulierende und fungizide Eigenschaften besitzen.
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Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Sulfensäure-Derivate
der Formel (I) bessere pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften, als die aus
dem Stand der Technik bekannte 1-Aminocyclopropancarbonsäure, welches eine wirkungsmäßig
naheliegende Verbindung ist. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen
überraschenderweise eine bessere fungizide Wirkung als das
bekannte
Zink-ethylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, welches eine wirkungsmäßig naheliegende Verbindung
ist.
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Die neuen Sulfensäure-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein
definiert. In dieser Formel steht Hal vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom und Iod
und R steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Alkylthioteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes
Alkylaminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, geradkettiges
oder verzweigtes Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe,
geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1
bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome insbesondere
Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage kommen, ferner für geradkettiges oder verzweigtes
Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in
denen Hal für Chlor und Brom steht und R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
geradkettiges oder verzweigtes Alkylthioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylthioteil
und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkylaminoalkyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, geradkettiges oder verzweigtes
Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, geradkettiges
oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatomen, geradettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl,
Cyclohexylmethyl, Cycloheptylmethyl, Benzyl oder Phenylethyl steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen die folgenden Sulfensäure-Derivate der Formel (I) beispielhaft erwähnt:
R-O-S-CH2-CH2-Hal (I)
| R Hal R Hal |
| CH3 Br (CH3)2N-CH2-CH2- Br |
| C2H5 Br (C2H5)2N-CH2-CH2- Cl |
| CH3-(CH2)2 Br (C2H5)2N-CH2-CH2- Br |
| (CH3)2CH- Br CH3-CH- Br |
| (CH3)3c- Br C2H5 |
| CH3-(CH2)3- Br |
| (CH3) 2CH-CH2- Br D/ H Br |
| CH3-(CH2)7- Br |
| CH3-O-CH2-CH2- Br |
| CH3-S-CH2-CH2 - Br zu H 2 Br |
| Cl-CH2-CH2 2 Br H |
| Br CH2 CH2 Cl zu Br |
| Br-CH2-CH2 - Br |
| C2H5-S-CH2-CH2- Br F3C-CH2 Br |
| H Br C6H5-CH2- Br |
| CH2=CH-CH2- Br CH3-CH=CH-CH2 - Br |
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 2-Chlorethansulfenylchlorid und
Isopropanol, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
5 durch das folgende Formelschema darstellen: Cl-CH2-CH2-S-Cl + (CH3)2CH-OH
| -HCl Cl-CH2 - |
| -HC1, C1-CH,-CH,-s-o-CH(CH3)2 |
| (Base) |
Verwendet man 2-Chlorethan-sulfensäure-isopropylester als Ausgangssubstanz
und Wasser als Reaktionskomponente, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergeben:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten
2-Halogenethansulfenylchloride sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
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In dieser Formel (II) steht Hal vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom
oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom.
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Die 2-Halogenethansulfenylchloride der Formel (II) sind bekannt (vgl.
z.B. Azerb. Khim. Zh. 3, 61 - 65 (1977) bzw. Chem. Abstr. 88, 37190e) oder lassen
sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. Houben-Weyl "Methoden
der organischen Chemie", Band 9, 4. Auflage, 1955, S. 268, Thieme Verlag Stuttgart).
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin
als Ausgangs stoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein
definiert. In dieser Formel (III) steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die
bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt
für diesen Substituenten genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (III) sind
allgemein bekannte Stoffe der organischen Chemie.
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Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(a) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man
aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether oder Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform
oder Tetrachlorkohlenstoff, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide,
wie Dimethylsulfoxid.
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Als Säurebindemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(a) kommen alle üblichen organischen oder anorganischen Basen in Frage. Vorzugsweise
verwendet man tertiäre Amine, wie Triethylamin, N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylanilin,
Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen
(DBU).
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen -300 und +1300C, vorzugsweise zwischen -200 und +700C.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro
Mol 2-Halogenethansulfenylchlorid der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 1,5 Mol,
vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an einer Verbindung der Formel (III) und im allgemeinen
1,0 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Säurebindemittel ein.
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Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte
der Formel (I) erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten
Sulfensäureester sind durch die Formel (Ia) definiert. In dieser Formel steht Hal
vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Chlor oder Brom. R1
steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl,n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl
oder tert.-Butyl.
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Die Sulfensäureester der Formel (Ia) sind bisher noch nicht bekannt.
Sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einfacher Weise
herstellen.
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Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) alle üblichen mit Wasser mischbaren, inerten organischen Solventien
in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan
und Ethylenglykoldimethylether.
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Die Verseifung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) kann in Gegenwart
einer Base durchgeführt werden. Verwendbar sind hierbei alle für derartige Verseifungen
üblichen organischen und anorganischen Basen. Im allgemeinen arbeitet man jedoch
in Abwesenheit von Basen.
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Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) innerhalb eines bestimmten
Bereiches variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100C und 50"C, vorzugsweise
zwischen 200C und 400C.
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Bei der Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens (b) setzt man
auf 1 Mol an Sulfensäureester der Formel(Ia) im allgemeinen 1 bis 1,5 Mol Wasser
ein. Es ist jedoch auch möglich, einen größeren Uberschuß an Wasser zu verwenden.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
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Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt
und den verbleibenden Rückstand, gegebenenfalls nach vorherigem Ansäuern und Entfernen
von Salzen durch Waschen, unter vermindertem Druck andestilliert.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen
ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
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Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen
auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von
dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie
von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von
der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen
in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
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Pflanzenwuchregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des
vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung
ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann
die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern,
auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung
des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe
von Pipelines oder Uberlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen
ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
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Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns")
der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt.
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Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung
hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren
zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen,
um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung, so daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt
werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, daß die
Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch
zu Ertragssteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße
der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch daß
mehr Assimilate gebildet werden, so daß mehr oder größere Früchte entstehen.
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Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff
in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen
Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung
der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung
der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker
in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt
in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau
erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren
vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die
Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt
werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung
und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
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Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung
der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaldominanz die Entwicklung
von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung
mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich,
das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse
im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der
Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung
der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie Z.B. im Weinbau
zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch
vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
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Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern.
Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann
aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten
Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr
unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren
zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren,
um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses
ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse
des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen
Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren
auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen
dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische
oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder
Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden,
so daß die Pflanzen,
wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben
oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung
des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste
zu vermeiden.
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Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen
gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch
wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise
ungeeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide
Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch
eingesetzt werden.
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Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Als fungizide Wirkstoffe können die erfindungsgemäßen Sulfensäure-Derivate
mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Fusarien, Spetoria, Cochliobolus sativus,
Leptosphaeria nodorum und Pyrenophora an Getreide sowie gegen Pyricularia oryzae
an Reis und auch gegen Botrytis eingesetzt werden.
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Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind.
So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über
den Boden und die Wurzeln oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanzen
zuführt.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen, übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate,
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut,
sowie ULV-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfallls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung Von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslö-
sungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B.
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Aerosol-Treibqase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan,
Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B.
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Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Ligin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,
wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle sein.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide
und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B.
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durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen,
Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden
zu injizieren.
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Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man pro Hektar Bodenfäche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg an
Wirkstoff.
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Für die Anwendungszeit der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen
wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten
richtet.
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Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann
die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert
werden. So liegen
die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung
von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden
im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise
0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoff-Konzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, am Wirkungsort erforderlich.
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Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geht aus den folgenden Beispielen hervor.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (CH3)2CH-O-S-CH2-CH2-Cl Zu einer
Lösung von 26,2 g (0,2 Mol) 2-Chlorethansulfenylchlorid in 400 ml Toluol tropfte
man unter Rühren zwischen -200C und -100C eine Mischung aus 12,6 g (0,21 Mol) Isopropanol
und 22,2 g (0,22 Mol) Triethylamin. Nach beendeter Zugabe rührte man weitere 30
Minuten bei Raumtemperatur, saugte das ausgefallene Triethylammoniumchlorid ab,
wusch mit Toluol nach und dampfte das Filtrat bei 400C im Vakuum ein. Der Rückstand
wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 20 g (65 % der Theorie) 2-Chlorethansulfensäureisopropylester
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 730C - 740C bei 20 mbar.
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In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben
lassen sich die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel
(I) herstellen: Tabelle 1 R-O-S-CH2-CH2-Hal (I)
| Bsp. R Hal Siedepunkt (OC/mbar) bzw. |
| Nr. Brechungsindex |
| 2 (CH3)3C- Cl 82/24 |
| 3 (C2H5)2CH- Cl 98-102/24 |
| 4 CH3 Cl |
| 5 C2H5 Cl |
| 6 CH2=CH-CH2- Cl |
| 21 |
| 7 CH3O-CH2-CH2- Cl n : 1,4802 |
| D21 |
| 8 Cl-CH2-CH2- Cl nD : 1,5111 |
| 9 C6E C,Ii -CH Cl |
| 10 F3C-CH2- Cl |
| 11 (CH3)2CH- Br |
| 12 CH3-(CH2)2- Cl |
| 13 CH3-(CH2)2- Cl |
| 14 (CH3)2CH-CH2- Cl |
| CH3 |
| 15 C2H5-CH- Cl |
| H |
| 16 E H Cl |
| H |
| 17 >> Cl |
| H |
| 18 O /H Cl |
| 2 |
| 19 CH3-(CH2)7- Cl |
| 20 (CH3)2N-CH2-CH2 Cl |
| 21 C 2H5S-CH2-CH2- CH2 |
Beispiel 22 Cl-CH2-CH2-S-OH Eine Lösung von 7,7 g (0,05 Mol) 2-Chlorethan-sulfensäureisopropylester
in 50 ml Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur mit 0,9 g (0,05 Mol) Wasser versetzt
und anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch
unter vermindertem Druck eingeengt, und der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges
Erhitzen im Hochvakuum auf 50 - 60"C ("Andestillieren") von noch anhaftenden flüchtigen
Bestandteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 4,8 g (85 % der Theorie) an 2-Chlorethan-sulfensäure
in Form eines gelben öles.
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Brechungsindex: nD21 = 1,5749 )Die 2-Chlorethan-sulfensäure kann in
den beiden folgenden tautomeren Formen vorliegen:
Anwendungsbeispiele Beispiel A Ethylenbi ldung Lösungsmittel:
30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Aus Sojabohnenblättern wurden Blattstücke gleicher Größe gestanzt.
Diese wurden zusammen mit 1 ml Wirkstoffzubereitung bzw. Kontrollösung in luftdicht
verschließbare Gefäße gegeben. Nach 24 Stunden wurde das Ethylen, das sich in den
Gefäßen gesammelt hat, mit üblichen Nachweismethoden bestimmt. Die Ethylenentwicklung
der mit den Wirkstoffzubereitungen behandelten Blattstücke wurde mit derjenigen
der Kontrollen verglichen und in Prozent ausgedrückt.
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Dabei bedeuten 100 Prozent eine Ethylenbildung, die derjenigen der
Kontrollen entspricht. Höhere Werte kennzeichnen eine im Vergleich zur Kontrolle
gesteigerte Ethylenbildung.
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In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr
gute Wirkung.
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Beispiel B Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv Lösungsmittel:
100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden
die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die
Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20"C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in
einer Inkubationskabine.
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Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von
ca. 150C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
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10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
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In diesem Test zeigte die Verbindung gemäß Beispiel (22) eine deutlich
bessere Wirksamkeit als das bekannte Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamidat.