DE3414153A1 - Process for the production of refractory bricks or other shaped articles - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weitgehend witterungsbeständiger, kunstharzgebundener, feuerfester Steine oder anderer Formkörper.The invention relates to a method for the production of largely weather-resistant, synthetic resin-bonded, refractory bricks or other shaped bodies.
Bei der Herstellung feuerfester Steine oder anderer Formkörper sind folgende Methoden bekannt (siehe Härders, Kienow: Feuerfestkunde, Springer-Verlag, 1960):The following methods are known for the production of refractory bricks or other shaped bodies (see Härders, Kienow: Feuerfestkunde, Springer-Verlag, 1960):
15 ·15 ·
Verwendung einer keramischen Bindung, bei der die feuerfesten Hartstoffe mit feuerfestem Ton gebunden und dann
gebrannt werden.
20Use of a ceramic bond in which the refractory hard materials are bonded with refractory clay and then fired.
20th
Verwendung einer chemischen Bindung, bei der die feuerfesten Hartstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart feuerfesteUse of a chemical bond in which the refractory hard materials, optionally in the presence of refractories
Tone, mit z.B.:Tone, with e.g .:
34H15334H153
1 a) Phosphorverbindungen, z.B. auf der Basis von Aluminiumphosphat,1 a) Phosphorus compounds, e.g. based on aluminum phosphate,
b) Alkalisilikaten (Wassergläsern), -^ c) Teeren und Pechenb) alkali silicates (water glasses), - ^ c) tar and pitch
gebunden werden. GemäG der DE-OS 28 22 653 ist auch bereits ein durch Hitze erhärtendes organisches Bindemittel für feuerfeste Massen und Formkörper auf der Basis von Phenol-Resol-Harzen und Tallöl bekannt.be bound. According to DE-OS 28 22 653 is already a heat-hardening organic binder known for refractory masses and moldings based on phenolic resole resins and tall oil.
3.3.
Verwendung einer hydraulischen Bindung, bei der die feuerfesten Hartstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von feuerfestem Ton, mit feuerfesten Zementen gebunden werden .Use of a hydraulic bond in which the refractory hard materials, optionally in the presence of refractory clay, to be bonded with refractory cements.
4.4th
Verwendung einer arteigenen Bindung, z.B. bei schmelzgegossenen Steinen.Use of a unique bond, e.g. for fused stones.
Es ist bekannt, bei der Bindung feuerfester Steine oder anderer Formkörper zusätzlich organische Hilfsmittel, z.B. Preßhilfsmittel, Verformungshilfsmittel (wie z.B. Polyvinylacetate, Dextrine, Polyvinylalkohole, Zelluloseverbindungen), einzusetzen.It is known to use organic auxiliaries in the binding of refractory bricks or other shaped bodies, e.g. pressing aids, deformation aids (e.g. Polyvinyl acetates, dextrins, polyvinyl alcohols, cellulose compounds), to use.
Die genannten Verfahren weisen folgende Nachteile auf:The processes mentioned have the following disadvantages:
1 .1 .
Bei der Herstellung feuerfester Steine oder anderer Formkörper mit keramischer Bindung ist ein energieaufwendiger Primärbrand erforderlich.In the production of refractory bricks or other shaped bodies with a ceramic bond, a lot of energy is required Primary firing required.
2.2.
Phosphorhaltige Bindemittel sind teuer und erfordern Tempertemperaturen von 280 bis 4000C.Phosphorus-containing binders are expensive and require annealing temperatures from 280 to 400 0 C.
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34U15334U153
y\ Bei den oben (unter 2a bis 2c) genannten chemischen Bindungen kann oder muß - je nach Art der Zusammensetzung - bereits bei der Herstellung der Steine bzw. Formkörper eine zusätzliche Temperung bei 300 bis 800 C y \ With the chemical bonds mentioned above (under 2a to 2c) - depending on the type of composition - additional tempering at 300 to 800 C can or must be carried out during the manufacture of the stones or shaped bodies
c erfolgen bzw. ein Brand notwendig sein.c take place or a fire may be necessary.
3.3.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Mischungen für die Fertigung feuerfester Steine oder anderer Form-,_ körper müssen bei Verwendung der oben genannten chemischen Bindemittel innerhalb kurzer Zeit verarbeitet werden. Sie weisen eine geringe sogenannte Topfzeit aufThe mixtures produced by known processes for the manufacture of refractory bricks or other shapes -, _ When using the chemical binders mentioned above, bodies must be processed within a short period of time will. They have a short so-called pot life
4.4th
-[- Bindungssysteme mit z.B. hydraulischer Bindung können am Einsatzort infolge des höheren Wassergehalts nur langsam aufgeheizt werden bzw. müssen in einem Sonderverfahren vorgetrocknet werden.- [- Binding systems with e.g. hydraulic binding only be heated slowly at the place of use due to the higher water content or have to be heated in a special process be pre-dried.
P_ Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art die aufgeführten Nachteile zu vermeiden. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 10 angegeben In den Ansprüchen 11 und 12 sind die vorzugsweisen Anwendungen der erfindungsgemäßen Produkte dargelegt. Anspruch 13 umfaßt die neuen, erfindungsgemäßen Produkte. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst Gemische aus in der Feuerfestindustrie üblichen, hochtemperaturbeständigen, anorganischen Grundstoffen, wie z.B. Bauxiten, Andalusiten, Zirkoniumsilikaten, Zirkoniumdioxiden, Magnesiten, Dolomiten, Graphiten, Kaoline Sillimaniten, Mulliten, Korunden, Quarziten, Spinellen,P_ The invention is based on the object in a method the type referred to in the preamble of claim 1 to avoid the disadvantages listed. This object is achieved by the characterizing features of claim 1. Advantageous configurations of the invention are set out in claims 2 to 10. Claims 11 and 12 are the preferred applications of the products according to the invention. Claim 13 comprises the new products according to the invention. In the process according to the invention, mixtures of high-temperature-resistant, inorganic raw materials such as bauxites, andalusites, zirconium silicates, zirconium dioxide, Magnesites, dolomites, graphites, kaolins, sillimanites, mullites, corundums, quartzites, spinels,
35 Siliciumcarbiden, Siliciumnitriden,35 silicon carbides, silicon nitrides,
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Schamotten, Tonen und/oder Rohcyaniten mit Phenolharzen vom Resol- oder Novolak-Typ und/oder Furanharzen, gegebenenfalls in Gegenwart katalytisch oder chemisch wirksamer Härter, hergestellt.Fireclay, clays and / or raw cyanites with phenolic resins of the resol or novolak type and / or furan resins, if appropriate in the presence of catalytically or chemically active hardeners.
Der Anteil der Kunstharze beträgt 0,1 bis 20 Gew.-?o, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht der anorganischen Rohstoffe. Bezüglich der Harze kann ein Phenolharz vom Resol-Typ mit einem Phenolharz vom Novolak-Typ oder mit einem Furanharz gemischt sein. Das Phenolharz vom Resol-Typ wird gegebenenfalls zusammen mit einem Härter eingesetzt, den anderen Harzen und Harzmischungen wird auf jeden Fall ein Härter zugegeben.The proportion of synthetic resins is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the inorganic raw materials. Regarding the resins, a Resole type phenolic resin may be mixed with a novolak type phenolic resin or with a furan resin. That Resole-type phenolic resin is optionally used together with a hardener, the other resins and resin mixtures a hardener is definitely added.
Als Phenol-Resol-Harze werden dabei solche flüssigen, wasserhaltigen Kondensationsprodukte verstanden, die aus Phenol und Formaldehyd im Bereich eines Molverhältnisses von Phenol zu Formaldehyd von 1:1,2 bis 1:3,0 in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren gebildet werden und die sowohl einer Warm- bzw. Heißhärtung als auch einer exotherm verlaufenden Härtung unter dem katalytischen Einfluß von Säuren zugängig sind. Vorzugsweise wird ein flüssiges Phenol-Resol-Harz in Kombination mit säurehaltigen Härtern eingesetzt, dessen Viskosität (nach Hoeppler) bei 2O0C im Bereich von 100 bis 2000 cp und dessen Festharzgehalt im Bereich von 63 bis 78 Gew.-?o liegt sowie welches die Eigenschaft hat, bei Zusatz von Säuren in einer exothermen Reaktion zu härten.Phenol-resole resins are liquid, water-containing condensation products which are formed from phenol and formaldehyde in the range of a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1.2 to 1: 3.0 in the presence of alkaline catalysts and which are both warm or hot curing as well as exothermic curing under the catalytic influence of acids are accessible. Preferably a liquid phenolic resole resin is used in combination with acidic curing agents, the viscosity (Höppler) at 2O 0 C in the range from 100 to 2000 cp and the solid resin content in the range of 63 to 78 wt .-? O lies and which has the property of hardening in an exothermic reaction when acids are added.
Typische, sowohl katalytisch als auch chemisch wirksame, Härter sind organische Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure. Typical hardeners, both catalytically and chemically active, are organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid.
Als Novolak-Harze werden solche bei Raumtemperatur festen Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd ver- "~As novolak resins, those become solid at room temperature Condensation products from phenol and formaldehyde "~
standen, die im Bereich eines Molverhältnisses von Phenol zu Formaldehyd von 1 : kleiner als 1, vorzugsweise 1:0,6 bis 1:0,9 ,in Gegenwart von sauren Katalysatoren gebildet werden. Dxese Novolak-Harze sind nur in Gegenwart eines Härters, z.B. Hexamethylentetramin, einer irreversiblen Härtung bzw. Bindung zugängig. Der dafür notwendige Zusatz an Hexamethylentetramin beträgt 4-20 Gew.-?i, berech-; net auf das Novolak-Harz. Die Novolak-Harze werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte gegebenenfalls in Lösung, z.B. in Alkoholen oder Ketonen gelöst, eingesetzt.stood in the range of a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: less than 1, preferably 1: 0.6 up to 1: 0.9, are formed in the presence of acidic catalysts. Dxese novolak resins are only available in the presence of one Hardener, e.g. hexamethylenetetramine, is accessible to irreversible hardening or bonding. The necessary addition of hexamethylenetetramine is 4-20 wt .-? i, calculated; net on the novolak resin. The novolak resins are at the manufacture of the products according to the invention, if appropriate in solution, e.g. dissolved in alcohols or ketones.
Als Furanharze werden solche flüssigen, furfurylalkoholhaltigen Kondensationsprodukte verstanden, die sich aus Furfurylalkohol und Furfurol im Bereich eines Molverhältnisses von 1:0,8 bis 1:1,5 unter dem katalytischen Einfluß von Säuren bilden. Diese Furanharze sind unter dem katalytischen Einfluß von Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure,in einer stark exotherm verlaufenden Reaktion härtbar. Vorzugsweise wird ein flüssiges Furanharz in Kombination mit säurehaltigen Härtern eingesetzt, dessen Viskosität (nach Hoeppler) bei 20°C im Bereich von 100 bis 1000 cp und dessen Festharzgehalt im Bereich von 50 bis 65 Gew.-?i liegt.Liquid, furfuryl alcohol-containing resins are used as furan resins Condensation products understood that result from furfuryl alcohol and furfurol in the range of a molar ratio form from 1: 0.8 to 1: 1.5 under the catalytic influence of acids. These furan resins are under the catalytic influence of acids such as p-toluenesulfonic acid in curable in a strongly exothermic reaction. A liquid furan resin is preferably used in Combination with acidic hardeners used, the viscosity (according to Hoeppler) at 20 ° C in the range of 100 up to 1000 cp and the solid resin content of which is in the range from 50 to 65% by weight.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten gegebenenfalls zusätzlich organische Hilfsmittel, wie z.B. Preßhilfsmittel, Verformungshilfsmittel.The mixtures according to the invention optionally contain additional organic auxiliaries, such as pressing auxiliaries, Deformation aid.
Die Gemische aus den oben genannten feuerfesten Grundstoffen mit Zusätzen der oben genannten Kunstharze und sonstigen Bestandteile werden durch Verdichtung bei Raumtemperatur und Drücken von 10 bis 200 N/mm zu Steinen oder anderen Formkörpern verpreßt oder gegebenen-The mixtures of the above-mentioned refractory raw materials with additives of the above-mentioned synthetic resins and Other ingredients become stones by compression at room temperature and pressures of 10 to 200 N / mm or other molded bodies or given
35 falls verstampft und dann durch Wärmebehandlung bis35 if clogged and then by heat treatment up to
maximal 20O0C, vorzugsweise bei 20 bis 170°Γ ,während eines Zeitraums von einer Stunde bis zu 4 Tagen, so gebunden, daß die Steine oder anderen Formkörper eine solche Festigkeit aufweisen, daß sie hinreichend lager- und transportfähig sind. Dies beinhaltet auch eine hinreichende Witterungs- und insbesondere Wasserbeständigkeit. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß derartige Steine oder andere Formkörper sich nach dem Vermauern und erstem Aufheizen problemlos in die keramische Bindung überführen lassen. Dabei wurde weiter gefunden, daß die Festigkeit im Übergangsbereich (200 - 800°C) bis* zum Einsetzen der keramischen Bindung bei Temperaturen oberhalb 800 C durch den oben beschriebenen Kunstharzzusatz unerwarteterweise vorteilhaft erhöht wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Steine oder anderen Formkörper weisen vorzugsweise nach dem Verpressen bzw. Verstampfen und Härten eine Kaltdruckfestigkeit vona maximum of 20O 0 C, preferably at 20 to 170 ° Γ, bound for a period of one hour to 4 days, so that the stones or other shaped bodies have such a strength that they are sufficiently storable and transportable. This also includes adequate weather resistance and, in particular, water resistance. It has surprisingly been found that such stones or other shaped bodies can be converted into the ceramic bond without any problems after they have been bricked up and heated for the first time. It was also found that the strength in the transition range (200-800 ° C.) up to the onset of the ceramic bond at temperatures above 800 ° C. is unexpectedly and advantageously increased by the addition of synthetic resin described above. The stones or other shaped bodies produced by the process according to the invention preferably have a cold compressive strength of after pressing or tamping and hardening
mindestens 10 N/mm auf. Der Kunstharzanteil in den Steinen oder anderen Formkörpern wird beim ersten Aufheizen aufr Temperaturen oberhalb 200°C zum Teil zu unter den gegebenen Bedingungen gasförmigen Produkten zersetzt und zum anderen Teil letztlich graphitisiert.at least 10 N / mm. The synthetic resin content in the stones or other moldings is partly decomposed to products that are gaseous under the given conditions and partly graphitized when the material is first heated to temperatures above 200 ° C.
Die Erfindung beinhaltet ein neuartiges Bindungssystem, welches im wesentlichen unabhängig von den herkömmlichen feuerfesten Grundstoffen ist. Derartige Grundstoffe können also mit den in der Feuerfestindustrie üblichen Zusammensetzungen und Körnungsaufbauten mit einem der erfindungsgemäßen Bindungssysteme versehen werden. Dabei ist zu beachten, daß die Gesamtzusammensetzung so gewählt wird, daß keine Brennschwindung erfolgt. Dieses wird üblicherweise z.B. bei einer sich im Erstbrand durch Ton/Kaolin-Zugaben bildenden keramischen Bindung dadurch erzielt, daß der Anteil an Ton bzw. Kaolin, die üblicherweise die hohe Schwindung verursachen, gering gehalten wird ( ca. 10 Gew.-?o ). Zur Förderung desThe invention includes a novel binding system which is essentially independent of the conventional refractory raw materials is. Such base materials can therefore have the compositions customary in the refractory industry and grain structures with one of the inventive Bonding systems are provided. Included it should be noted that the overall composition is so it is chosen that there is no firing shrinkage. This is usually the case, for example, in the case of a first fire Ceramic bond forming clay / kaolin additions is achieved in that the proportion of clay or kaolin, which is usually which cause high shrinkage, is kept low (approx. 10 wt .-? o). To promote the
copycopy
Nachwachsens im Brand kann z.B. bei Schamotte-, Andalusit-, Sillimanit-, Mullit-, Bauxit- und Korundsteinen eine geringe Menge (z.B. 1-10 Gew.-?o) an feinem Rohcyanit zugegeben werden.Regrowth in the fire can e.g. with chamotte, andalusite, Sillimanite, mullite, bauxite and corundum stones a small amount (e.g. 1-10 wt .-? O) of fine raw cyanite be admitted.
Es besteht auch die Möglichkeit, völlig ohne Ton/Kaolin zu arbeiten und die Hartstoffe nur mit Kunstharz zu binden. In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens sind im Gemisch der anorganischen Grundstoffe 0 bis 30- Gew.-Jo', vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-?o', Tone und/oder Kaoline enthalten, wobei der Graphitgehalt maximal 50 Gew.-?i beträgt.There is also the possibility of working completely without clay / kaolin and only binding the hard materials with synthetic resin. In a particular embodiment of the process, the mixture of the inorganic base materials contains 0 to 30 wt. Jo ', preferably 1 to 10 wt.? O', clays and / or Contain kaolins, the graphite content being a maximum of 50 wt .-? I.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feuerfesten Steine oder anderen Formkörper werden bevorzugt zur Auskleidung von Gefäßen zum Vergießen von Metallschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen, sowie zur Auskleidung von thermisch hoch beanspruchten Prozeßaggregaten, wie z.B. Gießpfannen, Torpedopfannen und Konverter, eingesetzt. Sie dienen weiterhin der Auskleidung von Transportgefäßen in der Stahl- und Nichteisenmetall-Industrie .The refractory bricks or other shaped bodies produced by the process according to the invention are preferred for lining vessels for pouring molten metal, in particular molten steel, as well as for Lining of thermally highly stressed process units, such as ladles, torpedo pans and converters, used. They are also used to line transport containers in the steel and non-ferrous metal industry .
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:The method according to the invention has the following advantages on:
a) Bei der Herstellung der Steine ist kein Primärbrand notwendig, dadurch wird Energie eingespart.a) No primary firing is necessary in the manufacture of the stones, which saves energy.
b) Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Steine oder anderen Formkörper ist eine Temperaturbehandlung bis vorzugsweise 170 C ausreichend, so daß die herkömmlichen Trocknungsaggregate zur Herstellung dieser Steine benutzt werden können und keine neuen Temperungsaggregate für höhere Temperaturen notwendig sind. Ein weiterer Vorteil ist, daß Härtungs-b) For the production of the stones according to the invention or other shaped bodies, a temperature treatment up to preferably 170 C is sufficient so that the conventional drying units for the production of these stones can be used and not new ones Tempering units necessary for higher temperatures are. Another advantage is that hardening
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c)c)
1010
d)d)
2020th
e)e)
30 f)30 f)
und Trocknungstemperatur im selben Bereich liegen.and drying temperature are in the same range.
Aus b) ergibt sich als weiterer Vorteil, daß die Steine nach dem Verformen direkt auf unbehandelte Holzpaletten versandfertig abgelegt werden können.From b) there is a further advantage that the stones directly on untreated after deformation Wooden pallets can be stored ready for dispatch.
Hierdurch wird ein Arbeitsgang eingespart . Bei Temperaturen über 200 C zeigen unbehandelte Holzpaletten Zersetzungserscheinungen, d.h. nach konventionellen Verfahren hergestellte Steine können nicht sofort nach dem Verformen auf solchen Paletten abgelegt werden.This saves one work step. At temperatures above 200 C show untreated Wooden pallets can show signs of decomposition, i.e. stones produced using conventional methods not be placed on such pallets immediately after deformation.
Es'ist bekannt, daß sich ein Kohlenstoffgehalt in feuerfesten Produkten positiv (qualitätssteigernd) auf die Verschlackungsbeständigkeit und Feuerfestigkeit auswirkt und der Infiltration von flüssigen Metallschmelzen entgegenwirkt. Die erfindungsgemäßen Steine oder anderen Formkörper zeigen infolge ihrer Zersetzungscharakteristik den typischen Vorteil einer Graphitisierung bzw. eines inneren Gasdruckes.It is known that there is a carbon content in refractory products positively (quality-increasing) on the slagging resistance and fire resistance and counteracts the infiltration of liquid metal melts. The invention Due to their decomposition characteristics, stones or other shaped bodies have the typical advantage of a Graphitization or an internal gas pressure.
Die Verarbeitungszeit (= Topfzeit: Zeit von der Herstellung der Mischung bis zur Verformung) der feuerfesten Massen zur Herstellung der Steine oder anderen Mischungen sowie die Härtungstemperatur könoen über den Harz- und gegebenenfalls Härterzusatz in weiten Grenzen variiert und so den verschiedenen betrieblichen Bedingungen angepaßt werden.The processing time (= pot life: time from preparation of the mixture to deformation) of the refractory Masses for the production of the stones or other mixtures as well as the hardening temperature can be used varies within wide limits via the addition of resin and, if necessary, hardener, and so the different ones be adapted to operational conditions.
Gegenüber den herkömmlichen chemisch/keramisch und hydraulisch/keramisch gebundenen ungebrannten Steinen oder anderen Formkörpern ist die Bindung der erfindungsgemäßen Steine im allgemeinen kostengünstiger .Compared to the conventional chemically / ceramically and hydraulically / ceramically bonded unfired stones or other shaped bodies is the bond of the invention Stones generally cheaper.
EPO GOPYEPO GOPY
g) Weiter sind folgende Umstände bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Steine oder Formkörper vorteilhaft: g) In addition, the following circumstances apply during production of the stones or shaped bodies according to the invention advantageously:
g1) Möglichkeit der Herstellung von kohlenstoff-, insbesondere graphithaltigen Steinen durch Graphitzusatz und Temperaturbehandlung bis vorzugsweise 170 C, d.h. ohne einen reduzierendeng1) Possibility of producing carbon, in particular graphite-containing stones by adding graphite and temperature treatment up to preferably 170 C, i.e. without a reducing
Primärbrand bei höheren Temperaturen. 10Primary fire at higher temperatures. 10
g2) Durch den geringen chemisch gebundenen'Wassergehalt der erfindungsgemäßen Steine oder anderen Formkörper kann am Einsatzort eine höhere Aufheizungsgeschwindigkeit erreicht werden, d.h. ^5 schnellere Verfügbarkeit eines mit derartigeng2) Due to the low chemically bound water content the stones or other shaped bodies according to the invention can have a higher heating rate at the place of use can be achieved, i.e. ^ 5 faster availability of one with such
Steinen ausgerüsteten Aggregates.Aggregates equipped with stones.
g3) Die erfindungsgemäß hergestellten Steine sindg3) The stones produced according to the invention are
weitgehend witterungsbeständig. Sie bleiben nach sechsmonatiger Bewitterung in mitteleuropäischemlargely weatherproof. They stay in Central European after six months of weathering
Klima formstabil und kantenfest.Climate dimensionally stable and edge-proof.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of the examples.
Tabelle 1 gibt die Eigenschaftswerte der für die Versuche eingesetzten Harze an.Table 1 gives the property values for the tests resins used.
Die Bestimmung der Eigenschaftswerte der in den Beispielen benutzten Phenol- und Furanharze wurde wie folgtThe determination of the property values in the examples The phenolic and furan resins used were as follows
30 durchgeführt:30 carried out:
2-3 g Harz wurden auf 0,0001 g genau in einer Metallschale (Durchmesser 50 mm, Höhe 10 mm) eingewogen und waagerecht stehend für 90 Minuten in einem UmIufttrocken-2-3 g of resin were weighed into a metal dish (diameter 50 mm, height 10 mm) to the nearest 0.0001 g and standing horizontally for 90 minutes in a circulatory dry
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schrank bei 15O0C belassen. Nach Erkalten der Probe in einem Exsikkator wurde zurückgewogen, um den Gewichtsverlust zu ermitteln.left cabinet at 15O 0 C. After the sample had cooled in a desiccator, it was weighed back in order to determine the weight loss.
Die Messung der Viskosität erfolgte mit einem Kugelfall Viskosimeter nach Hoeppler (s. DIN 53015).The viscosity was measured with a ball drop Viscometer according to Hoeppler (see DIN 53015).
Der Schmelzbereich wurde nach dem Kapillar-Verfahren nach DLN 53181 bestimmt. Das Aufheizen der Probe erfolgt mit einem Temperaturanstieg von 2 + 0,2 C/min. ohne Unterbrechung. The melting range was determined by the capillary method determined according to DLN 53181. The sample is heated with a temperature increase of 2 + 0.2 C / min. without interruption.
Gelierzeit,Gel time,
, 15O°C, 150 ° C
Sie ist die Zeit, die das Harz benötigt, um aus dem flüs sigen bzw. geschmolzenen Zustand irreversibel in einen gelatinösen, gummiartigen Zustand überzugehen.It is the time that the resin needs to get out of the flow sigen or molten state irreversibly change into a gelatinous, rubbery state.
In einer Kalotte (Durchmesser 20 mm, Tiefe 10 mm), die in eine thermostatisch auf 130°C bzw. 150°C beheizte Eisenplatte eingearbeitet ist, wurden ca. 150 mg Harz gegeben, und anschließend wurde durch Rühren mit einem spitz ausgezogenen Glasstab festgestellt, wann die ■Harzprobe gelierte. Dieser Punkt ist erreicht, wenn sich durch Herausziehen des Stabes aus dem Harz kein Faden mehr ziehen läßt, sondern das Harz von der Stabspitze abreißt, weil es gallertartig geworden ist.In a dome (diameter 20 mm, depth 10 mm), which is thermostatically heated to 130 ° C or 150 ° C Iron plate incorporated, were about 150 mg of resin given, and then it was determined by stirring with a pointed glass rod when the resin sample gelled. This point is reached when no thread can be found by pulling the rod out of the resin allows more to pull, but tears off the resin from the tip of the rod because it has become gelatinous.
Sie ist die Länge in mm, die eine zu einer Tablette verpreßte 1-g-Probe auf einer 1250C heißen Glasplatte, mit 60° Neigung im Wärmeschrank stehend, bis zur Eigenhär-It is the length in mm, a compressed into a tablet 1 g sample on a 125 0 C hot glass plate, with a 60 ° inclination in an oven standing, to Eigenhär-
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3 Λ 1 £ 1 5 33 Λ 1 £ 1 5 3
1 tung durchfließt. Der Tablettendurchmesser von 12,25 mm wird bei Angabe der Fließstrecke mitgemessen.1 flow through. The tablet diameter of 12.25 mm is also measured when specifying the flow distance.
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V"O
V "
Novolak CPhenol-
Novolak C
OJLA
OJ
Hexa-Gemisch DPhenol novolak
Hexa mixture D
K\O
K \
KNLA
KN
(Gew.-S)Solid resin content
(Weight S)
205water
205
2300Ethanol
2300
Viskosität
bei 20° C
(m P. s)solvent
viscosity
at 20 ° C
(m p s)
alkohol
310Furfuryl "
alcohol
310
(0C)Melting range
( 0 C)
B 13O0C (Min)
B 15O0C (Min)Gel times
B 13O 0 C (min)
B 15O 0 C (min)
(mm) bei
1250CFlow path
(mm) at
125 0 C
ν OJLTN O
ν OJ
Phenol-Resol-Harz A'. 6i> dew. - ° o)
Phenolic Resole Resin A.
Rohcyanitι
Raw cyanite
ι5
ι
b) Verlust Gew.-KWater resistance a ) %
b) Loss of wt
(Längenänderung nach dem Brand)Regrowth in the fire %
(Change in length after the fire)
(siebe auch Seite 15)Explanations of the recipe variants
(see also page 15)
0,40.4
0,20.2
0,00.0
o,ro, r
St' & iyf) I.
St '& iyf)
Q7th
Q
variante Z.
Standardraw material
variant Z.
default
bindung
auf Basis
l'uriiiiharz
IiSynthetic resin
binding
based
l'uriiiiharz
Ii
I SfJ "0 \ O
I.
HärterResol without
Harder
II.
I.
variante Z.
Standardraw material
variant Z.
default
Harz A-
Härter-higher
Resin A-
Harder-
bindumj
auf Hhüin
alkohn1.
Novo 1 ;ik-
I r; RUiHi V Kuns thfir ^ -
bindumj
on Hhüin
alkohn1.
Novo 1; ik-
I r; RUiHi V
suchZero ver
search
Mi'nye Re-
s('-l + Här
ter
Grenze ripr
Wtoacrfentgcringe
Mi'nye Re-
s ('- l + Här
ter
Border ripr
Wtoacrfent
b i n r] u n ij ·
;inf ü;isi.i
Νονοί iik-
llnxii-de-
iiiiürh ΠArtificial heart
binr] un ij ·
; inf ü; isi.i
Νονοί iik-
llnxii-de-
iiiiürh Π
34H15334H153
Die in Tabelle 2 aufgeführten Versuche werden nachfolgend näher beschrieben:The tests listed in Table 2 are described in more detail below:
Bei den feuerfesten Rohstoffen (Andalusit bis Ton = Zeilen 1 bis 5) handelt es sich um übliche, in der Feuerfest-Industrie eingesetzte Qualitäten mit einem für die Verdichtung optimierten Körnungsspektrum· In einem 1Ol-Labormischer werden die Hartstoffe (Zeilen 1 bis 3) zunächst mit Wasser angefeuchtet. Unter ständigem Mischen werden dann Graphit und Ton und nach 3 Minuten zunächst die Härter (Zeilen 7 und 10) und danr die Harze zugegeben. Gesamtmischzeit ca. 10 Minuten. Anschließend erfolgt eine.Verformung zu Probekörpern mit einer hydraulichen Laborpresse mit einem konstantenThe refractory raw materials (andalusite to clay = lines 1 to 5) are the usual qualities used in the refractory industry with a grain size range optimized for compaction.In a 1Ol laboratory mixer, the hard materials (lines 1 to 3) are first moistened with water. With constant mixing, graphite and clay and after 3 minutes first the hardeners (lines 7 and 10) and then the resins are added. Total mixing time approx. 10 minutes. This is followed by deformation to test specimens using a hydraulic laboratory press with a constant
Preßdruck von je 80 N/mm . Die zylindrischen Probekörper weisen einen Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 50 mm auf, wie von den nachfolgenden DIN-Normen gefordert .Pressure of 80 N / mm each. The cylindrical test specimen have a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, as required by the following DIN standards .
Die Härtung erfolgt in einem Trockenschrank. Die Kaltdruckfestigkeit wird nach DIN 51067 bestimmt. Die Druckfeuerbeständigkeit wird nach DIN 51064 bestimmt .The hardening takes place in a drying cabinet. The cold compressive strength is determined according to DIN 51067. The pressure fire resistance is determined according to DIN 51064 .
Die Wasserfestigkeit (Zeilen 17 und 18) ist als die Festigkeit des Steines nach 24-stündiger, getauchter Lagerung in leicht fließendem, kaltem Leitungswasser und anschließender Trocknung bei 110 C zu verstehen. In Zeile 17 bedeutet dabei 100?i, daß ein so getesteter Stein die ursprüngliche Form aufweist, keine oder nur wenige Körnchen abgefallen sind und die Kantenfestigkeit erhalten geblieben ist. 0?ό bedeutet, daß der Stein bereits innerhalb 1 Stunde unter den oben beschriebenen Bedingungen zerfällt. 80?ά bedeutet, daß der Stein innerhalb 24 Stunden an den Ecken und Kanten abbröselt, insgesamt die ursprüngliche Form aber beibehält.The water resistance (lines 17 and 18) is than that Strength of the stone after 24 hours of immersion in easy-flowing, cold tap water and subsequent drying at 110 ° C. In line 17, 100? I means that a Stone has its original shape, no or only a few grains have fallen off and the edge strength has been preserved. 0? Ό means the stone already disintegrates within 1 hour under the conditions described above. 80? Ά means that the stone is within Crumbles around the edges for 24 hours, but retains its original shape overall.
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; '■ -I---' 34U153 -β' ; '■ -I ---' 34U153 -β '
Es handelt sich bei der Wasserfestigkeit nach Zeile 17
um eine eigene, willkürliche Festlegung, da ein genormtes Verfahren nicht bekannt ist.
Es wurde ferner der prozentuale Gewichtsverlust (ZeileThe water resistance according to line 17 is a separate, arbitrary specification, as a standardized method is not known.
The percentage weight loss (line
18) im Anschluß an die oben ermittelte Wasserlagerung und Trocknung ermittelt.18) determined following the water storage and drying determined above.
Im Rahmen der Wasserfestigkeitsprüfungen konnte ferner ermittelt werden, daßAs part of the water resistance tests, be determined that
10 a) die Probekörper nach der oben beschriebenen10 a ) the test specimens according to the one described above
Wasserlagerung und Trocknung eine gleich 'große oder geringfügig höhere Kaltdruckfestigkeit als vor der Wasserfestigkeitsprüfung aufwiesen,Water storage and drying are equally 'great or had a slightly higher cold compressive strength than before the water resistance test,
b) eine einstündige getauchte Lagerung in kochendem Wasser zu vergleichbaren wie oder leicht ungünstigeren Ergebnissen als die oben beschriebene Wasserfestigkeitsprüfung führt.b) immersed in boiling water for one hour at comparable or slightly less favorable Results than the above-described water resistance test leads.
Der Brand der Probekörper ist in einem gasbefeuerten Tunnelofen mit einer Haltezeit auf Brenntemperatur von konstant 24 Stunden durchgeführt worden.The fire of the test specimen is in a gas-fired one Tunnel furnace with a holding time at the firing temperature of a constant 24 hours.
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3A1AV533A1AV53
1. Standardversuch1. Standard attempt
Mit 1,8 Gew.-?Ä Phenol-Resol-Harz A und 0,2 Gew.-S5 p-Toluolsulfonsäure als Härter, Verarbeitungszeit auf ca. 1 Tag begrenzt.With 1.8% by weight of phenol resole resin A and 0.2% by weight of S5 p-Toluenesulfonic acid as hardener, processing time up limited to approx. 1 day.
2. Null-Versuch ohne Kunstharzbindung2. Zero test without synthetic resin bond
Wie ersichtlich, führt ein fehlender Kunstharzzusatz zu einer völlig fehlenden Wasser festigkeit und einer verminderten Kaltdruckfestigkeit.As can be seen, a lack of synthetic resin addition leads to a completely lacking water resistance and a reduced cold compressive strength.
3. Phenol-Resol-Harz A, ohne Härterzusatz, also reine Temperaturhärtung3. Phenol-Resole-Resin A, without added hardener, so pure temperature hardening
Dieses Gemisch zeigt im Vergleich zu Versuch 1 eine längere Verarbeitungszeit (ca. 2 Wochen) und eine leicht erhöhte Kaltdruckfestigkeit.Compared to Experiment 1, this mixture shows a longer processing time (approx. 2 weeks) and a slight one increased cold compressive strength.
Der reduzierte Zusatz von Phenol-Resol-Harz A und Härter führt zu Steinen mit verminderter Wasserfestigkeit.The reduced addition of phenolic resole resin A and hardener leads to stones with reduced water resistance.
5. bis 6.5th to 6th
Varianten in bezug auf die feuerfesten Grundstoffe.Variants with regard to the refractory raw materials.
Versuch mit einem höheren Härter/Harz A-Verhältnis, kann zur Reduzierung der Härtungstemperatur und der Härtungszeit bei verkürzter Verarbeitungszeit (ca. 1 Stunde) des Gemisches ausgenutzt werden.Try with a higher hardener / resin A ratio to reduce the hardening temperature and the hardening time with a shortened processing time (approx. 1 hour) of the mixture can be exploited.
8.-10.8-10
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemässen Eigenschaften auch bei Verwendung der obengenannten Furan- und Novolak-Harze erreicht werden.The test results show that the inventive Properties can also be achieved when using the above-mentioned furan and novolak resins.
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Claims (1)
daß1. A process for the preparation of substantially weather-resistant, resin-bonded, refractory bricks s- or other molded bodies, characterized in that
that
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee | ||
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