DE19856992C2 - Ceramic composite body - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen keramischen Verbundkörper, insbesondere zur Verwendung in der Sekundärmetallurgie, aus mindestens einer ersten kohlenstoffhaltigen Schicht mit einem Hauptbestandteil mindestens eines oxidischen feuerfesten Werkstoffs und einer zweiten, mit einem Bindemittel gebundenen kohlenstofffreien Schicht mit einem Hauptbestandteil mindestens eines oxidischen feuerfesten Werkstoffs, gemäß Patent 197 27 649.The invention relates to a ceramic composite body, especially for use in secondary metallurgy, from at least a first carbon-containing layer with a main component of at least one oxidic refractory and a second, with a Binder-bound carbon-free layer with a main component of at least one oxidic refractory material, according to patent 197 27 649.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Alter native zum Verbundkörper gemäß Hauptpatent zur Verfügung zu stellen, welche die vorteilhaften Eigenschaften eben falls aufweist und außerdem, insbesondere bei Anwendungen in der Sekundärmetallurgie, jegliche Rißbildung zwischen und in den Schichten ausschließt. The invention has for its object an age native to the composite body according to the main patent to provide the advantageous properties if has and also, especially in applications in secondary metallurgy, any cracking between and excludes in the layers.
Es wurde erkannt, daß sich kohlenstoffhaltige und kohlen stofffreie feuerfeste keramische Werkstoffe in einem gemeinsamen Herstellungsverfahren zu einem auch unter Temperaturlast und -wechseln rißfreien keramischen Ver bundkörper verarbeiten lassen, wenn die C-haltige erste Schicht gepreßt und die C-freie zweite Schicht als mono lithische Schicht auf die gepreßte Schicht aufgetragen wird.It has been recognized that carbon and carbon fabric-free refractory ceramic materials in one common manufacturing process to one under Temperature load and changes crack-free ceramic Ver Have the body processed if the C-containing first Layer pressed and the C-free second layer as mono lithic layer applied to the pressed layer becomes.
Insoweit betrifft die Erfindung in ihrer allgemeinsten Ausführungsform einen keramischen Verbundkörper mit den Merkmalen des Hauptanspruchs.In this respect, the invention relates to its most general Embodiment a ceramic composite body with the Features of the main claim.
Der gepreßte Teil kann auch bereits vorgebrannt sein, bevor er mit der monolithischen Schicht kombiniert wird.The pressed part can also be pre-fired before combining it with the monolithic layer.
Die oxidischen feuerfesten Werkstoffe der Schichten bilden den Hauptbestandteil der Schichten. Ihr Anteil beträgt in der Regel jeweils mindestens < 50 Gew.-% der Gesamtmasse jeder Schicht. Die weiteren Bestandteile um fassen beispielsweise verschiedene feuerfeste Nitride, Bindemittel oder andere Zusatzstoffe sowie bei der ersten Schicht Kohlenstoff.The oxidic refractory materials of the layers form the main component of the layers. Their share is usually at least <50 wt .-% each Total mass of each layer. The other ingredients around can hold various refractory nitrides, Binders or other additives as well as the first Layer of carbon.
Zum Beispiel zur Herstellung eines Eintauchausgusses läßt sich der keramische Verbundkörper wie folgt herstellen:For example, to make an immersion nozzle the ceramic composite body is produced as follows:
In einer isostatischen Presse wird zwischen einem mittigen Stahldorn und einer äußeren Gummihülse ein kohlenstoffhaltiger, feuerfester Werkstoff mit oxidischem Matrixmaterial als Hauptkomponente verpreßt (erste Schicht). Der Preßteil wird herausgenommen und auf einen Dorn gesetzt, und zwar unter Ausbildung eines Ringspaltes zwischen Dorn und erstem Preßteil. Anschließend wird der Ringspalt mit der Masse für die zweite, C-freie Schicht vergossen und nach Erreichen einer Grünstandsfestigkeit der Dorn abgezogen.In an isostatic press, between one central steel mandrel and an outer rubber sleeve carbon-containing, refractory material with oxidic Matrix material pressed as main component (first Layer). The pressed part is removed and placed on one Mandrel set, with the formation of an annular gap between the mandrel and the first pressed part. Then the Annular gap with the mass for the second, C-free layer potted and after reaching a green stability the thorn pulled off.
Der Verbundkörper kann danach gehärtet (bei circa 150-250°C), getempert (bei 250-600°C) und/oder gebrannt (< 600°C) werden. Ein solcher feuerfester keramischer Verbundkörper wurde in einem Induktionsofen unter Verwendung eines Stahls der Sorte ST 37 getestet, wobei zweimal 1,5 Gew.-% Aluminium-Metall zugegeben wurden, um einen sogenannten "clogging Test" zu simulieren.The composite body can then be hardened (at approximately 150-250 ° C), annealed (at 250-600 ° C) and / or fired (<600 ° C). Such a refractory ceramic Composite body was placed in an induction furnace Tested using an ST 37 steel, where two 1.5 wt% aluminum metal were added to to simulate a so-called "clogging test".
Im Bereich der kohlenstofffreien zweiten Schicht konnte keine Ansatzbildung von Aluminiumoxid festgestellt werden. Eine Rißbildung zwischen und in den Schichten trat nicht auf.In the area of the carbon-free second layer no formation of deposits of aluminum oxide was found become. Cracking between and in the layers did not occur.
Alternativ kann der Innenraum des ersten, gepreßten Teils des Verbundkörpers auch vollständig mit der C-freien Masse ausgegossen oder ausgeschmiert und anschließend auf die gewünschte Wandstärke ausgebohrt oder sonstwie mechanisch abgetragen werden. Alternatively, the interior of the first, pressed part of the composite body also completely with the C-free Poured or greased mass and then on drilled the desired wall thickness or otherwise be removed mechanically.
Als Werkstoff für die erste Schicht können prinzipiell alle Werkstoffe Anwendung finden, aus denen sich kohlen stoffhaltige Erzeugnisse herstellen lassen, beispiels weise Al2O3, ZrO2, SiO2, MgO einzeln oder in Kombination, wobei der Kohlenstoffanteil üblicherweise als Graphit zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Schicht, beträgt.In principle, all materials from which carbon-containing products can be produced can be used as the material for the first layer, for example Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , MgO, individually or in combination, the carbon content usually being between 10 and 10% 40% by weight, based on the total mass of the first layer.
Als feuerfesten Werkstoff für die zweite Schicht kommen ebenso verschiedenste konventionelle feuerfeste Materialien in Frage, überwiegend auf Basis ZrO2, Mullit, Zirkonmullit, kalzinierte Tonerde, Korund, Nitride wie Siliciumnitrid, einzeln oder in Kombination.A wide variety of conventional refractory materials are also suitable as refractory material for the second layer, predominantly based on ZrO 2 , mullite, zircon mullite, calcined alumina, corundum, nitrides such as silicon nitride, individually or in combination.
Für die zweite, kohlenstofffreie Schicht ist es zur Erzielung einer ausreichenden Grünstandsfestigkeit not wendig, bis zum Einsetzen einer keramischen Bindung die feuerfesten Teilchen mit Hilfe eines Bindemittels zu stabilisieren. Als geeignete Bindemittel haben sich unter anderem phosphathaltige Materialien wie Phosphor säure oder Monoaluminiumphosphat, Tonschlicker, Glykol, Sulfitablauge, feuerfester Zement, Wasserglas, SiO2-Gel, SiO2-Sol oder Kunstharz, einzeln oder in Mischung herausgestellt.For the second, carbon-free layer, in order to achieve sufficient green stability, it is necessary to stabilize the refractory particles with the aid of a binder until a ceramic bond is inserted. Suitable binders have been found to include phosphate-containing materials such as phosphoric acid or monoaluminum phosphate, clay slip, glycol, sulfite waste liquor, refractory cement, water glass, SiO 2 gel, SiO 2 sol or synthetic resin, individually or in a mixture.
Soweit ein Kunstharz als Bindemittel Anwendung findet, enthält dieses zwar Kohlenstoff; das Kunstharz-Binde mittel wird jedoch zum einen in sehr geringen Mengen (0,5 bis maximal 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Schicht) eingesetzt und der Kohlenstoff vercrackt im übrigen bei der anschließenden Temperung, so daß keine negativen Einflüsse des ursprünglich Kohlenstoff enthal tenden Kunstharzes hinsichtlich der zu vermeidenden Ansatzbildung festgestellt werden konnten. Etwaige geringe C-Reste würden außerdem beim Vorheizen des Ver bundkörpers ausbrennen. Ein C-Gehalt, der über das Binde mittel in den Versatz für die zweite Schicht eingebracht wird, wäre jedoch in jedem Fall auf < 2 Gew.-% zu beschränken.If a synthetic resin is used as a binder, it contains carbon; the synthetic resin bandage However, medium is used in very small quantities (0.5 up to a maximum of 2% by weight, based on the total mass of the second layer) and the carbon is cracked otherwise in the subsequent tempering, so that none negative influences of the original carbon tendency resin with regard to the to be avoided Formation could be determined. Any low C residues would also be preheating the Ver Burn out the body. A C content that is above the bandage medium in the offset for the second layer would, however, be in any case to <2% by weight restrict.
Erfindungsgemäß wird die zweite Schicht, die keinen Anteil an elementarem C-Zusatz (wie Graphit, Ruß, Koks) hat, und allenfalls einen über das Bindemittel einge brachten C-Gehalt von maximal 2 Gew.-% aufweist, als kohlenstofffrei bezeichnet.According to the invention, the second layer, which does not Proportion of elemental C addition (such as graphite, soot, coke) has, and possibly one on the binder brought C content of at most 2 wt .-%, than referred to as carbon-free.
Typische Anteile der genannten Bindemittel (in Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Schicht)
sind:
Typical proportions of the binders mentioned (in% by weight, based in each case on the total mass of the second layer) are:
- - für das phosphathaltige Material: 3-7- for the phosphate-containing material: 3-7
- - für den Tonschlicker: 10-17- for the clay slip: 10-17
- - für Glykol: 5-10- for glycol: 5-10
- - für Sulfitablauge: 5-10- for sulfite waste liquor: 5-10
- - für SiO2-Sol bzw. SiO2-Gel: 3-7- for SiO 2 sol or SiO 2 gel: 3-7
- - für Wasserglas: 1-5- for water glass: 1-5
- - für Kunstharz: 0,5-2- for synthetic resin: 0.5-2
- - für feuerfesten Zement, z. B. Calciumaluminat-Zement: 1-10.- for refractory cement, e.g. B. Calcium aluminate cement: 1-10.
Ein typischer Versatz für die zweite Schicht enthält als feuerfesten Werkstoff 50-60 Gew.-% Al2O3, 20-30 Gew.-% SiO2, 15-25 Gew.-% ZrO2 sowie bis zu 9 Gew.-% CaO, P2O5, Na2O und K2O, einzeln oder in Kombination. A typical offset for the second layer contains 50-60% by weight Al 2 O 3 , 20-30% by weight SiO 2 , 15-25% by weight ZrO 2 and up to 9% by weight as the refractory material. CaO, P 2 O 5 , Na 2 O and K 2 O, individually or in combination.
Die Abplatzsicherheit des Verbundkörpers kann erhöht und die Gefahr einer Rißbildung vermieden werden, wenn die Werkstoffauswahl der Schichten so erfolgt, daß die C- haltige Schicht einen geringeren Wärmeausdehnungs koeffizienten aufweist als die C-freie Schicht. Eine C- freie Innenschicht drückt sich so gegen eine C-haltige, per se "elastischere" Außenschicht.The safety against spalling of the composite body can be increased and the risk of cracking can be avoided if the The material of the layers is selected so that the C- layer containing a lower thermal expansion coefficient than the C-free layer. AC free inner layer presses against a C-containing per se "more elastic" outer layer.
Die Ausdehnungskoeffizienten können dabei um bis zu 0,2 Prozentpunkte (absolut) variieren. Vor allem wird die Abplatzgefahr durch eine spezifische Abstimmung der jeweiligen Schichtdicken gesteuert. Dazu wird vorge schlagen, das Verhältnis der Wandstärken der ersten Schicht zur zweiten Schicht ≧ 1,5 : 1, nach einer Aus führungsform < 2 : 1 einzustellen.The expansion coefficient can be up to 0.2 Percentage points (absolute) vary. Most of all, the Risk of chipping through a specific coordination of the controlled layer thicknesses. For this is pre beat the ratio of the wall thicknesses of the first Layer to second layer ≧ 1.5: 1, after an off control mode <2: 1.
Wie ausgeführt lassen sich die genannten Verbundkörper insbesondere im Bereich der Sekundärmetallurgie und zum Vergießen aggressiver Stähle einsetzen. Sie können dem nach beispielsweise als Eintauchausguß konfektioniert sein, bei dem die erste C-haltige Schicht außen und die zweite C-freie Schicht innen verläuft.As stated, the composite bodies mentioned can be especially in the field of secondary metallurgy and Cast aggressive steel. You can do that made up, for example, as an immersion nozzle be, in which the first C-containing layer outside and the second C-free layer runs inside.
Eine andere Konfektionierung führt zu einem Monobloc stopfen oder einer Monoblocstopfenkappe, bei dem/der die erste Schicht innen und die zweite Schicht außen verläuft.Another packaging leads to a monobloc stopper or a monobloc stopper cap with which the first layer inside and the second layer outside runs.
Der Verbundkörper kann auch als Verteilerhülse oder Schattenrohr konfektioniert sein, bei dem wiederum die erste Schicht außen und die zweite Schicht innen verläuft. The composite body can also be used as a distributor sleeve or Shadow tube be assembled, which in turn the first layer outside and the second layer inside.
Der Verbundkörper weist günstige Erosions- und Korrosions beständigkeit auf und erschließt damit auch Anwendungen im Horizontalstrangguß.The composite body exhibits favorable erosion and corrosion resistance and thus also opens up applications in Horizontal continuous casting.
Claims (17)
- a) einer ersten kohlenstoffhaltigen Schicht mit einem Hauptbestandteil mindestens eines oxidischen feuerfesten Werkstoffs und
- b) einer zweiten, mit einem Bindemittel gebundenen kohlenstofffreien Schicht mit einem Hauptbestand teil mindestens eines oxidischen feuerfesten Werkstoffs, gemäß Patent 197 27 649, wobei
- a) a first carbon-containing layer with a main component of at least one oxidic refractory material and
- b) a second, carbon-free layer bonded with a binder with a main component of at least one oxidic refractory material, according to patent 197 27 649, wherein
- - Phosphathaltiges Material: 3-7
- - Tonschlicker: 10-17
- - Glykol: 5-10
- - Sulfitablauge: 5-10
- - SiO2-Sol und/oder SiO2-Gel: 3-7
- - Wasserglas: 1-5
- - Kunstharz: 0,5-2
- - feuerfester Zement: 1-10.
- - Phosphate material: 3-7
- - Tonschlicker: 10-17
- - Glycol: 5-10
- - Sulphite waste liquor: 5-10
- SiO 2 sol and / or SiO 2 gel: 3-7
- - Water glass: 1-5
- - Resin: 0.5-2
- - refractory cement: 1-10.
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- 1998-12-10 DE DE19856992A patent/DE19856992C2/en not_active Expired - Fee Related
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