DE3342211C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Cadmiumionen aus Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.The invention describes a method for removing Cadmium ions from phosphoric acid-containing aqueous Solutions by liquid-liquid extraction.
Cadmium gehört zu den Schwermetallen, deren Verbreitung man vermindern will. Rohphosphaterze, die für die Herstellung von phosphathaltigen Düngemitteln verwendet werden, enthalten Cadmium. Durch den Aufschluß der Rohphosphate mit Schwefelsäure gelangt das Cadmium als ein leicht lösliches Salz in die Phosphorsäure und bei deren Weiterverarbeitung in die Düngemittel. Dem Boden wird dadurch eine gewisse Menge Cadmium zugeführt. Durch die jahrelange intensive Düngung erhöht sich der Cadmiumgehalt in den Böden. Um ein weiteres Ansteigen der Gehalte zu verhindern, ist es erforderlich, nur solche Düngemittel zu verwenden, die arm oder frei von dem Schwermetall sind.Cadmium is one of the heavy metals whose distribution one can wants to reduce. Raw phosphate ores for the production used by phosphate-containing fertilizers Cadmium. By the digestion of the raw phosphates with Sulfuric acid passes the cadmium as a slightly soluble Salt in the phosphoric acid and their further processing into the fertilizer. The soil is thereby a certain Amount of cadmium added. Through the years of intensive Fertilization increases the cadmium content in the soil. To one To prevent further increases in contents, it is necessary to use only those fertilizers that are poor or free from the heavy metal.
Es gibt Unterschiede in dem Cadmiumgehalt der einzelnen Phosphaterze und damit auch im Cadmiumgehalt der daraus produzierten Phosphorsäuren. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Cadmiumgehalt in den Rohphosphorsäuren zu vermindern, die aus Rohphosphaterzen mit hohem Cadmiumgehalt hergestellt werden. Die Entfernung des Cadmiums aus einer Rohphosphorsäure bereitete jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Cadmiumsalze zeichnen sich durch eine sehr gute Löslichkeit, insbesondere in höher konzentrierten Säuren, aus.There are differences in the cadmium content of each Phosphate and thus in the cadmium content of it produced phosphoric acids. It has no attempts missing, the cadmium content in the Rohphosphorsäuren too from crude phosphate ores with high cadmium content getting produced. The removal of cadmium from a Rohphosphorsäure prepared however considerable Trouble. Cadmium salts are characterized by a very good solubility, especially in higher concentrated Acids, from.
Cadmium wird üblicherweise aus schwach sauren wäßrigen Lösungen durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff als schwer lösliches Sulfid gefällt. Nach den Angaben aus Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 9, B, 100, kann Cadmium als Sulfid ausgefällt werden, wenn die Acidität der Lösung nicht höher als 1,38 normal an HCl ist. Das heißt, daß die Fällbarkeit des Cadmiums auf Salzsäurekonzentrationen bis zu 5% begrenzt ist.Cadmium is usually made from weakly acidic aqueous Solutions by treatment with hydrogen sulfide as poorly soluble sulfide precipitated. According to the information Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, 9, B, 100, cadmium can be precipitated as a sulfide if the Acidity of the solution not higher than 1.38 normal to HCl is. That is, the precipitability of cadmium on Hydrochloric acid concentrations up to 5% is limited.
Nach der DE-OS 24 22 902 ist es möglich, aus höher konzentrierten Phosphorsäuren mit einem P₂O₅-Gehalt von mehr als 45% unter einem Druck bis zu 50 bar und einer Verweilzeit bis zu 3 Stunden Cadmium aus Phosphorsäure auszufällen. Die Beispiele zeigen, daß ein Restwert von 10 bis 20%, bezogen auf den Cadmiumeinsatz, verbleibt. Das in der DE-OS 24 22 902 offenbarte Verfahren führt nur zu einer Verminderung, nicht aber zu einer Entfernung des Cadmiums aus der Phosphorsäure. Abgesehen von dem unbefriedigenden Ergebnis erfordert das Verfahren selbst einen sehr großen technischen Aufwand, da die Reaktion in Rührgefäßen unter Druck vorgenommen wird. According to DE-OS 24 22 902 it is possible to concentrate from higher Phosphoric acids having a P₂O₅ content of more as 45% under a pressure up to 50 bar and a residence time up to 3 hours of cadmium from phosphoric acid precipitate. The examples show that a residual value of 10 to 20%, based on the Cadmiumeinsatz remains. The method disclosed in DE-OS 24 22 902 leads only to a reduction, but not to a distance of cadmium from phosphoric acid. Except for the unsatisfactory result requires the procedure itself a very big technical effort, since the reaction is carried out in stirred vessels under pressure.
In neuerer Zeit wurden einige Verfahren vorgeschlagen, Cadmium mit organischen Komplexbildnern durch Flüssig- Flüssig-Extraktion aus Phosphorsäuren abzureichern.More recently some methods have been proposed Cadmium with organic complexing agents by liquid To deplete liquid extraction from phosphoric acids.
Nach der EP 00 70 415 ist es möglich, mit Hilfe wasserunlöslicher Diester der Dithiophosphorsäure Cadmium zu extrahieren. Die Erfindung schlagen unter anderem als vorteilhafte Verfahrensweise für einen kontinuierlichen Prozeß vor, die cadmiumhaltige Diesterphase mit Brom- oder Jodwasserstoffsäure zu reextrahieren. Damit werden in einem großtechnischen Prozeß erhebliche Kosten verursacht.According to EP 00 70 415 it is possible with the aid of water-insoluble Diester of dithiophosphoric acid cadmium too extract. The invention proposes, inter alia advantageous procedure for a continuous Process, the cadmium-containing diester phase with bromine or to re-extract hydriodic acid. With that Significant costs in a large-scale process caused.
Die EP 00 78 051 beschreibt ein Extraktionsverfahren zur Abtrennung von Cadmium aus Phosphorsäure, die durch den Salpetersäureaufschluß gewonnen wurde. Es werden - ähnlich der EP 00 70 415 - Dialkyldithiophosphorsäureester eingesetzt. Darüber hinaus werden noch Dithiophosphonsäureester und Dithiophosphinsäuren beansprucht. Als Nachteil des Verfahrens wird von den Erfindern die mögliche Oxidierbarkeit dieser Extraktionsmittel gesehen, die durch die Anwesenheit saurer, stark nitrathaltiger Lösungen verursacht werden kann.EP 00 78 051 describes an extraction process for the separation of cadmium from phosphoric acid, by the nitric acid digestion was recovered. It will - Similar to EP 00 70 415 - Dialkyldithiophosphorsäureester used. In addition, still dithiophosphonic and dithiophosphinic acids. When Disadvantage of the method is the inventors possible oxidizability of these extractants seen, by the presence of acidic, strongly nitrate-containing Solutions can be caused.
Ein Verfahren, das ebenfalls mit Hilfe von Diorganyldithiophosphorsäureestern arbeitet, aber ohne Lösungsmittel, ist in der EP 00 85 344 beschrieben. Ein Gemisch, bestehend aus einem Adsorptionsmittel und dem genannten Ester, wird mit rohrer Naßverfahrensphosphorsäure in Kontakt gebracht und die gereinigte Phosphorsäure abgetrennt. Abgesehen dacon, daß das Extraktionsmittel nur einmal verwendet wird, daß bei der nachfolgenden Filtration der Rohphosphorsäure neben dem Adsorptionsmittel mit dem anhaftenden Extraktionsmittel große Mengen suspendierter Feststoffe anfallen, daß der Filterrückstand auf Grund des Cadmium-, Kupfer-, Blei- und Quecksilbergehaltes deponiert werden muß, ist auch bei der vorgeschlagenen regenerierenden Strippung bei der Adroberbettechnik mit konzentrierter Salzsäure die Behandlung der mit Schwermetallen beladenen Abfallsalzsäure technisch aufwendig.A process also using diorganyldithiophosphoric acid esters works, but without solvent, is described in EP 00 85 344. A mixture consisting from an adsorbent and said ester contacted with a tube of wet process phosphoric acid and the purified phosphoric acid separated. apart dacon that the extractant is used only once, that in the subsequent filtration of Rohphosphorsäure next to the adsorbent with the adherent Extractant large quantities of suspended solids that the filter residue is due to cadmium, Copper, lead and mercury content are deposited must, is also at the proposed regenerating Stripping in the Adberbase technique with concentrated Hydrochloric acid treatment of heavy metals laden Waste hydrochloric acid technically complex.
Es bestand daher auf Grund des Mangels an technisch wirtschaftlichen Lösungen ein Bedarf für ein selektives, einfaches Verfahren, das es gestattet, Naßverfahrensphosphorsäure zu entcadmieren.It was therefore due to the lack of technical economic solutions a need for a selective, simple process that allows wet process phosphoric acid to decadmate.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung von Cadmiumionen aus Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure enthaltende Lösung in Gegenwart von Salzsäure oder deren Salzen mit langkettigen tertiären Phosphanen, Phosphansalzen und/ oder Phosphoniumverbindungen mit mindestens 8 C-Atomen in einer Alkylkette, die in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst sind, in Kontakt bringt, anschließend die wäßrige, die Phosphorsäure enthaltende Phase von der die Cadmiumionen enthaltenden organischen Phase abtrennt und aus der abgetrennten organischen Phase durch die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Sauerstoffsäuren die Cadmiumionen reextrahiert.The inventive method allows the removal of cadmium ions of phosphoric acid-containing aqueous Solutions by liquid-liquid extraction and is characterized characterized in that the phosphoric acid-containing Solution in the presence of hydrochloric acid or its salts with long-chain tertiary phosphines, phosphine salts and / or phosphonium compounds having at least 8 carbon atoms in an alkyl chain, in a water-insoluble dissolved organic solvents are brought into contact, then the aqueous, the phosphoric acid-containing Phase of the cadmium ions containing organic Phase separated and from the separated organic phase by treatment with an aqueous solution of salts the oxygen acids re-extract the cadmium ions.
Für den Fachmann ist dieses Verfahren unerwartet, weil Rohsäuren verschiedene Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Hexafluorkieselsäure enthalten, die die Extraktionsgleichgewichte stören können. Andererseits sind viele Metallkationen wie Magnesium, Calcium, Eisen, Vanadium und Aluminium gelöst, die gegenüber der Cadmiumkonzentration im größeren Überschuß vorliegen. Dadurch wird eine selektive Komplexierung durch das Extraktionsmittel naturgemäß erschwert. Nicht zuletzt weist das Phosphatanion selbst eine strke Komplexwirkung auf.For a person skilled in the art, this process is unexpected because Crude acids various mineral acids such as sulfuric acid, Hydrogen fluoride and hexafluorosilicic acid containing can disrupt the extraction equilibria. on the other hand are many metal cations such as magnesium, calcium, iron, Vanadium and aluminum dissolved, compared to the cadmium concentration present in larger excess. Thereby is a selective complexation by the extractant naturally difficult. Last but not least that points Phosphate anion itself a strong complex effect on.
Zur Durchfühgrung des Verfahrens wrid die geklärte rohe Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt zwischen 5 und 65% mit Halogeniden versetzt. Bei Gegenstromverfahrensweise können sie an unterschiedlichen Stellen der Phosphoräsure zugemischt werden. Dadurch wird es möglich, den Extraktionsprozeß noch effektiver zu gestalten und den natürlichen Halogenidgehalt der Rohphosphorsäure für den Extraktionsprozeß auszunutzen.To carry out the process, the clarified crude is wrid Phosphoric acid with a P₂O₅ content between 5 and 65% mixed with halides. For countercurrent procedure they can be found in different parts of the phosphoric acid be mixed. This makes it possible to complete the extraction process even more effective and natural Halide content of the crude phosphoric acid for the extraction process exploit.
Vorzugsweise werden lösliche Chloride eingesetzt. Es kann auch mit Salzsäure gearbeitet werden. Die Chloridgehalte sollten sich zwischen 50 ppm und 1%, bezogen auf Säure, bewegen. Die Obergrenze ist noch weiter heraufsetzbar, jedoch verringern höhere Chloridgehalte die Cadmiumextraktionsrate erheblich. Höher Chloridmengen führen darüber hinaus zu einer Kontamination der Säure. Vorzugsweise werden Chloridgehalte von 100 bis 3000 ppm, bezogen auf Säure, eingesetzt. Vorhandene Chloridkonzentrationen der Rohsäuren werden darauf angerechnet, so daß in bestimmten Fällen kein weiterer Chloridzusatz erforderlich ist. Anstelle von Chloriden können Bromide oder Jodide verwendet werden. Fluoride sind unwirksam. Preferably, soluble chlorides are used. It can also be worked with hydrochloric acid. The chloride content should be between 50 ppm and 1%, based on acid, move. The upper limit can be raised even further, however, higher chloride levels reduce the cadmium extraction rate considerably. Lead higher amounts of chloride in addition to a contamination of the acid. Preferably chloride contents of 100 to 3000 ppm, based on acid, used. Existing chloride concentrations The crude acids are counted on it, so that in In certain cases no further addition of chloride is required is. Instead of chlorides, bromides or iodides be used. Fluorides are ineffective.
Als Extraktionsmittel sind langkettige tertiäre Phosphane, deren Salze und/oder Phosphoniumsalze geeignet. Sie werden einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt. Mindestens eine Alkylkette sollte 8 oder mehr C-Atome enthalten. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die am P-Atom drei Alkylreste mit 8 oder mehr C-Atomen umfassen. Für die Phosphoniumsalze gilt darüber hinaus, daß der viert Alkylrest vorzugsweise aus einer Methyl- oder Ethylgruppe besteht.The extractants are long-chain tertiary phosphines, their salts and / or phosphonium salts suitable. you will be used individually or in mixtures. At least An alkyl chain should contain 8 or more C atoms. Preferably, such compounds are used, the at the P atom comprise three alkyl radicals having 8 or more carbon atoms. For the phosphonium salts is also true that the fourth alkyl radical preferably from a methyl or Ethyl group exists.
Es werden bevorzugt Phosphansalze in Form ihrer Hydrochloride und Phosphoniumverbindungen in Form ihrer Chloride eingesetzt.It is preferred phosphine salts in the form of their hydrochlorides and phosphonium compounds in the form of their Chlorides used.
Als Löasungsmittel werden bevorzugt wasserunlösliche, hochsiedende Stoffe eingesetzt, die Phosphane, deren Salze, Phosphoniumverbindungen und deren extrahierte Metallverbindungen lösen. Kerosinfraktionen, die zur Löslichkeitserhöhung mit langkettigen Alkoholen, Alkylphenolen oder aromatischen Lösungsmitteln versetzt worden waren, haben sich besonders bewährt. Vorzugsweise werden die genannten Extraktionsmittel in einem Konzentrationsbereich bis zu 10% in dem organischen Lösungsmittel gelöst.As a solvent are preferably water-insoluble, high-boiling Substances used, the phosphanes, their salts, Phosphonium compounds and their extracted metal compounds to solve. Kerosene fractions, which increase the solubility with long-chain alcohols, alkylphenols or had been added to aromatic solvents especially proven. Preferably, the mentioned Extractant in a concentration range up to 10% dissolved in the organic solvent.
Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wird zweckmäßig im Gegenstrom betrieben. Je nach dem Cadmiumgehalt der Rohsäure und der Extraktionsmittelkonzentration und dem Phasenverhältnis ist eine bestimmte Anzahl von Stufen erforderlich. Vorzugsweise bewegt sich die Stufenzahl zwischen 1 und 10, das Phasenverhältnis (m/m) zwischen 1 : 30 (O : A) und 1 : 1. Die Extraktion ist aber auch mit davon abweichenden Parametern durchführbar. Die Extraktion kann zwischen 10 und 80°C betrieben werden.The extraction method according to the invention is useful operated in countercurrent. Depending on the cadmium content of Rohsäure and the extractant concentration and the Phase ratio is a certain number of stages required. Preferably, the number of steps moves between 1 and 10, the phase ratio (m / m) between 1: 30 (O: A) and 1: 1. The extraction is also with deviating parameters feasible. The extraction can be operated between 10 and 80 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Phosphorsäuren, die nach dem Schwefelsäureaufschluß gewonnen werden, angewendet werden. Für den Fachmann war es überraschend, daß die Extraktionsrate mit wachsendem P₂O₅-Gehalt in der Säure ansteigt. Ein Maximum wurde nicht festgestellt.The process according to the invention can be applied to all phosphoric acids, which are obtained after sulfuric acid digestion, be applied. For the expert, it was surprising that the extraction rate with increasing P₂O₅ content in the Acid rises. A maximum was not found.
Um die Chloridbelastung des Phosphorsäureraffinatstroms zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise Chlorid nicht höher dosiert, als es der zweifachen Menge entspricht, die nötig ist, um als Hydrochlorid oder Chlorid in der organischen Lösung gebunden zu werden.To the chloride load of the Phosphorsäureraffinatstroms to avoid chloride chloride is not higher dosed, as it corresponds to twice the amount needed is to act as the hydrochloride or chloride in the organic Solution to be tied.
Die organische cadmiumbeladene Lösung muß vor einer erneuten Extraktion frischer Rohsäure reextrahiert werden. Die abgetrennte organische Phase wird mit einer wäßrigen Phase kontaktiert, die aus einer Lösung anorganischer Salze besteht. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung von Salzen der Sauerstoffsäuren darf 2 nicht überschreiten. Er liegt zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 7. Als Salze haben sich Alkalisalze der Sauerstoffsäuren bewährt. Die Salzkonzentration kann beliebige Werte zwischen 0,5% und der gesättigten Lösung annehmen, jedoch sind Gehalte zwischen 1 und 5% vorzuziehen. Das Phasenverhältnis bei der Reextraktion richtet sich nach verschiedenen Parametern und kann daher in weiten Grenzen schwanken. Phasenverhältnisse zwischen 1 : 10 (A : O) und 1 : 1) werden bevorzugt. The organic cadmium-laden solution must be before a re-extraction of fresh crude acid are reextracted. The separated organic phase is washed with an aqueous Phase contacted, which consists of a solution of inorganic Salts exists. The pH of the aqueous solution of salts the oxygen acids must not exceed 2. He is lying between 2 and 10, preferably between 2 and 7. Als Salts have proven themselves alkali metal salts of oxygen acids. The salt concentration can be any value between 0.5% and the saturated solution, but are levels between 1 and 5%. The phase ratio at The re-extraction depends on various parameters and can therefore vary within wide limits. phase relationships between 1:10 (A: O) and 1: 1) are preferred.
Nach der Reextraktion wird die cadmiumhaltige wäßrige Lösung in bekannter Weise mit Fällungsmitteln behandelt und das Cadmium abgetrennt. Die entcadmierte organische Phase kann zur erneuten Extraktion cadmiumhaltiger Rohphosphorsäure wiederholt eingesetzt werden. Die cadmiumabgereicherte Rohsäure wird der geplanten Verwendung zugeführt.After reextraction, the cadmium-containing aqueous Solution treated in a known manner with precipitants and the cadmium is separated. The decadmated organic Phase can be used to re-extract cadmium-containing crude phosphoric acid be used repeatedly. The cadmium-depleted Raw acid will be the intended use fed.
Folgende Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Gegenstand der Erfindung darauf zu beschränken:The following examples illustrate the inventive Method without limiting the subject matter of the invention to:
Eine Phosphorsäure, die nach dem Naßverfahren aus Marokko- Phosphaterz hergestellt, geklärt und aufkonzentriert worden war, hatte folgende Analysendaten:A phosphoric acid obtained by the wet process from Morocco Phosphaterz produced, clarified and concentrated had the following analysis data:
Die Säure wurde nach Erhöhung des HCl-Gehaltes um 0,05% kontinuierlich in einer dreistufigen Gegenstrom-Extraktionsanlage (Mixer-Settler) mit einer organischen Phase mit 2% Tridodecylphosphan in einem Kerosin-Decanol-Gemisch behandelt.The acid was increased by 0.05% after increasing the HCl content. continuously in a three-stage countercurrent extraction plant (Mixer-settler) with an organic phase with 2% tridodecylphosphine in a kerosene-decanol mixture treated.
Die Extraktion wurde im Phasenverhältnis 1 : 2,5 (m/m) O : A betrieben Nach der Phasentrennung wurde die organische, mit Cd beladene Lösung mit einer Natriumsulfatlösung (4,1%) im Phasenverhältnis 8,5 : 1 (m/m) O : A kontinuierlich in einer zweistufigen Gegenstromanlage (Mixer-Settler) reextrahiert. Die ablaufende organische Phase wurde zur Extraktion zurückgeführt. Das Phosphorsäureraffinat wies folgende Zusammensetzung auf:The extraction was carried out in the phase ratio 1: 2.5 (m / m) O: A After phase separation, the organic, Cd-loaded solution with a sodium sulfate solution (4.1%) in the phase ratio 8.5: 1 (m / m) O: A continuously in a two-stage countercurrent system (mixer-settler) re-extracted. The effluent organic phase became the Extraction returned. The phosphoric acid raffinate showed following composition:
Bedingungen wie in Beispiel 1 mit folgenden Abweichungen:
Die organische Phase enthielt 2% Tridodecylmethylphosphoniumchlorid;
Phasenverhältnis während der Extraktion 1 : 2 (m/m) O : A;
Zusammensetzung der Raffinatphosphorsäure:Conditions as in Example 1 with the following deviations:
The organic phase contained 2% tridodecylmethylphosphonium chloride;
Phase ratio during extraction 1: 2 (m / m) O: A;
Composition of raffinate phosphoric acid:
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