DE3337568C2

DE3337568C2 -

Info

Publication number: DE3337568C2
Application number: DE3337568A
Authority: DE
Inventors: Karl Prof. Dipl.-Chem. Dr. Phil Kordesch; Josef Dipl.-Ing. Dr. Techn. Graz At Gsellmann
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1983-10-15
Filing date: 1983-10-15
Publication date: 1989-03-30
Also published as: DE3337568A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid als Depolarisator für galvanische Elemente, bei dem unter Verwendung von Elektroden aus Titan, Kohle oder aus einer Bleilegierung saure Mangan(II)- salzlösungen einer Gleichstrom-Elektrolyse unterworfen werden und das anodisch abgeschiedene Produkt Nachbehandlungen wie Waschen, Zerkleinern, Trocknen unterzogen wird.The invention relates to a process for the preparation of manganese dioxide as Depolarizer for galvanic elements, in which using Electrodes of titanium, carbon or lead alloys of acidic manganese (II) - salt solutions are subjected to a DC electrolysis and the anodic separated product aftertreatments such as washing, crushing, Drying is subjected.

Einzelheiten über die Gewinnung von Elektrolytbraunstein nach dem derzeitigen technischen Stand sind beispielsweise dem Aufsatz von A. Kozawa in Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide (ed. by K. V. Kordesch, Ch. 3, Marcel Dekker 1974) entnehmbar. Gewöhnlich wird in einem ersten Schritt manganhaltiges Erz, in welchem das Rohmaterial in Form von Oxiden (MnO₂, Mn₂O₃, MnO) oder als MnCO₃ (Rhodochrosit) vorliegt, mit heißer Schwefelsäure ausgelaugt.Details on the extraction of Elektrolytbraunstein according to the current technical state, for example, the article by A. Kozawa in Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide (ed. By K.V. Kordesch, Ch. 3, Marcel Dekker 1974) can be removed. Usually, in a first step manganese-containing Ore in which the raw material in the form of oxides (MnO₂, Mn₂O₃, MnO) or as MnCO₃ (rhodochrosite), with hot sulfuric acid drained.

Die erhaltene Mangansulfatlösung enthält neben einem Überschuß an Schwefelsäure noch Verunreinigungen an Fe²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ und SiO₂. Durch Zugabe von MnO₂ und Einblasen von Luft in die Lösung wird Fe²⁺ zu Fe³⁺ oxidiert und anschließend durch gezielte Einstellung des pH-Wertes mit einem Neutralisationsmittel (Ca(OH)₂ oder CaCO₃) das Eisen zusammen mit den anderen Verunreinigungen ausgefällt.The manganese sulfate solution obtained contains in addition to an excess of sulfuric acid impurities in Fe ²⁺ , Pb ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ and SiO. By adding MnO₂ and blowing air into the solution Fe ^{2+ is} oxidized to Fe ³⁺ and then precipitated by targeted adjustment of the pH with a neutralizing agent (Ca (OH) ₂ or CaCO₃) the iron together with the other impurities.

Die filtrierte, gereinigte Mangansulfatlösung ist 0,5- bis 1,2molar an MnSO₄ und 0,5- bis 1,0molar an H₂SO₄. Sie wird nunmehr den elektrolytischen Zellen zugeführt und bei Temperaturen zwischen 88 und 98°C der Gleichstrom- Elektrolyse unterworfen, wobei die Stromdichte etwa 0,7 bis 1,2 A/dm² beträgt. Diese Angaben entsprechen vorzugsweisen Temperatur- und Stromdichtebedingungen. Die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen sindThe filtered, purified manganese sulfate solution is 0.5 to 1.2 molar of MnSO₄ and 0.5 to 1.0 molar H₂SO₄. It now becomes the electrolytic cells supplied at temperatures between 88 and 98 ° C of the DC Subjected to electrolysis, wherein the current density about 0.7 to 1.2 A / dm² is. These specifications are preferably in accordance with temperature and current density conditions. The reactions taking place at the electrodes are

Mn²⁺ + 2 H₂O → MnO₂ + 4 H⁺ + 2 e^- (anodisch)
und 2 H⁺ + 2 e^- → H₂ (kathodisch),Mn ²⁺ + 2 H₂O → MnO₂ + 4H + 2 e ^- (anodic)
and 2 H⁺ + 2 e ^- → H₂ (cathodic),

woraus die Gesamtreaktionfrom which the overall reaction

Mn²⁺ + 2 H₂O → H₂ + MnO₂ + 2 H⁺Mn ²⁺ + 2 H₂O → H₂ + MnO₂ + 2 H⁺

resultiert. Als Elektrodenmaterialien, insbesondere für die Anode, haben sich Titan, Kohle oder Bleilegierungen bewährt. Aus der DE-AS 17 96 305 ist auch eine platinierte Titanelektrode zur Verwendung in einem salzsauren, Mangandichlorid enthaltenden Elektrolysebad bekanntgeworden. In diesem Fall stellt die anodische Entwicklung von Chlorgas besondere Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit der Elektrode.results. As electrode materials, in particular for the anode, have become Titanium, coal or lead alloys proven. From DE-AS 17 96 305 is also a platinized titanium electrode for use in a hydrochloric acid, manganese dichloride have become known electrolytic bath containing. In this case the anodic evolution of chlorine gas has special requirements for the Corrosion resistance of the electrode.

Das in Schichtstärken von bis zu 30 mm bei der Elektrolyse anfallende Anodenprodukt (Elektrolytbraunstein) wird nach Herausziehen der Anode aus dem Bad, durch mechanische Schocks unterstützt, von dieser entfernt und durch verschiedene Nachbehandlungen wie Waschen, Neutralisieren, erneutes Filtrieren, Trocknen und Zerkleinern auf den gewünschten Qualitätsstand gebracht.The resulting in layer thicknesses of up to 30 mm in the electrolysis Anodenprodukt (Elektrolytbraunstein) is after pulling out of the anode the bath, supported by mechanical shocks, away from this and through various post-treatments such as washing, neutralizing, renewed Filter, dry and shred to the desired level of quality brought.

Elektrolytbraunstein besitzt γ-MnO₂-Struktur und ist mit Ramsdellit, MnO₂× H₂O, isotyp. Diese Struktur leitet sich aus dem Rutilgitter durch bestimmte Umbesetzungen der Gitterplätze (Austausch von O^2--Ionen gegen OH^--Ionen, Ersatz von Mn⁴⁺ durch Mn³⁺) ab. Dabei ist es für die elektrochemische Aktivität eines Braunsteins überhaupt um so günstiger, je mehr seine Feinstruktur von einem definierbaren, geordneten Kristallgitter abweicht.Elektrolytbraunstein has γ -MnO₂ structure and is with Ramsdellit, MnO₂ × H₂O, isotypic. This structure is derived from the rutile lattice by certain rearrangements of the lattice sites (exchange of O ^2- ions for OH ^- ions, replacement of Mn ⁴⁺ by Mn ³⁺ ). At the same time, the more its fine structure deviates from a definable, ordered crystal lattice, the cheaper it is for the electrochemical activity of a manganese dioxide.

Batterietechnisch ist der Elektrolytbraunstein den natürlichen Braunsteinen überlegen, weshalb sich die kommerzielle Anwendung, insbesondere für die leistungsstarken Alkali-Mangan-Zellen, fast ganz auf das elektrolytisch gewonnene γ-MnO₂ beschränkt. Vor allem zeichnen sich alkalische Braunsteinzellen durch eine, wenn auch begrenzte Wiederaufladbarkeit aus, sofern man dafür sorgt, daß die Oxidationsstufe des 3wertigen Mangans bei der Entladung nicht unterschritten wird. Der entscheidende Grund dafür liegt in dem Umstand, daß die Reduktion des elektrochemisch aktiven γ-MnO₂ bis zum strukturgleichen α-MnO(OH) in homogener Phase abläuft. Nach K. Kordesch et al, Electrochimica Acta, Vol. 26, Nr. 10, 1497-1500 (1981), wurde in Vergleichstests an alkalischen MnO₂-Zn-Zellen mit einem Elektrolytbraunstein, welcher eine optimale Auswahl aus einer Qualitätsliste (International Common Samples of manganese dioxide) darstellt, eine Zyklenzahl von 42 bis zur Entladeschlußspannung 1,0 V erreicht, wobei die Entladetiefe 33% betrug. Eine geringfügige Steigerung der Zyklisierbarkeit darüber hinaus war bisher gemäß DE-OS 30 26 065 nur durch mechanisches Einspannen der Braunstein-Graphitmasse in einer käfigartigen Anordnung möglich, welche die Volumenausdehnung der Masse bei der Entladung verhindert.Battery technology, the Elektrolytbraunstein is superior to natural Braunsteinen, which is why the commercial application, especially for the high-performance alkali-manganese cells, almost entirely limited to the electrolytically produced γ -MnO₂. Above all, alkaline Braunsteinzellen characterized by a, albeit limited rechargeability, provided that it ensures that the oxidation state of the 3wertigen manganese is not exceeded during the discharge. The decisive reason for this lies in the fact that the reduction of the electrochemically active γ -MnO₂ proceeds to the same structure α -MnO (OH) in a homogeneous phase. According to K. Kordesch et al, Electrochimica Acta, Vol. 26, No. 10, 1497-1500 (1981), in comparative tests on alkaline MnO₂-Zn cells with an electrolyte broth, which has an optimal selection from a quality list (International Common Samples of manganese dioxide), a cycle number of 42 to the final discharge voltage reaches 1.0 V, the depth of discharge being 33%. A slight increase in Zyklisierbarkeit beyond was previously possible according to DE-OS 30 26 065 only by mechanical clamping of the manganese dioxide graphite mass in a cage-like arrangement, which prevents the volume expansion of the mass in the discharge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolytbraunstein verfügbar zu machen, welcher als Kathodenpreßling oder als ein mit einem elastischen Bindemittel gebundener Kathodenkörper bei der Zyklisierung weniger zur Auflockerung und zum Verlust des Leitungskontaktes neigt und mit dem eine bessere Reversibilität der Kathodenreaktion bis zu einer den Oxidationswert von ca. MnO_1,6 nicht unterschreitenden Entladetiefe sichergestellt werden kann.The invention has for its object to provide a Elektrolytbraunstein available, which tends as Kathodenpreßling or bonded with an elastic binder cathode body in the cyclization less loosening and loss of line contact and with the better reversibility of the cathode reaction up to an oxidation value can be ensured by not exceeding MnO _1.6 depth of discharge.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Elektrolysebad zusätzlich Titansalze, insbesondere Titansulfid oder Titanoxid, beigefügt werden.The object is achieved in that the electrolysis in addition titanium salts, in particular titanium sulfide or titanium oxide, attached become.

Bei der Untersuchung der elektrolytischen Herstellung von Braunstein hatte sich nämlich gezeigt, daß mit dem Anodenprodukt eine um mehr als 100% höhere Zyklenzahl erzielt werden konnte als bis dahin mit dem besten Braunstein, Nr. 2 aus der Reihe der International Common Samples, gefunden worden war, wenn dem - vorzugsweise schwefelsauren - Elektrolysebad lösliche Titanverbindungen zugesetzt worden waren. Entsprechend der stabilsten Wertigkeitsstufe des Titans kommen dabei vorwiegend Titan(IV)- verbindungen in Frage. Die löslichen Titan(IV)-verbindungen neigen alle sehr stark zur hydrolytischen Spaltung. Daher werden sie zumindest bei teilweiser Hydrolyse als Titanylverbindungen mit dem TiO²⁺-Ion vorliegen. Beim Abrauchen von TiO₂ mit konzentrierter Schwefelsäure bildet sich zunächst Ti(SO₄)₂, das beim Verdünnen der Lösung in TiO(SO₄), ein weißes wasserlösliches Pulver, übergeht. Ähnlich können Titan(IV)-halogenide als Oxidsalze vom Typ TiOX₂ (X=Cl, Br) gelöst werden, sofern die Säurekonzentration der Lösung ausreicht, eine vollständige Hydrolyse zum TiO₂-Hydrat zu verhindern. Schließlich können im Elektrolysebad Doppelsalze (Sulfatotitanate) vom Typ Me₂[Ti(SO₄)₃] vorliegen. In fact, when examining the electrolytic production of manganese dioxide, it was found that the number of cycles of the anodic product could be increased by more than 100% than had previously been found with the best manganese dioxide, No. 2 in the International Common Samples series if soluble titanium compounds had been added to the electrolysis bath, preferably sulfuric acid. Titanium (IV) compounds are predominantly used in accordance with the most stable valence state of titanium. The soluble titanium (IV) compounds are all very prone to hydrolytic cleavage. Therefore, they are at least in partial hydrolysis as titanyl compounds are present with the TiO ²⁺ ion. When fuming of TiO₂ with concentrated sulfuric acid is initially formed Ti (SO₄) ₂, which passes on dilution of the solution in TiO (SO₄), a white water-soluble powder. Similarly, titanium (IV) halides can be dissolved as oxide salts of the type TiOX₂ (X = Cl, Br), provided that the acid concentration of the solution is sufficient to prevent complete hydrolysis to TiO₂ hydrate. Finally, in the electrolysis double salts (Sulfatotitanate) of the type Me₂ [Ti (SO₄) ₃] are present.

Erfindungsgemäß sollte die dem Bad zugefügte Menge an Titan so bemessen sein, daß das Elektrolysebad an Titanionen zumindest gesättigt ist. Es ist davon auszugehen, daß nur eine gewisse Menge Titansalz gelöst wird und daß die Badzusammensetzung dabei eine bestimmende Rolle spielt. Nicht gelöstes Titansalz bleibt als Aufschlämmung zurück.According to the invention, the amount of titanium added to the bath should be sized be that the electrolysis bath of titanium ions is at least saturated. It is assume that only a certain amount of titanium salt is dissolved and that the bath composition plays a decisive role. Not solved Titanium salt remains as a slurry.

example 1

Für ein Elektrolysebad mit 1 l Gesamtvolumen werden 2,5 g Titandioxid mit 5 ml konzentrierter Schwefelsäure aufgenommen und abgeraucht, bis der Rückstand nur noch feucht ist. Er wird dann in das bereits 94°C heiße Bad eingebracht. Die vollständige Zusammensetzung des fertigen Bades ist der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.For an electrolysis bath with 1 l total volume 2.5 g of titanium dioxide with Take 5 ml of concentrated sulfuric acid and evaporate until the residue only wet. He is then in the already 94 ° C hot bath brought in. The complete composition of the finished bath is the Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Die übrigen Herstellungsparameter (Elektrolysebedingungen und Elektrodenausführung) sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.The other production parameters (electrolysis conditions and electrode design) are summarized in Tables 2 and 3.

Zellspannungcell voltage 4 bis 5 V4 to 5 V Gleichstromdirect current 0,4 A0.4 A Dauerduration 24 h24 hours Temperaturtemperature 94°C (367 K)94 ° C (367 K) Rohausbeute MnO₂Crude yield MnO₂ 5,9 g5.9 g Reinausbeute MnO₂Pure yield MnO₂ 5,5 g5.5 g

Tabelle 3 Table 3

Die Elektrodenplatten haben in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ein rechteckiges Format. Der Abstand zwischen ihnen beträgt 20 mm.The electrode plates have in the above embodiment rectangular format. The distance between them is 20 mm.

Hier sei noch bemerkt, daß in der Praxis die Mangansulfatlösung bereits aus dem Auslaugungsprozeß bei der Erzaufbereitung stammt und in gereinigter Form, nachdem sie erneut auf über 80°C aufgeheizt wurde, den Elektrolysezellen zugeführt wird.It should be noted that in practice, the manganese sulfate solution already made the leaching process in ore processing and in purified Form, after being heated again above 80 ° C, the electrolysis cells is supplied.

Die geringe Differenz zwischen Rohausbeute und Reinausbeute ist durch unvermeidbare Verluste während der Nachbehandlungen, insbesondere bei den Waschungen, bedingt. Diese sind bei technischen Bädern, auf denen sich zwecks Verhinderung von Verdampfungsverlusten eine Öl- oder Paraffinschicht befindet, mit besonderer Gründlichkeit vorzunehmen.The small difference between crude yield and pure yield is due to unavoidable losses during post-treatment, especially in the case of Washes, conditional. These are at technical baths that are on an oil or paraffin layer to prevent evaporation losses is done with particular thoroughness.

Die chemische Analyse des bei dem vorbeschriebenen Ausführungsbeispiel erhaltenen Elektrolytbraunsteins ergab einen Gehalt von 4,8 Gew.-% TiO₂.The chemical analysis of the above-described embodiment obtained Elektrolytbraunsteins revealed a content of 4.8 wt .-% TiO₂.

Example 2

Unter sonst gleichen Ausführungsbedingungen wie im Beispiel 1, ausgenommen die Spannung der Elektrolysezelle, die in diesem Fall nur 1,8 bis 2,2 V betrug, wurde als erfindungsgemäßer Zusatz Titandisulfid gewählt.Under otherwise identical execution conditions as in Example 1, except the voltage of the electrolysis cell, which in this case was only 1.8 to 2.2 V, was chosen as the inventive additive titanium disulfide.

Tabelle 4 faßt einige Zahlenwerte aus diesem Versuch zusammen, soweit sie mit den entsprechenden Angaben aus Beispiel 1 differieren.Table 4 summarizes some numerical values from this experiment, as far as they are concerned differ with the corresponding information from Example 1.

Eingesetztes Material:Used material: 1,5 g /l = 0,013 Mol/l TiS₂1.5 g / l = 0.013 mol / l TiS₂ Rohausbeute MnO₂:Crude yield MnO₂: 14,2 g14.2 g Reinausbeute MnO₂:Pure yield MnO₂: 13,9 g13.9 g Elektrodenabstand:Electrode gap: 30 mm30 mm Ti-Gehalt im MnO₂:Ti content in MnO₂: 0,8 Gew.-% (= 1,34 Gew.-% TiO₂)0.8 wt .-% (= 1.34 wt .-% TiO₂)

In einem Zellenversuch wurde die Wiederaufladbarkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Braunsteins getestet. Die zu diesem Zweck angesetzte Depolarisatormischung bestand aus 79,5 Gew.-% MnO₂; 20,0 Gew.-% Graphit und 0,5 Gew.-% Ruß. Ein auf die Masse ständig ausgeübter Preßdruck betrug 27 N/cm². Der Entladestrom betrug 9,55 mA/cm², die Entladetiefe 35%.In a cell experiment, the rechargeability of an invention tested Braunsteins tested. The depolarizer mixture prepared for this purpose consisted of 79.5 wt .-% MnO₂; 20.0% by weight of graphite and 0.5 % By weight carbon black. A constant pressure applied to the mass was 27 N / cm². The discharge current was 9.55 mA / cm², the discharge depth 35%.

Fig. 1 zeigt in Teilfigur a) das Entladeverhalten einer MnO₂-Zn-Zelle mit erfindungsgemäß hergestelltem Elektrolytbraunstein in der Depolarisatormasse, in Teilfigur b) zum Vergleich das Entladeverhalten einer gleichgearteten, jedoch mit einem bekannten Elektrolytbraunstein ausgestatteten Zelle. Fig. 1 shows in partial Figure a) the discharge behavior of MnO₂-Zn-cell according to the invention prepared electrolytic manganese dioxide in the Depolarisatormasse, in partial Figure b) for comparing the discharge behavior of a same nature, but equipped with a known electrolytic manganese dioxide cell.

Die Zahlen bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Entladedauer der einzelnen Zyklen (die Ladekurven sind der besseren Übersicht wegen nicht dargestellt) ist 60 Minuten.The numbers indicate the respective cycle. The discharge duration of the individual Cycles (the charging curves are not shown for the sake of clarity) is 60 minutes.

Als bekannter Vergleichsbraunstein wurde ein Elektrolytbraunstein gemäß International Common Sample Nr. 2 gewählt. Dieses Produkt wird in Elektrolysezellen mit legierten Bleielektroden (PbSb-Legierungen) erzeugt.As known Vergleichsbraunstein was a Elektrolytbraunstein according to International Common Sample No. 2 selected. This product is in Electrolysis cells with alloyed lead electrodes (PbSb alloys) produced.

Nach Fig. 1 werden mit dem erfindungsgemäß hergestellten Braunstein bis zum Erreichen der Entladeschlußspannung 1,0 V mehr als 100 Zyklen erzielt, bei dem bekannten Braunstein wird die Entladeschlußspannung bereits nach 42 Zyklen unterschritten. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Produkts ist durch die Steigerung der Zyklisierfähigkeit um über 100% klar ersichtlich.Of FIG. 1 is 1.0 V more than 100 cycles are achieved by the according to the invention manganese dioxide until it reaches the discharge voltage, in the known manganese dioxide, the discharge voltage is exceeded after only 42 cycles. The advantage of the product according to the invention is clearly evident by the increase in cyclability by more than 100%.

Eine keineswegs gesicherte Hypothese über die erfindungsgemäße Wirkung des Titanzusatzes zum Elektrolysebad ist die, daß TiO₂, welches im Rutilgitter kristallisiert, als Keimbildner für die wiederaufzubauende γ-MnO₂-Struktur dient, die dem Rutil sehr verwandt ist. Ebenso ließe sich die Möglichkeit in Betracht ziehen, daß das Titan in der Rolle eines "Dopant" fungiert. Sehr wichtig ist andererseits die Tatsache, daß einfaches Mischen von Braunstein und Titandioxid keine Verbesserung der Wiederaufladbarkeit bringt. Es konnten auch keine Verbesserungen in dieser Richtung an Braunsteinproben festgestellt werden, die mit Titanelektroden hergestellt worden sind (International Common Sample Nr. 1). Die Titanelektroden bringen gegenüber den sonst gebräuchlichen Graphit- oder Bleielektroden gewisse Prozeßvorteile wie längere Lebensdauer der Anlage und geringeren Zellwiderstand mit sich, haben aber auf die Zyklisierfähigkeit des Anodenprodukts keinen erkennbaren Einfluß.A by no means assured hypothesis about the effect of the addition of titanium to the electrolytic bath according to the invention is that TiO₂, which crystallized in the rutile, serves as a nucleating agent for the rebuilt γ -MnO₂ structure, which is very similar to rutile. It could also be considered that titanium acts as a "dopant". On the other hand, very important is the fact that simple mixing of manganese dioxide and titanium dioxide does not improve the chargeability. No improvements in this direction could be seen on brownstone samples made with titanium electrodes (International Common Sample No. 1). The titanium electrodes bring with respect to the otherwise common graphite or lead electrodes certain process advantages such as longer life of the system and lower cell resistance, but have on the Zyklisierfähigkeit the anode product no noticeable effect.

Die Aufnahme von Titan bis zu einigen Prozenten durch den Braunstein unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist überraschend, weil davon ausgegangen werden muß, daß die zugesetzten Titanverbindungen aufgrund ihrer Neigung zur Hydrolyse bei den gegebenen Säurekonzentrationen nur zum Teil gelöst sind. Soweit dies jedoch der Fall ist, muß man vermuten, daß zunächst an der Kathode der elektrolytischen Zelle Reduktion zu Ti(III)-Ionen erfolgt, die anschließend an der Anode zu Ti(IV)-Ionen oxidiert werden. Als solche werden sie dann in das Wirtsgitter des γ-MnO₂ eingebaut. Das Titan wirkt auf dieses stabilisierend und ist möglicherweise auch elektrochemisch aktiv.The uptake of titanium up to a few percent by the manganese dioxide under the conditions of the invention is surprising, because it must be assumed that the added titanium compounds are only partially dissolved due to their tendency to hydrolysis at the given acid concentrations. As far as this is the case, however, it must be assumed that reduction to Ti (III) ions first takes place at the cathode of the electrolytic cell, which are then oxidized to Ti (IV) ions at the anode. As such, they are then incorporated into the host lattice of γ -MnO₂. The titanium acts on this stabilizing and may also be electrochemically active.

Claims

A process for producing manganese dioxide as a depolarizer for galvanic elements, wherein acid manganese (II) salt solutions are subjected to DC electrolysis using titanium, carbon or lead alloy electrodes, and the anodized product undergoes post-treatments such as washing, crushing , Is subjected to drying, characterized in that the electrolytic bath additionally titanium salts, in particular titanium sulfide or titanium oxide are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis bath contains free sulfuric acid.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Amount of titanium additions is such that the electrolysis of Titan ions is at least saturated.