DE3337453C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur spektralanalytischen Untersuchung von Festkör­ pern mit der Methode der abgeschwächten Totalreflexion (ATR), bei dem ein ATR-Element mit dem Festkörper in Kon­ takt gebracht wird, in das Element Licht eingestrahlt wird und die spektrale Änderung des austretenden Lichts erfaßt wird.

Ferner betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und schließlich auch eine Vorrichtung zur Herstellung eines ATR-Elements.

Die Erfindung kann zur Erzeugung von ATR-Spektren im Infrarotbereich (von 1 bis 18 µm) von Festkörpern verwen­ det werden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens las­ sen sich Spektren von Kristallen, Glas, harten polymeren Fasern, Folien sowie massiven Einzelteilen, Schutzschich­ ten auf Maschinen, Haushaltsgegenständen von großen Aus­ maßen (Kühlschränke, Möbel) und auf unbeweglich befestigten Objekten (z. B. an den Wänden) erzeugen. Darüber hinaus schafft die Erfindung die Möglichkeit, Spektren von biolo­ gischen Objekten in ihrem natürlichen Zustand zu erzeugen, z. B. des Hornstoffes der Nägel bzw. des Zahnschmelzes.

Es ist ein Spektralanalyseverfahren für Festkörper mit­ tels der ATR-Technik bekannt, welches darin besteht, daß ein optischer Kontakt zwischen dem zu untersuchenden Probestück und dem optischen ATR-Element erzeugt wird, ein Strahlungsfluß auf die Zone des optischen Kontakts durch das optische Element unter einem Winkel gerichtet wird, welcher größer als der Grenzwinkel der Totalrefle­ xion ist, und das ATR-Spektrum registriert wird (sh. z. B. "Internal Reflectionsspectroscopy" by N.J. Harrick, Interscience Publishers, a Division of John Wiley, New York, London, Sydney, 1968, Seiten 7 bis 9).

Optische ATR-Elemente werden aus Normalsubstanzen herge­ stellt, d. h. aus Substanzen mit bekannten Spektralkenn­ linien, dem Brechungsindex und dem Durchlaßkoeffizienten. Besonders breit bekannt sind optische ATR-Elemente, welche in Form von Prismen und Linsen aus kristallinen Materialien Germanium, Silizium, Silberchlorid, KRS-5 (Thallium/Bromid/Jodid) hergestellt sind (sh. z. B. Broschüre KIO-45-01444 der Firma Perkin-Elmer "Perkin- Elemer Infrarod Spectrophotomater Accessories", Seite 14).

Ferner ist aus der US-Zeitschrift "Applied Optics", 14, 1975, Seite 3073 ein sogenanntes Chalkogenid-Glas bekannt.

Optische ATR-Elemente aus kristallinen Normalsubstanzen weisen eine Reihe von Nachteilen auf.

Erstens ist ihre Herstellung mit arbeitsaufwendigen Vor­ gängen des Schleifens und Polierens verbunden. Zweitens fällt es bei Verwendung solcher Elemente schwer, einen optischen Kontakt zwischen der Oberfläche des zu untersu­ chenden Festkörpers und der Oberfläche des optischen Ele­ ments zu gewährleisten. Fast immer wird dazu eine ar­ beitsintensive spezielle Oberflächenbehandlung benötigt, welche Schleifen und Polieren des Probestücks umfaßt und physikalische und chemische Eigenschaften der Grenzschichten des Probestücks wesentlich ändern kann. Darüber hinaus ist eine derartige Behandlung für manche Stoffe, wie Kunst­ stoffe, harte Fasern, adsorbierte Folien, überhaupt nicht geeignet.

Demzufolge hat die Spektralanalyse mittels der ATR-Technik eine beschränkte Anwendung für Festkörper.

Wegen eines unvollkommenen Kontaktes sind die erzeugten Spektren kontrastarm und nicht reproduzierbar, es erfolgen Bandenverschiebungen nach Frequenz und Verzerrungen der Bandenintensitäten. Bei Untersuchung der Folien und Fasern ist in einigen Fällen das Auftreten der Fehlbanden möglich, welche dem Spektrum des zu untersuchenden Probestückes nicht eigen sind. Dabei kommen diese Effekte für verschiedene Zustände des linear polarisierten Lichts unterschiedlich zum Vorschein, wodurch eine richtige Spek­ trenzuordnung erschwert wird. Eine niedrige Qualität der ATR-Spektren, welche durch Unvollkommenheit des optischen Kontakts bedingt ist, beschränkt darüber hinaus rapide die Möglichkeiten der Erhaltung einer besonders umfang­ reichen Information über die Eigenschaften des Objekts, z. B. bei einer vergleichenden quantitativen Untersuchung der Volumen- und Oberflächeneigenschaften realer Probe­ stücke.

Zur Überwindung von Schwierigkeiten, welche mit Erzeugung des optischen Kontakts zwischen dem Festkörper und dem optischen ATR-Element verbunden sind, wurden Flüssigkeits­ elemente entwickelt, welche z. B. aus Dÿodmethan schwefel­ gesättigt bzw. aus flüssigem Chalkogenid-Glas AS_0,22 S_0,53 Br_0,44 hergestellt werden (sh. SU-Urheberschein Nr. 6 93 122, COI J 3/02, 1977, "Investigation of the Molecular Structure of Polymer Surfaces by ATR Spectros­ copy", A.E. Tshmel, V.R. Vettergen and V.M. Zolotarev, J. Macromol. Sci-Phys., B 21(2), 243-264 (1982)).

Obwohl die optischen Flüssigkeitselemente die Erzeugung eines guten optischen Kontaktes durch das Zerfließen der Normalsubstanz über die Oberfläche des zu untersuchenden Probestücks gewährleisten, weisen diese Elemente eben­ falls eine Reihe von Nachteilen auf. Erstens ist die Mehrheit der bekannten hochbrechenden und im Infrarotbe­ reich durchsichtigen Flüssigkeiten chemisch aktiv und to­ xisch. Die chemische Wechselwirkung zwischen der Normal­ substanz und dem zu untersuchenden Probestück während der Messungen kann zur Änderung der Eigenschaften der aus­ strahlenden Fläche führen, d. h. zur Reduzierung der Sta­ bilität und Genauigkeit der Meßergebnisse und sogar zur Verletzung des Probestücks. Zweitens existiert eine Wech­ selwirkung zwischen der flüssigen Normalsubstanz und dem umgebenden Medium Luftfeuchtigkeitsaufnahme und Verdamp­ fung leichtfflüchtiger Fraktionen der Normalsubstanz. In allen diesen Fällen erfolgt eine zeitliche Änderung der Spektraleigenschaften der Normalsubstanz, was zur Herab­ setzung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messungen führt und in einigen Fällen diese unmöglich macht. Darüber hinaus sind die optischen Flüssigkeitselemente zur Untersuchung und Kontrolle vieler praktisch wichtiger Ob­ jekte, die große Ausmaße aufweisen bzw. unbeweglich be­ festigt sind, sowie der biologischen Systeme wenig ge­ eignet.

Zur Bildung der optischen Flüssigkeitselemente verwendet man eine Matrix oder Küvette, welche auf einer Grundplatte befestigte Seiten- und Stirnwände enthält, welche einen Hohlraum bilden, der mit einer flüssigen Normalsubstanz gefüllt wird (sh. Saydov G.V., Judovich M.E. "Optisches Flüssigkeitselement mit variabler Reflexionszahl", Zeit­ schrift "Optik und Spektroskopie", 1974, 36, Seiten 1216 bis 1217).

Ein Hauptnachteil der bekannten Matrix besteht in der Unmöglichkeit einer Bildung optischer Elemente mit unter­ schiedlicher Länge und Form, um eine Konfiguration zu er­ halten, welche den Bedingungen und Aufgaben einer spektro­ skopischen Untersuchung am besten Rechnung trägt. Es ist dadurch bedingt, daß die Seiten- und Stirnwände der Matrix mit der Grundplatte starr verbunden sind. Die Arbeit mit optischen Flüssigkeitselementen erfordert darüber hinaus die Verwendung in der bekannten Matrix der Stirnwände in Form von optischen Fenstern, welche in dem zu verwendenden Spektralintervall durchsichtig sind. Das macht die Herstel­ lung der Matrix kompliziert und beschränkt das Spektral­ intervall, in dem das optische ATR-Flüssigkeitselement arbeiten kann, und reduziert allgemeine Lichtdurchlässigkeit auf Grund der Entstehung zusätzlicher optischer Elemente (Fenster).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur spektralanalytischen Untersuchung von Festkörpern der eingangs genannten Art und eine Matrix zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, welches bzw. welche die Bil­ dung eines optischen Kontaktes zwischen der Oberfläche des zu untersuchenden Festkörpers und der Oberfläche des festen optischen Elements ohne mechanische Bearbeitung dieser Oberfläche ermöglicht, was die Erzeugung der kon­ trastreichen und reproduzierbaren Spektren der zu unter­ suchenden Festkörper gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kenn­ zeichnungsteil des Anspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 4.

Besonders geeignete und vorteilhafte Zusammensetzungen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ATR- Elements ergeben sich aus den Patentansprüchen 5 und 6, während eine Vorrichtung zur Herstellung eines ATR-Elements aus dem Anspruch 7 hervorgeht.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungs­ beispielen unter Hinweis auf die Zeichnung näher erläu­ tert. Es zeigen

Fig. 1a, 1b ATR-Spektren verschiedener Proben;

Fig. 2 und 3 Ausführungsbeispiele des ATR-Elements mit Merkmalen nach der Erfindung;

Fig. 4 eine Matrix zur Herstellung des ATR-Elements, eine Gesamtansicht in Axonometrie;

Fig. 5 dito im auseinandergenommenen Zustand;

Fig. 6 einen Querschnitt durch das ATR-Element im Kontakt mit dem zu untersuchenden Probestück;

Fig. 7 ein prinzipielles Schema eines Spektralge­ räts zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens zur Spektralanalyse;

Fig. 8 ein prinzipielles Schema eines Spektralge­ räts zur Untersuchung der Erzeugnisse von großen Aus­ maßen;

Fig. 9 eine Matrix zur Herstellung des ATR-Elements, in der es mit dem zu unter­ suchenden Probestück in Berührung steht.

Das ATR-Element wird aus thermoplastischem Chalkogenidglas mit einem Er­ weichungspunkt über 10°-30°C, z. B. aus Glas, welches folgende Komponenten (Mass.%) enthält: Arsen 7-27, Anti­ mon 1-6, Jod 14-29, Selen 47-62, Tellur 1-6, herge­ stellt.

Einige konkrete Beispiele der Zusammensetzung des thermoplastischen Chalkogenidglases, welche als Normal­ substanz zur Herstellung eines ATR-Elements empfohlen werden, sind in der Tabelle angeführt, in der auch ihre physikalischen Grundeigenschaften genannt sind. Glas mit solcher Zusammensetzung kann man durch ein beliebiges bekanntes Verfahren herstellen.

Tabelle

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß thermo­ plastische Chalkogenidgläser sämtlichen Grundforderungen an Normalsubstanzen für ATR-Spektroskopie Rechnung tragen:

• - sie weisen einen genügend hohen Brechungsindex auf (n=2,3-2,4);
• - durch die Wahl der Zusammensetzung der Gläser läßt sich ihr Erweichungspunkt, welcher einer Viskosität von 10⁷-10¹⁴ Poise entspricht, in einem breiten Bereich variieren: von 12-17°C bis 110-135°C;
• - der Durchlaßbereich umfaßt einen für spektroskopische Untersuchungen und technologische Kontrolle besonders interessanten Grundfrequenzbereich der Molekülschwingungen. In dünnen Schichten (mit einer Dicke von ca. 30 µm) sind diese Gläser bis 25 µm durchsichtig.

Zur Durchführung einer Spektralanalyse von Festkörpern bei Raumtemperatur (20-25°C) sind optische ATR-Elemente aus der Glaszusammensetzung Nr. 1 besonders geeignet: Arsen 10,83%, Antimon 1,35%, Jod 28,32%, Selen 55,35%, Tellur 4,26%.

Zur Durchführung einer Analyse bei erhöhten Tempera­ turen (bis 100°-110°C) ist es zweckmäßig, die Zusammen­ setzung Nr. 2 und 3 zu verwenden. Zur Untersuchung der nicht wärmebeständigen Stoffe, welche einer Erwärmung über 45°C nicht standhalten, kann man optische ATR-Elemente ver­ wenden, welche aus Chalkogenidglaszusammensetzung Nr. 4 bzw. Nr. 5 hergestellt wurden.

Ein niedriger Erweichungspunkt der aufgezählten Chalkogenidglaszusammensetzungen, welche zur Herstellung von optischen Elementen verwendet werden, ermöglicht dabei die Gewährleistung eines optischen Kontakts bei einer geringen Erwärmung der Kontaktzone, d. h. bei Bei­ behaltung der physikalischen Eigenschaften der zu unter­ suchenden Oberfläche der Probestücke. Da bei jeder nach­ folgenden Erweichung der Oberfläche des optischen Elements in der Kontaktzone mit dem zu untersuchenden Probestück diese Oberfläche ein Mikroprofil erhält, welches dem Mikroprofil der Oberfläche des Probestücks entspricht, kann man jedes optische ATR-Element mehrfach ohne mechanische Nachbearbeitung benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ebenfalls die Möglichkeit einer spektroskopischen Untersuchung in situ der Oberflächenschichten der Probestücke von großen Ausmaßen, die sich in einem Spektralgerät nicht unterbringen lassen (Maschinen, Haus­ haltsgegenstände, z. B. Möbel, lokale Abschnitte der Wände usw.).

Es ist zweckmäßig, diese optischen Elemente beim Stu­ dium verschiedener biologischer Objekte, darunter des Hornstoffes der Nägel bzw. des Zahnschmelzes im natürlichen Zustand, zu verwenden.

In Fig. 1a sind ATR-Spektrogramme angeführt, d. h. Ab­ hängigkeiten des Reflexionskoeffizienten R von der Wellen­ länge λ (in µm) bzw. von der Wellenzahl 1/λ der Spaltstücke des Quarzglases, die mit einem Ultrarotspek­ trofotometer unter Verwendung des optischen ATR-Elements aus der Glaszusammensetzung Nr. 1 erhalten wurden. Wie es aus dem Spektrogramm ersichtlich ist, können eine geringe Schwächung der Strahlung in einem Spektralintervall der Wellenzahlen von 4000-2000 cm^-1 und eine Absorptionsbande von 750 cm^-1 (Kurve c) durch Aufstellung im Referenzstrahl des Spektrofotometers einer Platte mit entsprechender Dicke, die aus dem gleichen Glas (Kurve d) gefertigt ist, leicht ausgeglichen werden. Die Kurve "e" entspricht einem Glasabsorptionsspektrum.

In Fig. 1b sind ATR-Spektren des Spaltstücks eines Gipskristalls (Kurve f) und der Fläche des Kristall­ wachstums von Kupfervitriol (Kurve g) angeführt.

Dem optischen ATR-Element kann eine beliebige erfor­ derliche Form verliehen werden, die durch den Charakter der Untersuchungen und die Parameter des zu verwendenden Spektralgeräts bestimmt wird. In dem einfachsten Aus­ führungsbeispiel des optischen ATR-Elements in Fig. 2 dargestellt, stellt es einen Halbzylinder 1 dar, dessen flache Fläche 2 als Kontaktzone mit dem Probestück, die zylinderförmige Fläche 3 aber zur Strahlungseingabe und -auskopplung mit einem regelbaren Einfallswinkel dient. Dieses optische Element gewährleistet eine Einfach- Strahlungsreflexion von der Oberfläche 2.

Zur Durchführung einer spektroskopischen Analyse mit­ tels des Verfahrens zur abgeschwächten Mehrfachtotal­ reflexion kann das in Fig. 3 dargestellte optische Element verwendet werden. Es stellt ein Prisma 4 dar, dessen eine bzw. beide Grundflächen 5 zur Herstellung eines optischen Kontakts mit dem Probestück, dessen Stirnflächen 6 aber zur Strahlungseingabe und -auskopplung dienen. Seitenflächen 7 sind keine Arbeiterflächen.

Zur Herstellung eines optischen ATR-Elements wird eine in Fig. 4, 5 dargestellte Matrix empfohlen. Die Matrix weist eine Grundplatte 8 auf, an der mit Schrau­ ben 9 Seitenwände 10, 11 und mit Schrauben 12 Führungs­ schienen 13 befestigt sind. Auf den Führungsschienen 13 sind mit Möglichkeit einer fortschreitenden Bewegung Stirnwände 14 aufgestellt. Die einander zugewandten Flä­ chen 15 der Stirnwände 14 und Flächen 16 der Seitenwände 10, 11 sowie ein zwischen diesen Flächen liegender Abschnitt 17 der Grundplatte 8 bilden einen Hohlraum zur Bildung des optischen Elements. Die Flächen 15, 16 und der Abschnitt 17 der Grundplatte, welche den Hohlraum bilden, müssen ein Profil aufweisen, welches das Profil entsprechender Flächen des optischen Elements ergänzt. Zum Beispiel, das in Fig. 4, 5 dargestellte Ausführungs­ beispiel der Matrix mit flachen schrägen Stirnwänden 14 ist zur Herstellung eines optischen Elements in Form eines in Fig. 3 dargestellten Prismas bestimmt. Zur Her­ stellung eines optischen Elements in Form eines Halbzy­ linders (Fig. 2) müssen die Stirnwände der Matrix konkave zylinderförmige Flächen aufweisen.

Zur Gewährleistung hoher optischer Qualität des optischen Elements müssen sämtliche genannte Flächen der Einzelteile der Matrix eine hohe Oberflächenqualität auf­ weisen. Es wird deshalb empfohlen, sie aus Glas bzw. aus anderen Stoffen herzustellen, welche sich gut mechanisch bearbeiten und polieren lassen, bis die erforderliche Oberflächenqualität erreicht wird, bei der die Strahlungs­ brechung an dieser Fläche keine bemerkbaren Formverzerrun­ gen der Wellenfront hervorruft. Dabei können sämtliche Flächen der Matrix, die mit der Normalsubstanz in Berührung stehen, mit einer polymeren Folie mit einer Dicke von mindestens 0,2-0,5 µm überzogen werden, die eine niedrige Adhäsion gegenüber dem thermoplastischen Chalkogenidglas aufweisen. Als Folienstoff wird Polytetrafluoräthylen empfohlen. Die Dicke der Folie wird so gewählt, daß ihre Geschlossenheit über die gesamte Innenfläche der Matrix gewährleistet wird. Die Folie kann durch Zerstäubung im Vakuum bzw. aus einer Lösung aufgetragen werden.

Zur Befestigung der Stirnwände 14 in vorgegebener Lage auf den Führungsschienen 13 dienen Halterungen, welche z. B. in Form von Schrauben 18 ausgeführt sind; welche sich beim Einschrauben in die Stirnwände 14 mit ihren Köpfen gegen die Seitenwand 11 stützen. Zur Einführung der Schrau­ ben 18 in die Stirnwände 15 sind in der Seitenwand 11 Schlitze 19 vorgesehen. Die Seitenwände 10, 11 sind mitein­ ander durch Stege starr verbunden, welche so angeordnet sind, daß dabei keine Hindernisse für die Verschiebung der Stirnwände 14 der Matrix entstehen und die Eingangs- und Ausgangs-Stirnfläche des optischen Elements nicht über­ deckt wird. An der Seitenwand 11 bzw. an den beiden Seitenwänden 10, 11 befinden sich Einstellelemente, z. B. Stifte 21.

Die Herstellung des optischen Elements aus thermo­ plastischem Chalkogenidglas unter Verwendung der erfindungs­ gemäßen Matrix geht wie folgt vor sich.

In den Hohlraum einer montierten Matrix (Fig. 4) werden ein bzw. mehrere Stücke des thermoplastischen Chal­ kogenidglases gelegt; das Summenvolumen dieser Stücke muß das Volumen des Hohlraums der Matrix um 3-5% übertreffen. Die Matrix mit Glas wird danach auf eine Temperatur er­ wärmt, die den Erweichungspunkt des thermoplastischen Chalkogenidglases übersteigt. Bei Verwendung der Glaszusam­ mensetzung Nr. 1 ist es zweckmäßig, die Erwärmungstempe­ ratur in einem Bereich von 60-65°C zu wählen. Zur Er­ wärmung kann man gewöhnliche Heizgeräte, wie Elektrokoch­ platte bzw. Thermostat verwenden. Bei Anwendung der Glaszusammensetzung Nr. 2 bzw. Nr. 3 ist die Erwärmungstem­ peratur auf 140°-150°C zu erhöhen. Die Zusammensetzung Nr. 4 bedarf einer Erwärmung lediglich auf 25°-30°C.

Unter der Einwirkung der Erwärmung wird thermoplasti­ sches Chalkogenidgas weich, sein Fließvermögen nimmt zu, und es füllt gleichmäßig den Hohlraum der Matrix und nimmt die Form an, welche der erforderlichen Form des optischen ATR-Elements entspricht. Danach wird die Erwärmung einge­ stellt und die Matrix kühlt sich auf die Raumtemperatur ab und im Ergebnis wird ein optisches Element gebildet. Danach werden die Schrauben 18 ausgeschraubt und die Stirnwände 14 über die Führungsschienen 13 vom optischen Element abge­ führt und von der Grundplatte 8 (Fig. 5) abgenommen. Die Möglichkeit, die Flächen 15 der Stirnwände 14 von ent­ sprechenden Stirnflächen 6 des optischen Elements zu trennen, wird durch vorhandene Antiadhäsions-Schutzschicht an den Flächen 15 gewährleistet. Dasselbe kann auch durch Erzeugung von Vorspannungen in den Einzelteilen der Matrix, welche mit den Arbeitsflächen des optischen Elements in Berührung stehen, bzw. durch zusätzliche Kühlung der Matrix mit dem optischen Element auf eine Temperatur von ca. 5°C erzielt werden. Zur Trennung der Stirnwände 14 vom optischen Ele­ ment wird auch durch eine solche Wahl des Stoffes dieser Wände beigetragen, daß ihr linearer Ausdehnungskoeffi­ zient sich wesentlich vom linearen Ausdehnungskoeffizienten des thermoplastischen Chalkogenidglases aus dem das optische Element hergestellt wird, unterscheidet. Dieser Forderung entsprechen unter anderem solche polymere Stoffe, wie Polymethylmethakrylat, Polytetrafluoräthylen, sowie einige Bronzearten.

Danach werden die Schrauben 9 abgeschraubt und das optische Element zusammen mit den Seitenwänden 10, 11 wird von der Grundplatte 8 der Matrix (Fig. 5) abgetrennt. Somit ist die Herstellung des optischen Elements beendet. Nach­ stehend, bei Beschreibung des Verfahrens zur Spektralanalyse wird gezeigt, daß es oft günstig ist, das optische Ele­ ment zu verwenden, ohne es von den Seitenwänden 10, 11 zu trennen.

Durch Änderung des Abstandes zwischen den Stirnwänden 14 kann man die Länge des optischen Elements, d. h. die Zahl der Strahlungsreflexionen regeln. Zur Herstellung von Elementen mit unterschiedlicher Konfiguration: in Form von Prismen mit verschiedenen Winkeln, Linsen mit kompli­ zierter Form u. a. m., können die Stirnwände 14 der Matrix aus­ wechselbar ausgeführt werden. Darüberhinaus kann man die Glasteile der Matrix mit einer polymeren Schutzschicht durch Einzelteile auswechseln, welche aus entsprechenden Polymeren gefertigt sind.

Somit sind optische ATR-Elemente aus thermoplastischem Chalkogenidglas einfach in Herstellung im Vergleich zu Elementen aus kristallinen Normalsubstanzen, da sie keiner arbeitsaufwendigen mechanischen Bearbeitung bedürfen. Bei Verwendung der optischen Elemente aus thermoplastischem Chalkogenidglas ist es außerdem bedeutend einfacher, die Aufgabe der Herstellung von Elementen mit einer praktisch beliebigen erforderlichen Form zu lösen.

Die erfindungsgemäßen optischen Elemente haben wesentliche Vorteile auch im Vergleich zu den Flüssigkeits­ elementen: sie sind nicht toxisch, in festem und auch erweichtem Zustand chemisch nicht aktiv und können inner­ halb einer längeren Zeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen gelagert werden, ohne ihre Form, die physika­ lischen und chemischen Eigenschaften unzulässig zu ändern.

Das Verfahren zur Spektralanalyse von Festkörpern unter Verwendung des erfindungsgemäßen ATR-Elements wird zuerst an einem Beispiel der Untersuchung von kleinen Pro­ bestücken bei Raumtemperatur mittels des Verfahrens zur abgeschwächten Mehrfachtotalreflexion behandelt.

Bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Spektralanalyse ist zuerst ein optischer Kontakt zwischen dem zu untersuchenden Probestück und dem optischen Element zu schaffen. Dazu wird, wie es in Fig. 6 gezeigt ist, ein optisches Element 22 mit der Grundfläche 5 auf die Oberfläche eines zu untersuchenden Probestücks 23 gelegt, mit geringer Kraftanwendung mit der Hand, mit einem Gewicht bzw. mit jedem anderen Mittel an diese Oberfläche angedrückt und das zu untersuchende Probestück 23 wird, z. B. mit einem Heizgerät 24, erwärmt.

Durch die Wärmeübertragung vom Probestück 23 auf die Oberfläche der Grundfläche 5 des optischen Elements 22 erhöht sich die Temperatur dieser Oberfläche. Das Probe­ stück 23 wird so lange erwärmt, bis die Temperatur der Oberfläche der Grundfläche 5 den Erweichungspunkt des thermoplastischen Chalkogenidglases übertrifft. Als Folge wird die Oberflächenschicht des optischen Elements 22 plastisch, wodurch das Glas die Unebenheiten der Oberfläche des zu untersuchenden Probestücks 23 benetzt und aus­ füllt und einen guten optischen Kontakt gewährleistet, auch wenn die Oberfläche des Probestücks 23 im voraus nicht poliert wurde.

Da die Wärmeleitfähigkeit des thermoplastischen Chalkogenidglases gering ist, bleibt die Temperatur der Glashauptmasse bei kurzzeitiger Erwärmung der Ober­ fläche des optischen Elements 22 unter dem Erweichungs­ punkt, d. h. es erfolgt keine Verformung des optischen Elements 22. Nach der Erzeugung des optischen Kontakts werden das Probestück 23 und das optische Element 22 auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das optische Element 22 zusammen mit dem zu untersuchenden Probestück 23 in einem Spektralgerät 25 (Fig. 7), z. B. in einem Spektrofotometer auf der Basis eines Monochromators mit Dispergierelementen bzw. eines Fourier-Spektrometers, aufgestellt. Das Vorhandensein der Stifte 21 an der Seitenwand 11 (Fig. 4, 5), welche in entsprechende Ausnehmungen 26 (Fig. 7) eingreifen, die in einer Grundplatte 27 eines Küvettenteils 28 des Spektralgeräts 25 vorgesehen sind, gewährleistet eine genaue und reproduzierbare Aufstellung des optischen Elements 22 in der vorgegebenen Lage. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, das optische Element 22 so zu justieren, daß ein Strahlungsfluß 29, welcher durch eine im Spektralgerät 25 vorhandene Strahlungsquelle 30 erzeugt und durch das erste optische System 31 gebildet wird, unter einem vorgegebenen Winkel auf die Eintrittsfläche 5 des op­ tischen Elements 22 einfällt.

Die bauliche Gestaltung des ersten optischen Systems 31 wird durch den Typ des zu verwendenden Spektralgeräts 25 bestimmt. Bei Verwendung eines Fourier-Spektrometers kann das erste optische System 31 neben einer Beleuch­ tungseinheit (einem Kondensor) ein Interferometer enthal­ ten.

Der Strahlungsfluß 29, welcher auf das optische Ele­ ment 22 einfällt, bricht an seiner Eintrittsstirnfläche 5′ und fällt auf die Grenzfläche des Elements 22 (Fig. 6) mit dem zu untersuchenden Objekt 23 ein. Wenn der Einfalls­ winkel R des Strahlungsflusses 29 (Fig. 7) einen Grenz­ winkel

übertrifft, wo n₀ und n-Brechungs­ indexe des Probestücks bzw. Glases sind, so erfolgt eine Totalreflexion; eine Lichtwelle dringt unter diesen Bedingungen in das Probestück 23 in eine Tiefe in der Größenordnung der Wellenlänge ein, und wenn das Probe­ stück 23 in diesem Spektralintervall absorbiert, so wird die Intensität des reflektierten Lichtstromes ab­ geschwächt, d. h. es erfolgt eine Dämpfung der Total­ reflexion. Die Größe der Schwächung korreliert mit der Absorption, was zu einer äußeren Ähnlichkeit der ATR-Spektren und der Durchlässigkeitsspektren führt.

Ein reflektierter Lichtstrom 32 tritt aus dem opti­ schen Element 22 durch die Stirnfläche 5′′ aus und gelangt in das zweite optische System 33. Wenn das Spektralge­ rät ein Spektrofotometer dispergierenden Typs darstellt, muß das zweite optische System 33 neben einem Fokusier­ system einen Monochromator enthalten, welcher im Strahlungs­ fluß aufeinanderfolgend schmale Spektralintervalle mit unterschiedlicher Wellenlänge trennt, d. h. eine Abtastung des ATR-Spektrums durchführt. Aus dem zweiten optischen System 33 gelangt die Strahlung in das Registrier-Meß­ system 34, das die Strahlung mittels eines zum System ge­ hörenden Detektors, z. B. des pyroelektrischen Typs, in elektrische Signale umwandelt und ihre Verstärkung sowie die erforderliche Verarbeitung dieser Signale vornimmt. In Spektrofotometern dispergierenden Typs erfolgt diese Ver­ arbeitung, z. B. eine Korrektur der Grundlinie, im Ab­ tastungsprozeß. Wird ein Fourier-Spektrofotometer verwen­ det, sieht die Verarbeitung der Signale, die vom Detektor abgenommen werden, eine Fourier-Transformation dieser Signale vor. Solche Verarbeitung geschieht nach der Registrie­ rung (Aufzeichnung) des Interferogramms und wird in der Regel mit einer ERM durchgeführt, welche ein Bestandteil des Registrier-Meßsystems ist. Die Folge der elektrischen Signale, welche dem Spektrum des zu untersuchenden Probe­ stücks entspricht, wird in einer Registriereinrichtung 35, z. B. auf ein Tonband bzw. auf einen anderen Informations­ träger, aufgezeichnet.

Nach der Registrierung des ATR-Spektrums des zu unter­ suchenden Probestücks 23 wird dieses vom optischen Element 22 getrennt, indem das Probestück 23 und das optische Element 22 im voraus in einem Kühlschrank bzw. mittels einer thermoelektrischen Kühleinrichtung auf der Basis des Peltier-Effekts, abgekühlt werden. Bei der Durch­ führung einer quantitativen Analyse ist es notwendig, die Grundlinie zusätzlich aufzuzeichnen, d. h. die Registrierung des Spektrums bei der Aufstellung des op­ tischen Elements 22 ohne Probestück im Lichtstrom vor­ zunehmen. Das korrigierte Spektrum wird als Ergebnis der Teilung der Spektren ermittelt, welche für das optische Element 22 mit dem Probestück 23 und ohne dieses registriert wurden.

Ein Hauptvorteil des geschilderten Spektralanalyse­ verfahrens ist die Möglichkeit, einen guten optischen Kontakt zwischen dem zu untersuchenden Probestück und dem optischen Element zu erzeugen, ohne die in Berührung stehenden Flächen des Probestücks und des optischen Ele­ ments sorgfältig mechanisch zu bearbeiten. Dadurch werden die Kosten für die Vorbereitung und Durchführung der Analyse gesenkt und, was besonders wichtig ist, es wird möglich, solche Probestücke zu untersuchen, die sich schlecht mechanisch bearbeiten lassen (harte Kunststoffe, unelastische polymere Fasern u. a. m.).

Es kann bei der Untersuchung der Probestücke von großen Ausmaßen (Fig. 8) beschwerlich sein, die Kontakt­ zone auf eine erforderliche Temperatur nach der Aufstellung des optischen Elements auf dem zu untersuchenden Probe­ stück zu erwärmen. Es ist in diesem Falle zweckmäßig, zuerst einen Teil der Oberfläche des Probestücks 23 in der zu untersuchenden Zone auf die erforderliche Temperatur zu erwärmen und danach, ohne sie abkühlen zu lassen, darauf das optische Element 22 aufzustellen. Durch die Wärme­ übertragung von der Oberfläche des Probestücks 23 wird die Oberfläche des optischen Elements 22 in der Kontakt­ zone deshalb plastisch, weil, wie im vorherigen Fall, ein hochwertiger optischer Kontakt gesichert wird. Wie es in Fig. 8 gezeigt ist, ist das Spektralgerät 25 in diesem Fall mit einem zusätzlichen optischen System zu ver­ sehen, das in Form von zwei Planspiegeln 36 und zwei Linsen 37 dargestellt ist, welche das optische Ele­ ment 22′ mit den optischen Systemen 31 und 32 (Fig. 7) optisch verbinden.

In dem Fall, wenn die zu untersuchende Oberfläche des Probestücks 23′ vertikal ist (Fig. 8), ist es zweckmäßig, solch ein Volumen des Glases zu nehmen, welches zur Bil­ dung des optischen Elements während der Herstellung verwen­ det wird, daß es um 3-5% geringer wird als das Volumen des Hohlraums der Matrix. Es ist bei der Verwirklichung der obengeschilderten Ausführungsbeispiele des erfindungs­ gemäßen Verfahrens zur Spektralanalyse notwendig, bei der Erwärmung der Oberfläche des optischen Elements in der Kontaktzone Vorsicht zu üben, damit die Temperatur der an­ deren Zonen dieses Elements den Erweichungspunkt nicht überschreitet. Anderenfalls kann eine Verformung einzelner Abschnitte des optsichen Elements zustandekommen, was zu einer Verzerrung der Wellenfront des Strahlungsflusses nach dem Durchgang durch das optische Element führt, d. h. zu einer Verringerung der Lichtdurchlässigkeit und zu einer gewissen Verschlechterung der Spektrumqualität. Zweifache Erwärmung und zweifache Abkühlung des optischen Elements verlängern darüberhinaus die Dauer der Vorberei­ tung der Analyse und folglich der Analyse im ganzen.

Deshalb ist für die Mehrheit der Probestücke das Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens vor­ zuziehen, welches folgende Reihenfolge vorsieht. Ähnlich wie in den obengeschilderten Beispielen, wird zuerst thermoplastisches Chalkogenidglas in einer Matrix auf eine Temperatur über seinem Erweichungspunkt erwärmt, d. h. so lange, bis es plastisch wird und die erforderliche Form des optischen Elements 22 (Fig. 9) annimmt. Danach, ohne das Glas abkühlen zu lassen, wird auf die obere Oberfläche des optischen Elements das zu untersuchende Probe­ stück 23 unter einer geringen Kraftanwendung gelegt und seine Oberfläche wird an die des optischen Elements 22 angedrückt. Dadurch wird zwischen ihnen ein optischer Kontakt erzeugt. Danach wird die Erwärmung eingestellt, das gewährt der Matrix, dem Probestück 23 und dem opti­ schen Element 22 die Möglichkeit, sich auf die Raum­ temperatur abzukühlen. Danach, wie oben geschildert, wer­ den die Stirnwände 14 der Matrix (Fig. 5) abgetrennt und entfernt und die Seitenwände 10, 11 zusammen mit dem optischen Element 22 und dem zu untersuchenden Probestück 23 werden von der Grundplatte 8 der Matrix abgetrennt.

Das optische Element 22 wird zusammen mit dem zu untersuchenden Probestück 23 im Küvettenteil 28 des Spektralgeräts 25 aufgestellt, sie werden durch Stellstifte 21 (Fig. 7) fixiert, auf das optische Element 22 wird der Strahlungsfluß 29 gerichtet und das ATR-Spektrum des zu untersuchenden Probestücks 23 wird registriert.

Dadurch, daß in diesem Ausführungsbeispiel des Ver­ fahrens die Erzeugung eines optischen Kontakts der Bildung des optischen Elements unmittelbar folgt, entfällt die Notwendigkeit, die Kontaktzone wiederholt zu erwärmen. Nach der Abtrennung des optischen Elements 22 von der Grund­ platte 8 und den Stirnwänden 14 der Matrix wird es außerdem keiner Erwärmung ausgesetzt, wodurch seine eventuelle Ver­ formung beseitigt wird.

Ist das ATR-Spektrum des zu untersuchenden Probestücks bei einer erhöhten Temperatur (unter Anwendung des Chalko­ genidglases mit der Zusammensetzung Nr. 2 bzw. Nr. 3) bzw. bei einer erniedrigten Temperatur (unter Anwendung der Zu­ sammensetzung Nr. 4 bzw. Nr. 5) zu registrieren, ist das Spektralgerät mit einer entsprechenden Heiz- bzw. Kryoein­ richtung zu versehen.

Bei Untersuchung von Dichroismus, wenn ATR-Spektren des Probestücks in der zweiten Lage, welche bezüglich der ersten um 90° aufgefächert ist, zusätzlich zu registrieren sind, kann man die Seitenwände 6, 7 des optischen Elements ebenfalls als Arbeitswände ausführen. Wenn die Neigungs­ winkel der Wände 6, 7 und der Abstand zwischen ihnen unter­ schiedlich von den Neigungswinkeln der Wände 5 und vom Abstand dazwischen ausgeführt werden, läßt sich ein und dasselbe optische Element zur Registrierung der ATR- Spektren mit unterschiedlicher Reflexionszahl ver­ wenden.

Claims (7)

1. Verfahren zur spektralanalytischen Untersuchung von Festkörpern mit der Methode der abgeschwächten Total­ reflexion (ATR), bei dem ein ATR-Element mit dem Festkörper in Kontakt gebracht wird, in das Element Licht eingestrahlt wird und die spektrale Änderung des austretenden Lichts erfaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• - das ATR-Element (1; 4) aus thermoplastischem Chalkogenid-Glas besteht;
• - das ATR-Element (1; 4) vor der Messung minde­ stens im Bereich des Kontakts mit dem Festkörper auf eine Temperatur über seinem Erweichungspunkt erwärmt wird;
• - das ATR-Element (1; 4) in Kontakt mit dem Fest­ körper auf eine Temperatur unter seinem Erwei­ chungspunkt gebracht wird, und daß
• - die ATR-Analyse mit einem abgekühlten ATR-Element (1; 4) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des ATR-Elements (1; 4) vor der Kontaktie­ rung mit dem Festkörper erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des ATR-Elements (1; 4) im Kontakt mit dem Festkörper erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ATR-Element (1; 4) mindestens während der Erwärmungs­ zeit durch mechanische Mittel in Form gehalten/ge­ bracht wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ATR-Element (1; 4) die folgende Zusammensetzung (Mass.%) aufweist: Arsen 7-27%, Antimon 1-6%, Jod 14-29%, Selen 47-62%, Tellur 1-6%.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ATR-Element (1; 4) die folgende Zusammensetzung (Mass.%) aufweist: Arsen 10,83%, Antimon 1,35%, Jod 28,32%, Selen 55,35%, Tellur 4,26%.

7. Vorrichtung zur Herstellung eines ATR-Elements nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Matrix, welche Seitenwände (10, 11) und Stirnwände (14) ent­ hält, die auf einer Grundplatte (8) befestigt sind und einen Hohlraum zur Formung des ATR-Elements (1; 4) bilden, wobei die Stirnwände (14) verschiebbar auf Führungsschienen (13), die auf der Grundplatte (8) befestigt sind, aufgestellt sind und die Hal­ terungen (18) aufweisen, welche die Länge des ATR- Elements (1; 4) vorgeben, die Seitenwände (10, 11) aber durch Stege (20) verbunden sind und Einstell­ elemente (21) aufweisen.