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N-Acyl-N-oximinoalky-anilin-Derivate
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Die Erfindung betrifft neue N-Acyl-N-oximino-alkyl-anilin-Derivate,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte N-Acylanilin-Derivate, wie beispielsweise
das N-Chloracetyl-N-(1-ethoxycarbonyl)-ethyl-2,6-dimethyl-anilin fungizide Eivenschaften
besitzen (vgl. z.B. DE-OS 23 50 944, DE-OS 29 22 759, DE-OS 30 42 243, DE-OS 31
00 728 und DE-OS 31 38 772).
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Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch unter gewissen Umständen,
insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbereichen
immer voll befriedigend.
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Es wurden neue N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate der allgemeinen
Formel (I),
in welcher R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Halogen stehen, R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht
und R5 für Wasserstoff steht oder R4 und R5 gemeinsam für die Gruppe
stehen, in der R4I und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder niederes Alkyl
stehen, R6 für durch Hydroxy, Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl,
für gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Amino, für Cyano, für Carboxy, für
Alkoxycarbonyl oder für Alkanoyl steht, oder für den Fall, daß R4 und R5 gemeinsam
für die Gruppe
stehen, auch für Wasserstoff oder Alkyl steht, R7 für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl,
Tetrahydrothienyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl
Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, Alkoxycarbonyl
oder Aryl steht und R8 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl oder
Halogenalkyl steht, gefunden.
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Die Verbindungen der Formel (I) können in der syn- oder anti-Form
vorliegen, vorwiegend fallen sie als Gemische beider Formeln an.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate
der allgemeinen Formel (I),
in welcher R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio oder Halogen stehen, R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R5
für Wasserstoff steht oder R4 und R5 gemeinsam für die Gruppe
stehen, in der R4 und R5, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder niederes Alkyl
stehen, R6 für durch Hydroxy, Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl,
für gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Amino, für Cyano, für Carboxy, für
Alkoxcarbonyl oder für Alkanoyl steht, oder für den Fall, daß R4 und R5 gemeinsam
für die Gruppe
stehen, auch für Wasserstoff oder Alkyl steht, R7 für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl,
Tetrahydrothienyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxycarbonyl oder Aryl steht
und R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
erhält, wenn man
(a) Anilin-Derivate der Formel (II)
in welcher R11 R2 R3 R4 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und R6 für durch
Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, für Cyano, für Alkoxycarbonyl
oder für Alkanoyl steht, mit Acylierungsmitteln der Formel (III) R7 - CO - X (III)
in welcher R7 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen oder den Rest
R7-CO-O- steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt zu den Verbindungen der Formel (Ia)
in welcher R1, R2, R3, R4, R6', R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, oder
wenn man (b) Anilide der Formel (IV),
in welcher R1, R2, R3 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Oximinoalkylverbindungen
der Formel (V)
in welcher R4, R6' und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und
Y
für eine elektronenanziehende Abgangsgruppierung steht, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels oder in Gegenwart eines organisch-wäßrigen Zweiphasensystems,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels, alkyliert (hierbei erhält man ebenfalls N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate
der Formel Ia), oder wenn man (c) N-Acylanilin-Derivate der Formel (VI),
in welcher R1 R2, R3 R4 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Cyano
oder die R6,, -CO-Gruppe steht, wobei R6" für durch Alkoximino oder Alkoxycarbonyl
substituiertes Alkyl, für Cyano oder Alkoxycarbonyl steht,
mit
Hydroxylaminen der Formel (VII), H2N - 0 - R8 (VII) in welcher R8 die oben angegebene
Bedeutung hat oder mit deren Hydrosalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt zu den N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivaten
der Formel (Ib),
in welcher R1, R2, R3, R4, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und R6'"
für durch Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, für Amino, für Cyano
oder für Alkoxycarbonyl steht, oder wenn man
(d) die nach Verfahren
(c) erhältlichen N-Acyl-N-hydroximinoalkylanilide der Formel (Ic)
in welcher R1, R2, R3, R4, R6'" und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit
Alkylierungsmitteln der Formel (VIII) R8. - Y (VIII) in welcher Y die oben angegebene
Bedeutung hat und R8', für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl
steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder in Gegenwart eines
organisch-wäßrigen Zweiphasensystems, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt zu den Verbindungen
der Formel (Id),
in welcher R1, R2, R3, R4, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und R6'"'
für durch Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls
durch Alkyl substituiertes Amino, für Cyano oder für Alkoxycarbonyl steht, oder
wenn man (e) die nach Verfahren (a), (b), (c) oder (d) erhältlichen N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate
der Formel (Ie)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung
haben und R9 für Alkyl steht mit Basen nach bekannten Methoden, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels verseift zu den freien Carbonsäuren der Formel
(If)
in welcher R1, R2, R31 R4, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, oder wenn
man (f) die nach Verfahren (a) und (b) erhältlichen N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate
der Formel (Ig)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R7 und R8 die oben angebene Bedeutung
haben und 9' R für Alkyl steht, mit einem geeigneten Reduktionsmittel, nach bekannten
Methoden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert zu den
Hydroxyverbindungen der Formel (Ih)
in welcher R1, R2, R3, R4, R7, R8 und R9' die oben angegebene Bedeutung haben, oder
wenn man (g) Azomethine der Formel (IX)
in welcher R1, R2, R3, R4', R5' und R8 die oben angegebene Bedeutung
haben und R6""' für Wasserstoff, für Alkyl, Alkoximino oder für Alkoxycarbonyl substituiertes
Alkyl, für Cyano, für Alkoxycarbonyl oder für Alkanoyl steht, mit Acylierungsmitteln
der Formel (III) R7 - CO - X (III) in welcher R7 und X die oben angegebene Bedeutung
haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt zu den Verbindungen der Formel (Ii)
in welcher R1, R2, R3, R4', R5', R6""', R7 und R8 die oben angegebene
Bedeutung haben.
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Schließlich wurde gefunden, daß die N-Acyl-N-oximino-alkyl-anilin-Derivate
der Formel (I) vor allem fungizide Eigenschaften besitzen. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) überraschenderweise eine bessere fungizide Wirksamkeit als
die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, wie beispielsweise das N-Chloracetyl-N-(1-ethoxycarbonyl)-ethyl-2,6-dimethylanilin,
welches eine chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindung ist.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik
dar.
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Die erfindungsgemäßen N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate sind durch
die Formel (I) allgemein definiert.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R1, R2 und
R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor
oder Brom, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R4 für Wasserstoff oder für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R5
für Wasserstoff steht, oder R4 und R5 gemeinsam für die
Gruppe stehen, wobei R und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R6 für durch Hydroxy, Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen,
für gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiertes Amino, für Cyano, für Carboxy sowie für Alkoxycarbonyl oder Alkanoyl
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen
steht, oder für den Fall, daß R4 und R5 für die
Gruppe stehen, auch für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R7 für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl,
für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes
Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht
und
R8 für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges
oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy,
Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Brom stehen, R4 für Wasserstoff, Methyl
oder Ethyl steht und R5 für Wasserstoff steht oder R4 und R5 gemeinsam für die CH2=Gruppe
stehen, R6 für 1-Hydroxyethyl, für 1-Hydroxy-1-propyl, für 1-Methoximinoethyl, für
1-Ethoximinoethyl, für 1-Methoximino-1-propyl, für 1-Methoxycarbonylmethyl, für
Amino, für Dimethylamino, für Diethylamino, für Cyano,
für Carboxy,
für Methoxycarbonyl, für Ethoxycarbonyl, für Acetyl oder für Propionyl steht, oder
für den Fall, daß R4 und R5 für die CH2=Gruppe stehen, auch für Wasserstoff, Methyl
oder Ethyl steht, R7 für 2-Furyl, 2-Thienyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Trifluormethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl steht und R8 für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Allyl, Propargyl, Methoxymethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl,
Trichlormethyl oder Trifluormethyl steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
| R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 |
| CH3 |
| CH3 CH3 H C2H5 H NH2 3 CH3 |
| CH3 C1 H C 2H5 H 2 ° t CH3 |
| R1 RZ R3 R4 R5 R6 R7 R8 |
| CH3 CH3 H CH3 H NH2 zu CH3 |
| CH3 Ct H CH3 H NH2 tW CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H NH2 CH30CH2- C2H5 |
| CH3 Cl H CH3 H NH2 CH30CH2- C2H5 |
| CH30 CH30 H H H NH2 CH30CH2- CH3 |
| CH30 Cl H H H NH2 CH30CH2- CH3 |
| CH3S H H CH3 H NH2 CH30CH2 H |
| CH3S Cl H CH3 H NH2 CH3OCH2- H |
| CH3S H H CH3 H NH2 H |
| CH30 CH30 H H H NH2 CH30CH2 CH3 |
| CH30 CH30 H CH3 H NH2 IN CH3 |
| CH30 CH30 H CH3 H N(CH3)2 ° /I CH3 |
| CH30 CH30 H CH3 H NSCH3)z CH30CH2- CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H N(C2H5)2 u C2H5 |
| CH3 CH3 H H H N<CH3)2'CH3OCH2- C2H5 |
| CH3 CH3 H H H CN t CH3 |
| CH30 CH30 H CH3 H CN tu CH3 |
| CH3S H H H H CN u CH3 |
| R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 |
| CH30 CH30 H CH3 H CH3-CO- m CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H CH3-CO- m CH3 |
| CH30 CH3 H H H CH3-CO- W CH3 |
| CH3 CH3 H H H CH3-CH- CH3 |
| OH |
| CH3 CH3 H CH3 H CH3-CIH- > CH3 |
| OH |
| CH3 CH3 H CH3 H CH3-C- m CH3 |
| II TYlol |
| CH30-N |
| CH30 CH30 H CH3 H CH3-C11- CH3 |
| CH30-N |
| CH3 CH3 H CH3 H CH3-C- r ;I C2H5 |
| O |
| CH3 CH3 H CH3 H C2H5-C- CH3 |
| II |
| CH3O-N |
| CH3 CH3 H CH3 H COOCH3 CH30CH2- CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H COOCH3 CH30CH2- CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H COOC2H5 u II CH3 |
| CH3 CL H CH3 H COOC2H5 2a CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H COOCH3 ClCH2- CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H COOCH3 ClCH2- CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H COOC2H5 ClCH2- CH3 |
| R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 |
| CH3 CH3 H CH3 H COOC2H5 Cl2CH- CH3 |
| CH3 CH3 H H H COOC2H5 ClCH2- C2H5 |
| CH3 CH3 H H H COOCH3 ClCH2- CH3 |
| CH3 Cl H H H COOCH3 ClCH2- CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H COOH ClCH2- CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H COOH ClCH2- CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H COOH % CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H COOH W CH3 |
| CH3 CH3 H H H COOH W CH3 |
| CH3 Cl H H H COOH zu CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H COOH ClCH2- CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H COOH ClCH2- CH3 |
| CH30 CH3 H CH3 H COOH zu CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H CH2-COOC2H5 CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H-CH2-COOC2H5 CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H -CH2-COOC2H5 CH3OCH2- CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H-CH2-COOC2H5 CH30CH2- CH3 |
| CH3 CH3 H CH3 H.£H2-COOCH3 H CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H ZH2-COOCH3 CH3 |
| R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 |
| CH3 CH3 H CH3 H -CH2-COOCH3 Cl-CH2- CH3 |
| CH3 Cl H CH3 H -CH2-COOCH3 Cl-CH2- CH3 |
| CH3 CH3 H = CH2 COOCH3 CH30CH2- CH3 |
| CH3 CL H = CH2 COOCH3 CH30CH2- CH3 |
| CH3 CH3 H = CH2 COOCH3 W CH3 |
| CH3 Cl H = CH2 COOCH3 zu CH3 |
| CH3 CH3 H = CH2 COOC2H5 zu CH3 |
| CH3 Cl H = CH2 COOC2H5 W CH3 |
| CH3 CH3 H = CH2 COOCH3 CH3 |
| CH3 Cl H = CH2 COOCH3 zu C2H5 |
| CH3O CH3 H = CH2 COOCH3 CH30CH2- CH3 |
| CH3 CH3 H = CH2 H > CH3 |
| CH3 Cl H = CH2 H zu CH3 |
| CH3 CH3 H = CH2 H a C2H5 |
| CH3 Cl H = CH2 H > C2H5 |
| CH3 CH3 H = CH2 H CH30CH2- C2H5 |
| CH3 Cl H = CH2 H CH30CH2- C2H5 |
| CH3 CH3 H = CH2 H Cl-CH2- CH3 |
| CH3 Cl H = CH2 H Cl-CH2- CH3 |
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-(3-ethoxycarbonyl-2-methoximino-prop-
1 -yl) -anilin und Methoxyacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 2-Furyl-2,6-dimethyl-anilid und 2-Brom-1-ethoxycarbonyl-1
-methoximino-propan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise N- (1-Cyanoethyl) -2,6-dimethyl-methoxyacetanilid und
Hydroxylaminhydrochlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise N- (2-Amino-2-hydroximinoethyl)-2,6-dimethyl-N-(2-furyl)-anilin
und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-(1-ethoxycarbonyl-1 -methoximino-prop-2-yl)
-methoxyacetanilid als Ausgangsstoff, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dimethyl-N-(1-acetyl-1-methoximino-prop-2-yl) -methoxy-acetanilid
als Ausgangsstoff, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
(f) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 2-(2,6-Dimethylphenylimino)-1-(methoximino)-propan
und Methoxyacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten
Anilin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert: In dieser Formel
(II) stehen R1, R21 R3, R4 und R8 vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei
der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese
Substituenten genannt wurden.
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R6 steht vorzugsweise für durch Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes
Alkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder
verzweigten Alkylteilen, ferner für Cyano, für Alkoxycarbonyl oder Alkanoyl mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen.
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R6 steht insbesondere für 1-Methoximinoethyl, für 1-Ethoximinoethyl,
für 1-Methoximino-1-propyl, für 1-Methoximino-1 -butyl, für 1-Ethoximino-1-propyl,
für Methoxycarbonylmethyl, für Ethoxycarbonylmethyl, für Cyano, für Methoxycarbonyl,
für Ethoxycarbonyl, für Acetyl oder für Propionyl.
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Die Anilin-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Man erhält
sie beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (X),
in welcher R1, R und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Oximinoalkylverbindungen
der Formel (V),
in welcher R4, R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und Y insbesondere
für Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyloxy
oder Alkoxysulfonyloxy steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Toluol oder Dimethylformamid, oder gegebenenfalls in Gegenwart
eines organisch-wäßrigen Zweiphasensystems, wie beispielsweise eines Toluol-Wasser-Gemisches,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise
Triethylbenzyl-
ammoniumchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen
+2O0C und +16O0C umsetzt.
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Derart erhältliche Anilin-Derivate der Formel (IIa),
in welcher R1, R2, R3, R4 und R6' die oben angegebene Bedeutung haben, kann man
gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln der Formel (VIII) 8' R - Y (VIII) in welcher
8' vorzugsweise für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl
mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen
oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in den einzelnen Alkylteilen, insbesondere für Methyl, Ethyl, Allyl, Propargyl,
Methoxymethyl,
Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl oder
Trifluormethyl steht und Y die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumhydroxid, bei Temperaturen
zwischen OOC und 500C am Oximsauerstoff alkylieren.
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Anilin-Derivate der Formel (lIb),
in welcher Rl R2 R3 R4 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben und R9' und R9"
unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere für Methyl oder Ethyl, stehen,
erhält man alternativ,
wenn man Alkanoyl-Derivate der Formel (IIc)
in welcher R1, R2, R3, R4, R8 und R9' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylamin-Derivaten
der Formel (VIIa) R9" - 0 - NH2 (VIIa) in welcher 9..
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R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Hydrosalzen, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen
zwischen OOC und 1200C umsetzt.
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Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
als Ausgangsstoffe benötigten Acylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein
definiert.
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In dieser Formel (III) steht R7 vorzugsweise für diejenigen Reste,
die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise
für
diese Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für
Chlor oder Brom oder für den Rest R7-CO-O-, wobei R7 die oben angegebene Bedeutung
hat.
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Die Acylierungsmittel der Formel (III) sind bekannt (vgl. z.B. DE-OS
29 22 759, 30 42 243, 31 00 728 und 31 38 772).
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Die Aniline der Formel (X) sind ebenfalls bekannt (vgl.
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z.B. DE-OS 29 22 759, 30 42 243, 31 00 728 und 31 38 772 sowie US
4 239 688).
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Die Hydroxylamin-Derivate der Formel (VIIa) sind allgemein bekannte
Verbindungen der organischen Chemie.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe
benötigten Anilide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel
(IV) stehen R1, R2, R3 und R7 vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese
Substituenten genannt wurden.
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Die Anilide der Formel (IV) sind teilweise bekannt (vgl.
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z.B. DE-OSn 29 22 759, 30 42 243, 31 00 728 und 31 38 772).
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Noch nicht bekannt sind Anilide der Formel (IV), bei welchen Rl, R2
und/oder R3 für Alkylthio stehen. Man erhält sie jedoch, in prinzipiell bekannter
Weise, wenn man Aniline der Formel (Xa),
in welcher R11, 2' und R31 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio oder Halogen stehen, wobei mindestens einer der Substituenten für Alkylthio
steht, mit Acylierungsmitteln der Formel (III), R7 - CO - X (III) in welcher R7
die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom,
oder für den Rest R7-CO-O- steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen +200C und +1200C acyliert.
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Die Aniline der Formel (Xa) sind bekannt (vgl. z.B.
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US 4 239 688).
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Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b)
als Ausgangsstoffe benötigten Oximinoalkylverbindungen sind durch die Formel (V)
allgemein definiert. In dieser Formel (V) stehen R4 und R8 vorzugsweise für diejenigen
Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
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Y steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, für
gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methyl- oder
Trifluormethylsulfonyloxy, oder für gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy,
wie beispielsweise p-Toluolsulfonyloxy.
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steht vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung
der Ausgangs stoffe der Formel (II) als bevorzugt für diese Substituenten genannt
wurden.
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Die Oximinoalkylverbindungen der Formel (V) sind teilweise bekannt
(vgl. z.B. DE-OS 29 22 759 oder K.A.Ogloblin, V.P.Semenov, Zhurnal Organicheskoi
Khimii, Vol.l, No.8, 1361-64 und K.A. Ogloblin, A.A.Potekhin, Zhurnal Obshchei Khimii,
Vol. 34, No. 8, 2688-2693) oder sind Gegenstand eigener noch nicht veröffentlichter
Patentanmeldungen (vgl. z.B. DE-P 32 21 215, DE-P 32 20 524 und DE-P 32 20 523).
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Man erhält sie beispielsweise, wenn man Ketone der Formel (XI)
in welcher R4, R6 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylamin-Derivaten
der Formel (VII) R8 ~ 0 - NH2 (VII) in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung
hat, oder mit deren Hydrosalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Ethanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen OOC und 1200C umsetzt.
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Ketone der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen
Chemie.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe
benötigten N-Acylanilin-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert.
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In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4 und R7 vorzugsweise für diejenigen
Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
als
bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Z steht vorzugsweise
für Cyano; für die -CO-CN-Gruppe; für die -CO-COOR9-Gruppe, wobei R9 für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder
Ethyl steht; sowie für durch Alkoximino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkanoyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen,
wobei insbesondere l-rlethoximinoethylcarbonyl, l-Ethoximinoethylcarbonyl, l-Methoximino-l-propylcarbonyl,
l-Methoximino-1-butylcarbonyl, l-Ethoximino-l-propylcarbonyl, Methoxyearbonylmethylcarbonyl
und Ethoxycarbonylmethylcarbonyl genannt seien.
-
Die N-Acylanilin-Derivate der Formel (VI) sind teilweise bekannt (vgl.
z.B. DE-OS 31 00 728).
-
Man erhält sie, wenn man Aniline der Formel (X),
in welcher Rl, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst in einer
1. Stufe mit Alkylierungsmitteln der Formel (XII),
in welcher R4 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und Y
vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die schon bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe
der Formel (V) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Dimethylformamid,
oder gegebenenfalls in Gegenwart eines organisch-wäßrigen Zweiphasensystems, wie
beispielsweise eines Toluol-Wasser-Gemisches, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise Triethylbenzylammoniumchlorid, und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat,
bei Temperaturen zwischen +200C und +1600C alkyliert, und die so erhaltenen N-Alkylaniline
der Formel (XIII),
in welcher R11 R2 R3, R4 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, in einer 2.
Stufe mit Acylierungsmitteln der Formel (III),
R7 - CO - X (III)
in welcher 7 R und X die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen
+200C und +1200C acyliert.
-
Die Alkylierungsmittel der Formel (XII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
-
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c)
als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamine sind durch die Formel (VII) allgemein
definiert.
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In dieser Formel (VII) steht R8 vorzugsweise für diejenigen Reste,
die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt
für diese Substituenten genannt wurden.
-
Hydroxylamin-Derivate der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
-
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe
benötigten N-"Acyl-N-hydroximinoalkylanilide sind durch die Formel (Ic) allgemein
definiert.
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In dieser Formel (Ic) stehen R1, R2, R3r d und R7 vorzugsweise für
diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
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steht vorzugsweise für durch Alkoximino pder Alkoxycarbonyl substituiertes
Alkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder
verzweigten Alkylteilen, ferner für Amino, für Cyano für Alkoxycarbonyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in dem geradkettigen oder verzweigten Alkylteil. RU steht insbesondere
für 1-Methoximino-ethyl, für 1-Ethoximinoethyl, für 1-Methoximino-1-propyl, für
Methoximino- 1 -butyl, für 1 -Ethoximino-1 -propyl, für Methoxycarbonylmethyl, für
Ethoxycarbonylmethyl, für Cyano, für Amino, für Methoxycarbonyl oder für Ethoxycarbonyl.
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Die N-Acyl-N-hydroximinoalkylanilide der Formel (Ic) sind erfindungsgemäße
Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (c).
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Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d)
als Ausgangs stoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VIII) allgemein
definiert.
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In dieser Formel (VIII) steht R8' vorzugsweise für diejenigen Reste,
die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt
für den Substituenten R8 genannt wurden, mit Ausnahme des Wasserstoffrestes.
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Die Alkylierungsmittel der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe
benötigten N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate sind durch die Formel (Ie) allgemein
definiert.
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In dieser Formel (Ie) stehen Rl, R2 R3 R4 R7 und R vorzugsweise für
diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
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R9 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
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Die N-Acyl-N-oximinoalkylanilin-Derivate der Formel (Ie) sind erfindungsgemäße
Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b),
(c) oder (d).
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe
benötigten N-Acyl-N-oximinoalkylanilin-Derivate sind durch die Formel (Ig) allgemein
definiert.
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In dieser Formel (Ig) stehen R , R2, R3, R4, R7 und R8 vorzugsweise
für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe
der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
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9' R steht vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe der Formel (Ie) als bevorzugt für den Substituenten
9 genannt wurden.
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Die N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivate der Formel (Ig) sind erfindungsgemäße
Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b).
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe
benötigten Azomethine sind durch die Formel (IX) allgemein definiert.
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In dieser Formel (IX) stehen R1, R2, R3, R41, R und R8 vorzugsweise
für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe
der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
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R6""' steht vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung
der Ausgangsstoffe der Formel (II) R6' als bevorzugt für den Substituenten R genannt
wurden und außerdem für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methyl oder Ethyl.
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Die Azomethine der Formel (IX) sind noch nicht bekannt.
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Man erhält sie, in prinzipiell bekannter Weise, wenn man Aniline der
Formel (X)
in welcher
R1 , R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Keto-oximethern der Formel (XIV)
in welcher R6""' und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen
OOC und +1500C umsetzt.
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Die Keto-oximether der Formel (XIV) sind bekannt /vgl.
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z.B. DE-OS 19 63 061 oder Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie",
Band X/4 S. 328, Thieme Verlag, Stuttgart oder "Organic Syntheses", Col. Vol. II,
363, (1943)7 oder können nach prinzipiell bekannten Verfahren in analoger Weise
hergestellt werden, indem man beispielsweise Diketo-Verbindungen der Formel (XV)
in welcher
R6""" die oben angegebene Bedeutung hat, mit Hydroxylamin-Derivaten
der Formel (VII), H 2N-OR8 (VII) in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung hat
oder mit deren Hydrosalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Ethanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
wie beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen OOC und 1200C umsetzt.
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Diketoverbindungen der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
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Als Verdünnungsmittel kommen fur die erfindungsgemäßen Verfahren (a)
und (b) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere
Ketone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Ether,
wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie
Ester, wie beispielsweise Essigsäureethylester, oder Amide, wie Dimethylformamid
oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann auch
in einem organisch-wäßrigen Zweiphasensystem,
wie beispielsweise
Dichlormethan/Wasser, Benzol/Wasser oder Toluol/Wasser, durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise
verwendeten anorganischen und organischen Basen in Betracht. Beispielhaft seien
genannt Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sowie Natriumhydrogencarbonat,
tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin,
Pyridin oder 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren (a) und (b) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Verfahren (a) zwischen -200C und +1200C, vorzugsweise zwischen
OOC und 600C, und bei Verfahren (b) zwischen OOC und 1500C, vorzugsweise zwischen
200C und 1000C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man
pro Mol Anilin-Derivat der Formel (11) im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise
1 bis 1,3 Mol, an Acylierungsmittel der Formel (III) und 1 bis 2 Mol, vorzugsweise
1 bis 1,2 ol, an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte
der Formel (Ia) erfolgt in üblicher Art und Weise.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man
pro Mol Anilid der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise äquimolare
Mengen an Oximinoalkylverbindung der Formel (V), und 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise
äquimolare Mengen an Säurebindemitteln ein. Führt man die Umsetzung in einem organisch-wäßrigen
Zweiphasensystem durch, kann man gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol eines
geeigneten Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise einer quartären Ammoniumverbindung
oder Phosphoniumverbindung arbeiten. Beispielhaft seien Triethylbenzylammoniumchlorid
und Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid genannt. Die Aufarbeitung und Isolierung
der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.
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Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren (c) kommen
vorzugsweise Alkohole oder wäßrige Alkoholgemische in Frage, beispielsweise seien
Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol sowie deren Gemische mit Wasser genannt.
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Werden die Verbindungen der Formel (VII) bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Hydrochloride
eingesetzt, so arbeitet man üblicherweise in Gegenwart eines Säurebindemittels.
Vorzugsweise verwendet man als solche Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat,
oder Alkaliacetate, wie beispielsweise Natriumacetat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen +400C und +1000C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) arbeitet
man vorzugsweise mit äquimolaren Mengen an N-Acyl-anilin-Derivat der Formel (VI)
und Hydroxylamin-Derivat der Formel (VII). Es ist jedoch auch möglich, eine der
Komponenten im Überschuß einzusetzen.
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Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach
üblichen Methoden.
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Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (d)
alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die
bei Verfahren (b) aufgezählten organischen Lösungsmittel und wässrigorganischen-Zweiphasengemische.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren
organischen und anorganischen Basen infrage. Insbesondere genannt seien Alkalimetallhydride
oder -amide, wie Natriumhydrid oder Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat
oder Natriumethylat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
(d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
-200C und +1000C, vorzugsweise zwischen OOC und +800C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man
pro Mol N-Acyl-N-hydroximinoalkylanilid der Formel (Ic) im allgemeinen 1 bis 3 Mol,
insbesondere 1 bis 1,5 Mol, an Alkylierungsmittel der Formel (VIII) und 1 bis 10
Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, an Säurebindemittel ein.
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Führt man die Umsetzung in einem organisch-wäßrigen Zweiphasensystem
durch, kann man gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol eines geeigneten Phasentransferkatalysators,
wie beispielsweise einer quartären Ammonium-oder Phosphoniumverbindung arbeiten.
Beispielhaft seien Triethylbenzylammoniumchlorid und Benzyl-dodecyldimethylammoniumchlorid
genannt.
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Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Id)
erfolgt nach üblichen Methoden.
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Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren (e) kommen
insbesondere Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise verwendet man Wasser oder Alkohol/Wasser-Gemische, wobei als Alkoholkomponente
Methanol oder Ethanol besonders bevorzugt sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird üblicherweise in Gegenwart
einer Base durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydroxide, wie beispielsweise
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
(e) in einem größeren Bereich variiert wer-
den. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen -200C und +400C, vorzugsweise zwischen OOC und +30°C.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man pro
Mol N-Acyl-N-oximinoalkyl-anilin-Derivat der Formel (Ie), im allgemeinen 1 bis 5
Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, an Alkalihydroxid in wäßriger Lösung ein. Die Aufarbeitung
und Isolierung der freien Säure der Formel (If) erfolgt nach allgemein üblichen
Methoden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) kommen als Reduktionsmittel
alle für derartige Reaktionen üblichen Reduktionsmittel in Frage. Vorzugsweise arbeitet
man mit komplexen Hydriden, wie beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid,
mit Alkoholaten, wie Aluminiumisopropylat oder mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators.
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Arbeitet man mit komplexen Hydriden, so kommen als Verdünnungsmittel
für die Reduktionsreaktion polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, und Ether, wie
Diethylether oder Tetrahydrofuran.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 300C, vorzugsweise bei
0 bis 200C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (Ig) etwa
1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur
Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (Ih) wird der Rückstand in verdünnter
Salz-
säure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit
einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in
üblicher Weise.
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Arbeitet man mit Aluminiumisopropylat, so kommen als Verdünnungsmittel
für die oben erwähnte Reduktion bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum
in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen
20 und 1200C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C. Zur Durchführung der Reaktion setzt
man auf 1 Mol des Ketons der Formel (Ig) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein.
Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (Ih) wird das überschüssige
Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminiumverbindung
mit verdünner Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt in üblicher Weise.
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Arbeitet man mit Wasserstoff, so kommen als Verdünnungsmittel für
die durchzuführende Reduktion polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol; sowie Nitrile, wie Acetonitril.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Vorzugsweise werden
Edelmetall-, Edelmetalloxid- bzw. Edelmetallhydroxid-Katalysatoren oder sogenannte
"Raney-Katalysatoren" verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die
Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 20 und 500C.
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Die Reduktion kann bei Normaldruck, aber auch bei er-
höhtem
Druck, beispielsweise 1 bis 2 atü, durchgeführt werden. Zur Durchführung der Reaktion
setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (Ig) etwa 1 Mol Wasserstoff und 0,1
Mol Katalysator ein. Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (Ih)
wird vom Katalysator abfiltriert und vom Lösungsmittel im Vakuum befreit. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
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Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(g) kommen vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgeführten organischen Lösungsmittel
in Frage.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche können alle üblichen organischen
und anorganischen Basen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man tertiäre aliphatische
oder aromatische Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin
oder 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen -200C und +1200C, vorzugsweise zwischen OOC und +800C.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man pro
Mol Azomethin der Formel (IX) im allgemei-
nen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise
1 bis 1,3 Mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung und Isolierung der Dehydroverbindungen
der Formel (Ii) erfolgt in üblicher Art und Weise.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung
auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt
werden.
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Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Oomyceten wie beispielsweise gegen den
Erreger der Kraut- und Braunfäule von Tomate und Kartoffel (Phytophthora infestans)
einges-etzt werden. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe neben der protektiven
auch eine systemische Wirksamkeit. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen,
wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den
oberirdischen
Teilen der Pflanze zuführt. In entsprechend erhöhten Aufwandmengen besitzen die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine herbizide Wirkung.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser. Mit ver-
flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder
Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B.
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Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan,
Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolhen
und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B.
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Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,
wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile ole sein.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide
und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B.
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durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen,
Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoff zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden
zu injizieren.
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Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(Verfahren a) Zu einer Lösung von 14 g (0,05 Mol) 2,6-Dimethyl-N-(1-ethoxycarbonyl-l-methoximino-prop-2-yl)
-anilin und 4 g (0,05 Mol) Pyridin in 150 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren
innerhalb von 15 Minuten bei 200C bis 250C 5,5 g (0,05 Mol) Methoxyessigsäurechlorid.
Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung
gießt man den Reaktionsansatz in Wasser, extrahiert mit Toluol, wäscht die Toluol-Phase
mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert den
Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 13,6 g (78 % der Theorie) an /2,6-Dimethyl-N-(lethOxyCarbonyl-l-methoximino-prop-2-yl)7-methOxyacetanilid
vom Siedepunkt 145-1500C bei 0,01 mbar und vom Schmelzpunkt 81-830C.
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Herstellung der Ausiangsverbindung
Zu einer Mischung von 12,1 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 7,5 g Kaliumcarbonat
in 100 ml Dimethylformamid
tropft man bei 1000C innerhalb von
10 Minuten 12 g (0,05 Mol) 2-Brom-l-ethoxy-carbonyl-l-methoximinopropan und rührt
nach beendeter Zugabe weitere 60 Minuten bei 1000C. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte
Mischung filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum
destilliert. Man erhält 9,8 g (71 % der Theorie) an 2,6-Dimethyl-N- (l-ethoxycarbonyl-l-methoximino-prop-2-yl)-anilin
vom Siedepunkt 110-1150C bei 0,01 mbar.
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Beispiel 2
(Verfahren a) Zu einer Lösung von 14 g (0,05 Mol) 2,6-Dimethyl-N-(3-ethoxycarbonyl-2-methoximino-prop-l-yl)-anilin
und 4 g (0,05 Mol) Pyridin in 150 ml Tetrahydrofuran tropft man innerhalb von 15
Minuten bei 200C-250C 5,5 g (0,05 Mol) Methoxyessigsäurechlorid. Nach beendeter
Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gießt man
den Reaktionsansatz in Wasser, extrahiert mit Toluol, wäscht die Toluol-Phase mit
Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und verreibt den Rückstand
mit Ligroin. Man erhält 12 g (69 % der Theorie) an 2, 6-Dimethyl-N (3-ethoxycarbonyl-2-methoximino-prop-1-yl)7-methoxyacetanilid
vom Siedepunkt 91-980C.
Herstelluni der Ausqanssverbinduna:
Zu einer Anschlämmung von 24,2 g (0,2 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 15 g Kaliumcarbonat
in 200 ml Dimethylformamid tropft man bei 1000C unter Rühren innerhalb von 10 Minuten
20 g (0,1 Mol) 1-Chlor-3-ethoxycarbonyl-2-methoximino-propan und rührt nach beendeter
Zugabe weitere 60 Minuten bei 1000C. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung
filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 16 g (58 % der Theorie) an 2,6-Dimethyl-N-(3-ethoxy-carbonyl-2-methoximino-prop-l-yl)-anilin
vom Siedepunkt 108-1120C bei 0,01 mbar.
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Beispiel 3
(Verfahren c) Eine Mischung von 12,3 g (0,05 Mol) N-(l-Cyanethyl)-2,6-dimethyl-methoxyacetanilid
und 7g (0,1 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 150 ml absolutem Alkohol wird bei Raumtemperatur
tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung
von 2,4 g Natrium in
80 ml absolutem Alkohol versetzt.
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Nach beendeter Zugabe erhitzt man für 60 Minuten auf 800C, destilliert
das Lösungsmittel teilweise ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf, extrahiert mit
Dichlormethan, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum. Das verbleibende Öl kristallisiert beim Verreiben mit Diisopropylether.
Man erhält 11,4 g (82 % der Theorie) an /N- (l-Amino-l-hydroximino-prop-2-yl)-2,6-dimethyl7-methoxy-acetanilid
vom Schmelzpunkt 103-1050C.
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Beispiel 4
(Verfahren d) Eine Mischung von 3 g (0,011 Mol) [N-(1-Amino-1-hydroximino-prop-2-yl)-2,6-dimethyl7-methoxy-acetanilid,
0,5 g Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA), 50 ml Dichlormethan, 2 ml 50 %ige wäßrige
Natriumhydroxidlösung und 2,4 g (0,02 Mol) Dimethylsulfat werden 8 Stunden lang
bei OOC kräftig gerührt. Zur Aufarbeitung trennt man die organische Phase ab, wäscht
mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 2,5 g
(79 % der Theorie) an /Ñ-(l-Amino-l-methoximino-prop-2-yl)-2,6-dimethyl]-methoxy-acetanilid
vom Brechungsindex nD20 : 1,5211.
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Beispiel 5
(Verfahren g) Eine Lösung von 4,1 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethyl-N-(l-methoximino-prop-2-yliden)-anilin
und 2 g (0,025 Mol) Pyridin in 20 ml Toluol wird bei 500C unter Rühren mit 20 ml
einer 10 %igen Methoxyacetylchlorid-Lösung in Toluol versetzt und nach beendeter
Zugabe weitere 2 Stunden nachgerührt. Zur Aufarbeitung fügt man 200 ml Dichlormethan
zu, wäscht mehrmals mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein
und destilliert den Rückstand in einer Kugelrohrdestillationsapparatur. Man erhält
5,4 g (98 % der Theorie) an /N-(3-MethOximino-propen-2-yl)-2,6-dimethyl7-methoxyacetanilid
als farbloses zähes Öl vom Siedepunkt 1600C bei 20 0,5 mbar und vom Brechnungsindes
nD = 1,5431.
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Herstellung des Ausgangsproduktes
Eine Mischung von 8 g (0,066 Mol) 2,6-Xylidin, 7 g (0,07 Mol)
Methoximinoaceton, 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol wird azeotrop entwässert,
anschließend mit Hydrogencarbonatlösung entsäuert, im Vakuum eingeengt und in einer
Kugelrohrdestillationsapparatur destilliert. Man erhält 6,4 g (47 % der Theorie)
an 2,6-Dimethyl-N- (l-methoximinoprop-2-yliden) -anilin vom Siedepunkt 900C bei
0,3 mbar.
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In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben
erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Eine
Mischung von 8 g (0,066 Mol) 2,6-Xylidin, 7 g (0,07 Mol) Methoximinoaceton, 0,2
g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol wird azeotrop entwässert, anschließend mit
Hydrogencarbonatlösung entsäuert, im Vakuum eingeengt und in einer Kugelrohrdestillationsapparatur
destilliert. Man erhält 6,4 g (47 % der Theorie) an 2,6-Dimethyl-N-(1-methoximinoprop-2-yliden)-anilin
vom Siedepunkt 900C bei 0,3 mbar.
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In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben
erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
| Bsp. physikal. |
| Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Konst. |
| 6 CH3 CH3 H H H NH2 CH30CH2 H Fp:178-1800C |
| 7 CH3 CH3 H H H NH2 W H Fp:138-139°C |
| 8 CH3 CH3 H H H NH2 CH30CH2- CH3 n20=1,5311 |
| D |
| 9 CH3 CH3 H H H NH2 CH30CH2- C2H5 n20=1,5319 |
| D |
| 10 CH3 CH3 H H H NH2 W CH3 Fp:108-1150C |
| 11 CH3 CH3 H H H NH2 zu C2H5 Fp:79-810C |
| Bsp. physikat |
| NrZ R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Konst. |
| 12 CH3 CH3 H H H NH2 CHZ=CH n2U=1,5615 |
| D |
| 13 CH3 CH3 H H H NH2 HC=C-CH2- n20,1.5648 |
| /CH3 |
| 14 CH3 CH3 H H H -Nx CH30CH2- CH3 nu0=1,5279 |
| CH3 |
| 15 CH3 CH3 H CH3 H CN CH30CH2- CH3 n20=1,5208 |
| D |
| 16 CH3 CH3 H H H CN Cl-CH2- CH3 n28 =1,5375 |
| 17 CH3 CH3 H CH3 H CN ClCH2- CH3 Oel |
| OH |
| 18 CH3 CH3 H H H CH3-CH- CH30CH2- CH3 Fp:88-890C |
| OH |
| 19 CH3 CH3 H CH3 H CH3-CH- CH30CH2- CH3 nD°=1,5164 |
| 20 CH3 CH3 H H H CH3-CO- CH30CH2- CH3 Fp:730C |
| 21 CH3 CH3 H H H CH3-CO- CH30CH2- C2H5 Fp:560C |
| 22 CH3 CH3 H CH3 H CH3-CO- CH30CH2- CH3 n20=1,5250 |
| D |
| 20 |
| 23 CH3 C2H5 H H H CH3-CO- CH30CH2- CH3 n2D°=1,5182 |
| 24 CH3 CH3 H H H CH3-CO- CL-CH2- CH3 Fp:880C |
| 25 CH3 CH3 H H H CH3-CO- Cl-CH2- CH3 Fp:730C |
| ,N,-OCH3 |
| 26 CH3 CH3 H H H CH3'E/-OCH3 CH3 n2g =1,5270 |
| ßsp R8 physikal |
| Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R Konstante |
| Konstante |
| 27 CH3 CH3 H H H CH3OCH3 |
| 27 CH3 CH3 H H H CH3-%- CL-CHZ- CH3 Fp:92-960C |
| 28 CH3 CH3 H H H COOH CH30CH2- CH3 Fp:124-128 |
| 29 CH3 CH3 H CH3 H COOH CH30CH2 CH3 Fp:93-950C |
| 30 CH3 CH3 H =CH2 rgOC2Hs CH30CH2- CH3 nu=1,5270 |
| 31 CH3 CH3 H H H COOC2Hg cl-CH2 CH3 Oel |
| 32 CH3 CH3 H H H COOC2Hg Cl-CH2- C2H5 Oel |
| 33 CH3 CH3 H H H CH2O2H5 W 3 CH3 Po,1 |
| 34 CH3 CH3 H H H -CH2-C1O Cl-CH2- CH3 Fp:58-650C |
| OC2H5 |
| 35 CH3 C2H5 H H H -CHZ-CO |
| I Cl-CH2- CH3 Oel |
| OC2H5 |
| 36 C2H5 C2H5 H H H -CH2-CO Cl-CH2- CH3 Fp:48-55°C |
| C2H5 |
Anwendungsbeispiele In den folgenden Anwendungsbeispielen wird
die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz herangezogen:
N-Chloracetyl-N-(l-ethoxycarbonyl)-ethyl-2,6-dimethylanilin (bekannt aus DE-OS 23
50 944)
Beispiel A Phytophthora-Test (Tomate) /protektiv Lösungsmittel:
4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans
inokuliert.
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Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100 % relativer
Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.
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3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
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Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele:
1, 2, 4, 6, 26, 30 und 34.