DE3330506A1 - Process for producing ferro-electric ceramic powder - Google Patents
Process for producing ferro-electric ceramic powderInfo
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Abstract
Description
J. Springer 5J. Springer 5
Verfahren zur Herstellung von ferroeLektrischemProcess for the production of ferroelectric
Kerami kpulverCeramic powder
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ferroe Iektrisehern Kerämikpu I ver für Verbundwerkst offe mit organischen Polymeren und Elastomeren, bei dem die Ausgangs oxide gemahlen und gemischt und das Oxidgemisch einer Wärmebehandlung zur Bildung eines "Reaktionsproduktes der Oxide unterworfen wird.The invention relates to a method for the production of ferroe Iektrisehern Kerämikpu I ver for composite work open with organic polymers and elastomers, in which the starting oxides are ground and mixed and that Oxide mixture of a heat treatment to form a "The reaction product of the oxides is subjected.
Ferroe lektrisehe keramische Substanzen, insbesondere solche auf der Basis von' B Ie i ζ i r kona t-Ti t ana t CPZT) finden wegen ihrer guten piezoelektrischen Eigenschaften vielfache Anwendung. Es besteht jedoch Bedarf an flexiblen piezoelektrischen Folien, beispielsweise für Membranen von Sprechkapseln, als Druckaufnehmer usw. Da sich solche Membranen aus keramischem Material nicht herstellen lassen,haben sich Verbundwerkstoffe eingeführt, die aus einem organischen Polymer oder einem Elastomer bestehen, das ein ferroelektrisches Keramikpulver, beispielsweise aus PZT, enthält. Aus diesem Material lassen sich flexible Folien herstellen, welche infolge des Zusatzes an ferroelektrischem Keramikpulver piezoelektrische EigenschaftenFerroe lectrish ceramic substances, especially those on the basis of 'B Ie i ζ i r kona t-Ti t ana t CPZT) find because of their good piezoelectric properties many times over Use. However, there is a need for flexible piezoelectric ones Films, for example for membranes from Speech capsules, as pressure transducers, etc. Since such Membranes made of ceramic material can not be produced, composite materials have been introduced that consist of consist of an organic polymer or an elastomer, that is a ferroelectric ceramic powder, for example made of PZT. Flexible foils can be produced from this material, which as a result of the addition of ferroelectric Ceramic powder piezoelectric properties
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haben. Ein solcher Verbundwerkstoff ist beispielsweise in der US-PS 4 265 841 beschrieben.to have. Such a composite material is, for example in U.S. Patent 4,265,841.
An einen solchen Verbundwerkstoff werden bestimmte Forderungen gestellt. Einmal müssen sich daraus hoch e I a st i sehe dünne Folien herstellen lassen, die aber zum anderen möglichst gute piezoelektrische Eigenschaften haben sollen. Diese Eigenschaften widersprechen sich insofern, als die elastischen Eigenschaften des Werkstoffes durch das organische Polymer oder Elastomer bestimmt sind, während die piezoelektrischen Eigenschaften durch das beigemischte ferroelektrische Keramikpulver bestimmt sind. Die piezoelektrischen Eigenschaften eines solchen Verbundwerkstoffes sind umso besser je größer der Anteil an ferroelektrischem Keramikpulver is.t, anderseits werden mit steigendem Anteil an Keramikpulver die elastischen Eigenschaften des Werkstoffes zunehmend verschlechtert. Auch spielen Struktur und mechanische Eigenschaften der Körnchen des ferroelektrischen Kerarr.ikpulvers eine große Rolle.Certain requirements are imposed on such a composite material posed. One day it has to come out of it I see thin foils produced, but for the other piezoelectric properties that are as good as possible should have. These properties contradict each other insofar as the elastic properties of the material are determined by the organic polymer or elastomer, while the piezoelectric properties due to the added ferroelectric ceramic powder are determined. The piezoelectric properties such a composite are all the better the greater the proportion of ferroelectric ceramic powder is.t, on the other hand, the higher the proportion of ceramic powder the elastic properties of the material increasingly deteriorated. Structure and mechanical also play Properties of the granules of the ferroelectric Kerarr.ikpulvers play a major role.
Um bei einem hohen Anteil an ferroelektrischem Keramikpulver noch flexible Folien aus dem Verbundmaterial herstellen zu können, ist es beispielsweise nötig, daß die einzelnen Pulverkörnchen möglichst glatte Flächen haben, so daß möglichst wenig Reibung " zwischen den einzelnen Körnchen entsteht. Zur Erzielung vorteilhafter piezoelektrischer Eigenschaften ist es weiter erforderlich, daß die einzelnen Pulverkörnchen möglichst nur aus je einer Domäne bestehen·,- damit sie sich gut polarisieren lassen und möglichst wenig mechanisch beansprucht sind.To with a high proportion of ferroelectric ceramic powder still produce flexible films from the composite material to be able to, it is necessary, for example, that the individual powder grains have surfaces that are as smooth as possible, so that as little friction as possible "between the individual Granule arises. To achieve advantageous piezoelectric Properties it is further required that the individual powder grains, if possible, only from one each Domain exist - so that they can be polarized well and are mechanically stressed as little as possible.
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Bisher hat man das ferroelektrische Keramikpulver für solche Verbundwerkstoffe in der Weise hergestellt, daß die einzelnen Ausgangsoxide für das Keramikmaterial gemahlen und gemischt wurden und daß dann das Oxidgemisch einer Wärmebehandlung zur Bildung eines Reaktionsproduktes unterworfen wurde. Durch diesen Brennvorgang werden Keramikkörper erhalten, die anschließend zur Herstellung des Pulvers gemahlen werden. Es hat sich nun gezeigt, daß durch den Mahlvorgang die Eigenschaften des ferroelektrischen Keramikmaterials wesentlich1 verschlechtert werden. Dies ist beispielsweise beschrieben in der" DE-OS 29 22 260. Die Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaften des Keramikpulvers wird nach der genannten Veröffentlichung darauf zurückgeführt, daß in den Mikrokristallen strukturelle Brüche auftreten, welche zur Bildung zahlreicher Domänen in den einzelnen Körnchen führen, was die Bildung von verzerrten Phasen zur Folge ha^t. Solche Pulverkörnchen lassen sich aber nur sehr schlecht polarisieren, selbst' wenn sehr hohe Spannungen bei der Polarisation verwendet werden. In der genannten Veröffentlichung ist daher bereits die Erkenntnis enthalten, daß die einzel-Heretofore, the ferroelectric ceramic powder for such composite materials has been manufactured by grinding and mixing the individual starting oxides for the ceramic material, and then subjecting the oxide mixture to a heat treatment to form a reaction product. Ceramic bodies are obtained through this firing process, which are then ground to produce the powder. It has now been found that the ferroelectric ceramic material are significantly deteriorated 1 by the grinding characteristics. This is described, for example, in "DE-OS 29 22 260. The deterioration in the piezoelectric properties of the ceramic powder is attributed, according to the publication mentioned, to the fact that structural fractures occur in the microcrystals, which lead to the formation of numerous domains in the individual grains The result is the formation of distorted phases. However, such powder grains can only be polarized very poorly, even if very high voltages are used for the polarization. The publication mentioned therefore already contains the knowledge that the individual
η u rη u r
nen Pulverteilchen möglichst aus /einer einzigen Domäne bestehen sollen. Zur Herstellung eines solchen Eindomänen-Pulvers wird vorgeschlagen, das durch die Reaktion der Ausgangsoxide erhaltene Keramikmaterial einer Abschrekkung oder raschen Abkühlung zu unterwerfen, damit es in einzelne Pulverkörnchen zerfällt. Ein weiteres in der genannten Veröffentlichung vorgeschlagenes Verfahren zur Herstellung eines ferroelektri sehen Keramikpulvers für Verbundwerkstoffe besteht darin, daß das KeramikmaterialIf possible, powder particles consist of / a single domain should. For the production of such a single-domain powder is suggested that by the reaction of the Ceramic material of a deterrent obtained starting oxides or to subject it to rapid cooling so that it disintegrates into individual granules of powder. Another in the said Publication proposed method for Manufacture of a ferroelectri see ceramic powder for Composite materials is that the ceramic material
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in bekannter Weise gemahlen wird, wonach es einer Hitzeanlaßbehandlung unterworfen wird. Auf diese Weise sollen Eindomänen-Krist a I le mit einheitlicher Kornabmessung und globularer Gestalt hergestellt werden können.is milled in a known manner, after which it is a heat tempering treatment is subjected. In this way, single-domain crystals with uniform grain dimensions and globular shape can be produced.
Ein weiteres dort vorgeschlagenes Verfahren besteht darin, daß das Keramikpulver einer chemischen Ätzbehandlung unterworfen wird. Bei eieser "At zbehand lung sollen vorwiegend überschüssige Niederschläge, Verunreinigungen und Fremdsubstanzen sowie Fehler im Kristallgitter und amorphe Teile beseitigt werden, die meist längs der Korngrenze anwesend sind.Another method proposed there exists in that the ceramic powder undergoes a chemical etching treatment is subjected. With this etching treatment, excess precipitation and impurities should predominantly be used and foreign substances as well as defects in the crystal lattice and amorphous parts are removed, which are mostly present along the grain boundary.
Diese bekannten Verfahren beziehen sich jedoch auf die Behandlung des fertigen ferroe Iektrisehen Keramikmaterials, um aus diesem ein Pulver mit vorteilhaften piezoelektrischen Eigenschaften zu erhalten. Durch diese nacht rag I i ehe . Behandlung kann Größe, Form und Obe r f I ächen'-beschaffenheit der einzelnen Keramikkörnchen nur in geringem Maße beeinflußt werden.However, these known processes relate to the treatment of the finished ferrous Iektrisehen ceramic material, in order to obtain from this a powder with advantageous piezoelectric properties. Through this night rag i i ehe. Treatment can be size, shape and surface texture of the individual ceramic granules only to a small extent Dimensions are affected.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß ein ferroelektrisches Keramikpulver, das sich für Verbundwerkstoffe mit organischen Polymeren oder Elastomeren eignet, besonders vorteilhaft durch geeignete Führung des Herstellungsverfahrens für das Keramikmaterial selbst erhaltenwerdenkann. The invention is based on the knowledge that a ferroelectric Ceramic powder that is used for composite materials with organic polymers or elastomers is suitable, particularly advantageous through suitable management of the manufacturing process for the ceramic material itself can be obtained.
5 Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischem Keramikpulver anzugeben,5 The object of the invention is therefore to provide a method for production of ferroelectric ceramic powder,
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bei dem glattflächige Pulverkörnchen möglichst einheitlicher Korngröße erhalten werden, die aus möglichst nur einer Domäne bestehen.with the smooth-surfaced powder grains as uniform as possible Grain size are obtained, which consist of only one domain if possible.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Wärmebehandlung des Ausgangsox i dgerr.i s ehe s in einem bei der Behandlungstemperatur flüssigen Medium vergenommen wird.This object is achieved according to the invention by that the heat treatment of the starting ox i dgerr.i s ehe s in one taken at the treatment temperature liquid medium will.
Durch das flüssige Medium wird offenbar die Beweglichkeit der einzelnen Oxide erhöht, wodurch die Reaktion bei höherer Temperatur über einen größeren Zeitraum durchgeführt werden kann. Dies begünstigt offenbar das gleichmäßige Wachsen von glatten Körnchen, welche eine einzige Domäne - enthalten. Durch das flüssige Medium wird ein Zusammenwachsen der einzelnen Körnchen verhindert, so daß nach der Reaktion sofort ein Pulver erhalten wird, welches1 sich sehr gut polarisieren läßt und sich ausgezeichnet zur Verwendung in Verbundwerkstoffen mit organischen Polymeren oder Elastomeren eignet. Da infolge der glatten Kornflächen die Reibung zwischen den einzelnen Kersmikkörnchen nur verhältnismäßig gering ist, läßt sich der Anteil des Verbundwerkstoffes an Keramikpulver wesentlich erhöhen, ohne daß die Elastizität des Verbundwerkstoffes wesentlich verschlechtert wird. Eine mechanische Zerkleinerung des Pulvers mit den oben geschilderten nachteiligen Wi r kungen sowie ein Ätzen oder eine Wärmeanlaßbehandlung des Pulvers sind nicht erforderlich.The mobility of the individual oxides is evidently increased by the liquid medium, as a result of which the reaction can be carried out at a higher temperature over a longer period of time. This evidently favors the uniform growth of smooth granules which contain a single domain -. Through the liquid medium, a coalescence of the individual grains is prevented, so that a powder is obtained after the reaction immediately, which can very well 1 polarize and excellently suitable for use in composite materials with organic polymers or elastomers. Since the friction between the individual Kersmik grains is only relatively low due to the smooth grain surfaces, the proportion of ceramic powder in the composite material can be increased significantly without the elasticity of the composite material being significantly impaired. A mechanical comminution of the powder with the disadvantageous effects described above and an etching or heat tempering treatment of the powder are not necessary.
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Vorzugsweise wird die WärmebehandLung des Oxidgemisches in einer Salzschmelze vorgenommen. ALs SaLzschmeLze eignet sich vorzugsweise ein Gemischaus NatriumchLorid und KaLiumchL orid. Beide Stoffe sind sehr biLLig und können nach beendeter Reaktion Leicht durch HerausLösen mit Wasser entfernt werden.The heat treatment of the oxide mixture is preferred made in a molten salt. A mixture of sodium chloride and sodium chloride is preferably suitable as the molten salt KaliumchL orid. Both substances are very cheap and can after the reaction has ended, easily by removing with Water removed.
Das Ausgangsoxidgemisch zur HersteLLung von ferroelektrischer Keramik, vorzugsweise PZT, wird mit der gLeichen Gewichtsmenge eines äquimoLaren Gemisches von NatriumchLorid und KaLiurnehLorid versetzt, die erhaLtene Mischung wird gemahLen, zu TabLetten gepreßt und diese TabeLetten werden der WärmebehandLung unterworfen, bei der die Reaktion der Oxide stattfindet. Anschließend werden die Preßkörper in Wasser e i ngebracht, wo sich die ChLoride auf-Lösen und die Preßkörper zu dem gewünschten ferroelekirischen KeramikpuL ver zerfallen. Das KeramikpuL ver wird in übLicher Weise von der ChLoridLösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet und kann dann mit geeigneten organischen Polymeren, wie z.B. TetrafLuoräthyLen, zu Verbundwerkstoffen ^.verarbeitet werden. Aus solchen Verbund-, werkstoffen Lassen sich dünne Membranen oder Folien herstellen, welche sehr gute mechanische und piezoelektrische Eigenschaften haben.The starting oxide mixture for the production of ferroelectric Ceramic, preferably PZT, is used with the same Amount by weight of an equimolar mixture of sodium chloride and calcium chloride added to the mixture obtained is ground, pressed into tablets and these tablets are subjected to the heat treatment during which the reaction the oxides takes place. Then the compacts placed in water where the chlorides dissolve and the compacts to the desired ferroelectric Ceramic powder will disintegrate. The ceramic powder will be separated from the chloride solution in the usual way, washed and dried and can then be combined with suitable organic polymers such as tetrafluoroethylene ^. be processed. From such composite, materials Can thin membranes or foils be produced which very good mechanical and piezoelectric Have properties.
Als flüssiges Medium für die Reaktion der Ausgangsoxide kann aber auch Wasser verwendet werden, wobei dann die Wärmebehandlung unter überdruck vorgenommen wird, so daß bei der Reaktionstemperatur das Wasser in flüssigerAs a liquid medium for the reaction of the starting oxides but water can also be used, in which case the heat treatment is carried out under excess pressure, so that at the reaction temperature the water becomes liquid
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Phase vorhanden ist. Das Ausgangsoxidgemisch wird beispielsweise in einem teilweise mit Wasser gefüllten Autoklaven eingebracht und bei einem Druck von etwa 200 bar einer Wärmebehandlung von etwa 250 C unterworfen. Diese Wärmebehandlung wird so lange durchgeführt, bis die Reaktion zwischen den Oxiden abgeschlossen ist. Als Endprodukt erhält man direkt das Keramikpulver, das leicht vom Wasser abgetrennt werden kann. Aus der CH-PS 28 75 ist es zwar bereits bekannt, reine Tiianate der ErkalKalimetalle durch Umsetzung zwischen Erdalkali oxideπ und Titandioxid in wässriger Lösung bei mindestens 100 C und Drucken größer als 1 Atü durchzuführen. Das Produkt kann in Form von Pulver oder von Kristallen beliebiger Dimension erhalten 'werden. In dieser Veröffentlichung f i η det sich jedoch kein Hinweis darauf, daß ein Reaktionsmaterial in Form von glattflächigen Körnern erhalten werden kann, die im allgemeinen nur eine Domäne umfassen.und sich daher insbesondere zur Verwendung;· für Verbundwerkstoffe mit elastischen- und piezoelektrischen Eigenschaften eig~ nen.Phase is present. The starting oxide mixture is for example in an autoclave partially filled with water introduced and at a pressure of about 200 bar subjected to a heat treatment of about 250 C. These Heat treatment is carried out until the Reaction between the oxides is complete. As a final product you get the ceramic powder directly, which is easy can be separated from the water. From CH-PS 28 75 it is already known, pure Tiianates of the alkaline earth metals by implementation between alkaline earth oxides and Titanium dioxide in aqueous solution at at least 100 ° C and print greater than 1 atm. The product can be in the form of powder or crystals of any Dimension. In this publication f i η det however, there is no indication that a reaction material in the form of smooth-faced grains is obtained can, which generally only comprise one domain. and themselves therefore especially for use; · for composite materials with elastic and piezoelectric properties proper ~ nen.
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Aktiengesellschaft
21.7.1983ZT / P21-Fr / ki
July 21, 1983
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE3330506A DE3330506A1 (en) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | Process for producing ferro-electric ceramic powder |
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| DE3330506A1 true DE3330506A1 (en) | 1985-03-07 |
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ID=6207309
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| DE3330506A Withdrawn DE3330506A1 (en) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | Process for producing ferro-electric ceramic powder |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3330506A1 (en) |
Citations (5)
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-
1983
- 1983-08-24 DE DE3330506A patent/DE3330506A1/en not_active Withdrawn
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