Verfahren zur Herstellung von reinen Titanaten der Erdalkalimetalle. Die seignette-elektrisehen Modifikationen der Titanate der Erdalkallmetalle Ca, Sr und Ba werden in der Regel hergestellt, indem man eine innige Mischung der Carbonate oder Oxyde dieser Erdalkalimetalle mit der stöehiometrisehen Menge Titandioxy d bei Temperaturen bis 1.100 C durch Brennen um setzt..
Die Temperatur des Brennofens muss dabei gut kontrolliert werden. Die so erhal tenen Erdalkalimetalltitanate sind meistens nicht rein, und die Reinheit dieser Produkte hängt von der Reinheit der Aus-angsstoffe sowie von der Beschaffenheit der Behälter, in denen die Reaktion stattfindet, sowie auch von den im Reaktionsofen .enthaltenen Gasen und deren Drucken ab. Bedingungen, die er lauben würden, reine Substanzen zu erhalten, sind in diesen Brennöfen praktisch kaum zu verwirklichen.
Die Verunreinigungen wirken i sich so ans, class Titanate aus verschiedenen Schmelzen mit gleicher Zusammensetzung der Ausgangsprodukte verschiedene Eigenschaften aufweisen können. Ein weiterer Nachteil die ses Verfahrens liegt darin, dass das Titan dioxyd bei Temperaturen über 1000 C eine thermische Dissoziation -unter Sauerstoffver lust erleidet, so dass es eine kleinere Menge Sauerstoff enthält, als der Formel Ti02 ent spricht.
Dies wirkt sich so aus, dass das gebil- i dete Produkt eine Anzahl Fehlstellen im Kri stallgitter haben kann, die seine physikali schen Konstanten und Eigenschaften mass- geblieli beeinflussen können.
Es sind auch schon Kriställehen von Erd- alkalitita.naten von einigen Millimetern gröss ter Dimension aus einer ternären Schmelze eines Chlorides und eines Carbonates von Erdalkalimetallen unter Zusatz der stöchio- metrisehen Menge TiO2 hergestellt worden. Die Reinheit dieser Produkte hängt. auch wie derum von den Eigenschaften der Ausgangs materialien, den im Schmelzofen vorhandenen Gasen und dein Reaktionsgefäss ab. Die Aus beuten liegen dabei immer unter dem theo retischen Wert.
Es sind auch Methoden bekannt, Titanate der Erdalkalimetalle bei niedrigeren Tempera turen, das heisst zwischen 100 und $00 C, herzustellen. So können zum Beispiel solche Titanate aus einer Alkalisehmelze oder aus Erdalkalihydrozyd bei Anwesenheit von TiO2 gezogen werden; man erhält aber in solchen Fällen die Erdalkalititanate in 1Todifikatio- nen, die nicht seignette-elektrsich sind (z. B. hexagonal).
Bei Verwendung ganz reiner Ausgangs produkte und Verhütunf@ aller möglichen Verunreinigungen wird auch mit der Umset zung durch Brennen bei höherer Temperatur eine nicht seignette-elektrisehe kubische Mo difikation erhalten.
Bekanntlich besitzen die seignette-elektri- sehen Titanate der Erdalkalimetalle, wie die meisten Kristalle, eine Dielektrizitätskon- sta.nte, welche von der Temperatur und von der Grösse des elektrischen Feldes abhängig ist. Der Temperaturkoeffizient ist für BaTiO3 positiv, für CaTiO3 und SrTiO3 negativ; die Charakteristiken der Feldabhängigkeit sind für diese drei Titanate die gleichen.
Es wurde nun die überraschende Feststel lung gemacht., da.ss sich die Umsetzung zwi schen Erdalkalioxy-den (in der Form ihrer Hydrate) mit TiO2 auch in wässeriger Lösung durchführen lässt, indem man gefunden hat, dass Titandioxyd bei Temperaturen von min destens 100 C und Drucken grösser als 1 atü in Wasser in Lösung geht.
Vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von reinen Titanaten der Erdalkalimetalle durch Umsetzung minde stens eines Erdalkalioxydhydrates mit Titan dioxyd in stöehiometrischen Mengen zum (-,e- genstand. Dieses Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet,
dass man das Erdalka.lioxyd- hydrat mit der stöchiometrischen Menge TiO.- in wässeriger Lösung bei einer Temperatur von mindestens 100 C und unter Druck zur Umsetzung bringt und das gebildete Erd- alkalimetalltitanat aus der Lösung abtrennt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kön nen sowohl seignette-elektrisehe als auch nicht seignette-elektrische Erdalkalimetalltitanate erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist. es möglich, die Titanate der Erda.lkali- meta.lle der allgemeinen Formel 1-IeTi03 (Me = Erdalkalimetall) in ihrer seignette- elektrischen und nicht seignette-elektrischen ;Modifikation als Pulver oder als Kristalle be liebiger Dimension herzustellen.
Die Umset zung zwischen Erdalkalioxy dhy drat und TiO. in stöchioinetrischen :Mengen findet. vorzugs weise bei Temperaturen zwischen 100 und -100 C und unter Drucken zwischen 20 und 500 atü statt. Bei dieser Temperatur tritt praktisch noch keine thermische Dissoziation des Titandioxyds auf, was bei der keramischen Methode nur durch Brennen in einer Sauer ; Stoffatmosphäre zu verhindern wäre.
Bei An wesenheit. stöchiometrischer Mengen von TiO2 und mehreren Erdalkalioxydhydraten können Miselikristalle von Titanaten zweier oder dreier Erdalkalimeta.lle erhalten erden, also sogenannte Mischtitanate.
Da die so in der Reaktionslösung gebilde ten Titanate der Erdalkalinletalle unter den gleichen Temperatur- und Druekbedingun- gen, wie sie während der Reaktion herrschen, wasserlöslich sind und demzufolge aus- und umkristallisiert werden können, ist es möglich,
die Titanate als Pulver verschiedener Kör- nung oder als Kristalle verschiedener Dimen sionen bis zum Einkristall beliebiger Abnies- sun- aus der Reaktionslösung abzutrennen.
Bei den nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten Erdalkalimetalltitanat- kristallen treten Verunreinigungen in den Kristallen nur dann auf, wenn die Reaktions lösung solche Verunreinigungen enthält, die bei der Kristallbildung sieh in das Kristallgit ter des Erdalkalimetalltitanates einbauen las sen, z.B. gleiche Ionendurchmesser usw., be sitzen.
Die üblichen Verunreinigungen der technischen Oxyde der Erdalkalimetalle und des Titanclioxyds entsprechen dieser Forde rung nicht. Ini Falle der Reaktion und Kri- stallbildung aus Schmelzen oder im festen Zu stande hingegen können die Verunreinigungen als Einschlüsse im Kristall eingebaut werden. Nach dem erfindungsgemässen. Verfahren tre ten keine Verunreinigungen über einige Pro inille in den
Kristall ein. Da die üblichen Ver- unreinigrungen der Ausganggsstoffe in unserem Falle in. einem andern Kristallsy steni kristal lisieren, auch verschiedene Dichte und Lös lichkeit haben, können sie nachher durch Flo- tation oder Waschen mit. Säure entfernt wer den.
Ini folgenden wird ein Beispiel für die Durchführung des erfindungsgcinässen Ver fahrens gegeben: 30 bis 601/9 des Nutzraumes eines Auto- klav en werden finit einer Mischung stöcliio- inetriselier 1Ien\@en Ba0 und TiO., und einer Wassernien --e besehiekt, die so bemessen ist,
dass bei jeder Temperatur oberhalb 100 C der Druck in) Innern des Autokla.ven gleich dem Danipfdruek des Wassert bei der entsprechen- den Temperatur ist. Die Anwendung kleinerer oder grösserer Drucke ist aber auch möglich. Bei Erwärmung des Autoklaven und seines Inhaltes auf eine Temperatur zwischen 200 und 370 C findet die Umsetzung zwischen dem hydratisierten Oxyd des Bariums und dem hydratisierten TiO2 unter Bildung von BaTiO3 statt.
Die Wasserlöslichkeit der gebildeten Tita- nate kann dazu benützt. werden, durch wieder holte Umkristallisation die Körnung des erhal tenen Titanates beliebig zii vergrössern. Die hmkristallisation zum Zwecke der Kornverän derung kann nach verschiedenen bekannten Methoden der Kristallisation aus Lösungen unter Druck durchgeführt. werden, entweder indem bei konstanter Temperatur die statisti schen Schwankungen der Kristallgrösse aus genützt werden, welche zur Folge haben, dass infolge der verschiedenen.
Werte der Ober flächenenergie die kleinen Kristalle sich zu gunsten der grösseren auflösen; diese Erschei nung kann dadurch beschleunigt. werden, in dem die Temperatur des Autoklaven um zum Beispiel 100 C verändert wird, oder so, dass dem Autoklavenraum ein Temperaturgradient aufgezwungen wird, welcher eine Zirkulation und Sättigung an der heisseren Stelle und eine Übersättigung an der kälteren Stelle, dort., wo der zu züchtende Kristall liegt, zur Folge hat.
Es können auch binäre oder ternäre Misch kristalle der Titanate der drei Metalle Ca, Sr und Ba erhalten werden, je nachdem, ob in der Reaktionslösung ein, zwei oder drei Oxyde dieser Erdalkalimetalle enthalten waren.
Das für die Umsetzung verwendete TiO2 kann durch Umkristallisieren aus seiner wäs serigen Lösung bei über 100 C und unter Druck vorgereinigt werden. Für die Gewin nung von Kristallen aus der Reaktionslösung ist es vorteilhaft, dieselbe mit einem Erdalkali nietalltitanatkristall zu impfen, welcher dein in der Lösung befindlichen Erdalkalimetall- titanat als Keim dienen kann. Als Keime kön nen Kristallstücke oder Platten verwendet werden, besonders auch Kristallplatten in spe ziellen Schnitten zu den Kristallachsen.
Am vorteilhaftesten wird die Impfung der Lösung mit einer Erdalkalimetalltitanatkristallplatte vorgenommen, die aus einem Kristall senk recht zu der Achse schnellsten -Wachstums herausgeschnitten worden ist.
Man kann der Reaktionslösung auch kleine 11Iengen löslicher Salze zugeben, welche Ver änderungen im Habitus (-unter Habitus werden im mineralogischen Sinne die äussern Formen wie die Struktur verstanden) der ent stehenden Kristalle sowie Änderungen der Re aktionsgeschwindigkeit und des pH-Wertes der Lösung, welche ihrerseits auch den Habitus beeinflussen, bewirken können und so die Ent stehung einer seignette-elekt.rischen oder nicht seignette-elektrisehen Modifikation bestimmen.
Man kann auch die Aus- und Umkristal lisation der Titanatkristalle in Anwesenheit kleiner Mengen löslicher Salze vornehmen, welche den Habitus der abgetrennten Erd- alkalititanatkristalle beeinflussen und die Kri- stallisationsgeschwindigkeit verändern.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erhaltenen Erdalkalimetalltitanate können unter Ausnützung ihrer dielektrischen und piezoelektrisehen Eigenschaften in all jenen Fällen verwendet werden, bei denen im Ver gleich zu Keramikkörpern ein technischer Fortschritt entsteht. Es können aus diesen Erdalkalimetalltitanaten sowie aus ihren bi nären und ternären Mischkristallen Keramik körper für Verwendung als Dielektrika her gestellt werden.
Die nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellten Erdalkali nietalltitanate sowie deren Mischkristalle kön nen hauptsächlich als Kapazitäten mit teni- peratur- und feldabhängiger Dielektrizitäts- konstante verwendet werden, als gepresste Körper mit oder ohne organisches oder anor ganisches Bindemittel.
Sie können auch in ihrer Einkristallform in Schnitten in beliebi gem Winkel zu den Kristallachsen als Resona- toren und elektromechanische Wandler für je den Frequenzbereich verwendet werden, und zwar mit oder ohne Ausnützung der Feld abhängigkeit und Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und anderer Kon stanten des Kristalles.
Process for the production of pure titanates of the alkaline earth metals. The seignette-electrical modifications of the titanates of the alkaline earth metals Ca, Sr and Ba are usually produced by burning an intimate mixture of the carbonates or oxides of these alkaline earth metals with the stoehiometric amount of titanium dioxide at temperatures of up to 1,100 C.
The temperature of the furnace must be carefully controlled. The alkaline earth metal titanates obtained in this way are usually not pure, and the purity of these products depends on the purity of the raw materials and on the nature of the container in which the reaction takes place, as well as on the gases contained in the reaction furnace and their pressures. Conditions that would allow pure substances to be obtained can hardly be achieved in practice in these kilns.
The impurities act in such a way that titanates from different melts with the same composition of the starting products can have different properties. Another disadvantage of this process is that the titanium dioxide undergoes thermal dissociation at temperatures above 1000 C with loss of oxygen, so that it contains a smaller amount of oxygen than corresponds to the formula Ti02.
The effect of this is that the product formed can have a number of imperfections in the crystal lattice, which can have a major impact on its physical constants and properties.
Crystals of alkaline earth metals a few millimeters in size have also been produced from a ternary melt of a chloride and a carbonate of alkaline earth metals with the addition of the stoichiometric amount of TiO2. The purity of these products depends. This also depends on the properties of the starting materials, the gases present in the melting furnace and your reaction vessel. The yield is always below the theoretical value.
There are also known methods of titanates of alkaline earth metals at lower temperatures, that is between 100 and $ 00 C, to produce. For example, such titanates can be drawn from an alkali salt or from alkaline earth hydroxide in the presence of TiO2; In such cases, however, the alkaline earth titanates are obtained in todifications which are not seignette-electrical (e.g. hexagonal).
When using very pure starting products and preventing all possible impurities, a non-seignette-electrical cubic modification is obtained even with the implementation by burning at a higher temperature.
It is well known that the seignette-electrical titanates of the alkaline earth metals, like most crystals, have a dielectric constant which is dependent on the temperature and the size of the electric field. The temperature coefficient is positive for BaTiO3, negative for CaTiO3 and SrTiO3; the field dependence characteristics are the same for these three titanates.
The surprising finding has now been made that the reaction between alkaline earth oxides (in the form of their hydrates) with TiO2 can also be carried out in aqueous solution, as it has been found that titanium dioxide can be used at temperatures of at least 100% C and pressures greater than 1 atm go into solution in water.
The present invention has a process for the preparation of pure titanates of the alkaline earth metals by reacting at least one alkaline earth oxide hydrate with titanium dioxide in stoehiometric amounts to form the object. This process is characterized in that
that one brings the Erdalka.lioxyd- hydrate with the stoichiometric amount of TiO.- in aqueous solution at a temperature of at least 100 C and under pressure and separates the formed alkaline earth metal titanate from the solution. According to the process according to the invention, both seignette-electric and non-seignette-electric alkaline earth metal titanates can be obtained.
According to the inventive method is. it is possible to produce the titanates of the alkaline earth metals of the general formula 1-IeTi03 (Me = alkaline earth metal) in their self-electrical and non-self-electrical modification as powder or as crystals of any dimension.
The implementation between alkaline earth oxide and TiO. in stoichioinetric: sets. preferably at temperatures between 100 and -100 C and under pressures between 20 and 500 atm. At this temperature there is practically no thermal dissociation of the titanium dioxide, which in the ceramic method is only achieved by burning in an acid; Substance atmosphere would be prevented.
When present. Stoichiometric amounts of TiO2 and several alkaline earth oxide hydrates can earth miseli crystals from titanates of two or three alkaline earth metals, so-called mixed titanates.
Since the titanates of the alkaline earth metals thus formed in the reaction solution are water-soluble under the same temperature and pressure conditions as they prevail during the reaction and can therefore be crystallized out and recrystallized, it is possible
to separate the titanates from the reaction solution as powders of various grain sizes or as crystals of various dimensions up to single crystals of any kind.
In the case of the alkaline earth metal titanate crystals produced by the process according to the invention, impurities occur in the crystals only if the reaction solution contains such impurities that can be incorporated into the crystal lattice of the alkaline earth metal titanate during crystal formation, e.g. same ion diameter, etc., be seated.
The usual impurities in technical oxides of alkaline earth metals and titanium clioxide do not meet this requirement. In the case of reaction and crystal formation from melts or in the solid state, however, the impurities can be incorporated as inclusions in the crystal. According to the invention. The process does not contain any impurities beyond a few percent
Crystal one. Since the usual impurities in the starting materials in our case crystallize in another crystal system, and also have different densities and solubilities, they can subsequently be floated or washed with. Acid removed.
In the following an example for the implementation of the process according to the invention is given: 30 to 601/9 of the usable space of an autoclave are finitely heated with a mixture of stöcliio- inetriselier 1Ien \ @en Ba0 and TiO. which is so dimensioned
that at any temperature above 100 C the pressure in the interior of the autoclave is equal to the pressure of the water at the corresponding temperature. The use of smaller or larger prints is also possible. When the autoclave and its contents are heated to a temperature between 200 and 370 C, the reaction between the hydrated oxide of barium and the hydrated TiO2 takes place with the formation of BaTiO3.
The water solubility of the titanates formed can be used for this. be, by repeated recrystallization, the grain size of the titanate obtained zii enlarge as desired. The hmkristallisierung for the purpose of Kornverän change can be carried out by various known methods of crystallization from solutions under pressure. either by using the statistical fluctuations of the crystal size at constant temperature, which result in the different.
Surface energy values, the small crystals dissolve in favor of the larger ones; this can accelerate this phenomenon. in which the temperature of the autoclave is changed by, for example, 100 C, or in such a way that a temperature gradient is imposed on the autoclave space, which causes circulation and saturation at the hotter point and supersaturation at the colder point, where the to growing crystal.
Binary or ternary mixed crystals of the titanates of the three metals Ca, Sr and Ba can also be obtained, depending on whether the reaction solution contained one, two or three oxides of these alkaline earth metals.
The TiO2 used for the conversion can be pre-cleaned by recrystallization from its aqueous solution at over 100 C and under pressure. To obtain crystals from the reaction solution, it is advantageous to seed the same with an alkaline earth metal titanate crystal, which can serve as a nucleus for the alkaline earth metal titanate in the solution. Pieces of crystal or plates can be used as seeds, especially crystal plates in special sections to the crystal axes.
It is most advantageous to inoculate the solution with an alkaline earth metal titanate crystal plate which has been cut out of a crystal perpendicular to the axis of fastest growth.
It is also possible to add small amounts of soluble salts to the reaction solution, which changes in the habit (habitus are understood in the mineralogical sense to mean the external shapes and structure) of the resulting crystals, as well as changes in the reaction rate and the pH of the solution, which in turn, can also influence and bring about the habitus and thus determine the development of a seignette-electrical or non-seignette-electrical modification.
The titanate crystals can also be crystallized out and recrystallized in the presence of small amounts of soluble salts which influence the habit of the separated alkaline earth titanate crystals and change the rate of crystallization.
The alkaline earth metal titanates obtained by the process according to the invention, utilizing their dielectric and piezoelectric properties, can be used in all those cases in which a technical advance is made compared to ceramic bodies. Ceramic bodies for use as dielectrics can be made from these alkaline earth metal titanates and from their binary and ternary mixed crystals.
The alkaline earth metal titanates produced by the process according to the invention and their mixed crystals can mainly be used as capacitors with temperature and field-dependent dielectric constants, as pressed bodies with or without organic or inorganic binders.
They can also be used in their single crystal form in sections at any angle to the crystal axes as resonators and electromechanical converters for each frequency range, with or without use of the field dependence and temperature dependence of the dielectric constant and other constants of the crystal.