DE3328002A1 - Process for the preparation of aromatic homocyclic or heterocyclic amino-nitro compounds - Google Patents
Process for the preparation of aromatic homocyclic or heterocyclic amino-nitro compoundsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung aromatischer homozykli- Process for the production of aromatic homocyclic
scher oder heterozyklischer Aminonitroverbindungen. shear or heterocyclic amino nitro compounds.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer homozyklischer oder heterozyklischer Aminonitroverbindungen durch selektive partielle Reduktion von entsprechenden Di- bzw. Polynitroverbindungen.The invention relates to a process for the production of aromatic homocyclic or heterocyclic aminonitro compounds by selective partial Reduction of corresponding di- or polynitro compounds.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue Aminonitroverbindungen, die mit Hilfe dieses neuen Reduktionsverfahrens hergestellt werden und wertvolle Zwischenprodukte darstellen.The invention also relates to new amino nitro compounds, which are produced with the help of this new reduction process and are valuable Represent intermediates.
Aromatische homozyklische oder heterozyklische Aminonitroverbindungen, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, stellen eine wichtige Klasse von Verbindungen dar, die als Vorprodukte für Synthesen von Farbstoffen und Arzneimitteln umfangreiche Anwendung finden.Aromatic homocyclic or heterocyclic aminonitro compounds, how they can be prepared by the process according to the invention provide represent an important class of compounds used as precursors for the synthesis of Dyes and drugs are used extensively.
Für die Herstellung solcher aromatischer homozyklischer oder heterozyklischer Aminonitroverbindungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt.For the production of such aromatic homocyclic or heterocyclic A number of processes are known to aminonitro compounds.
Durch Nitrierung von entsprechenden Aminoverbindungen lassen sich fieispielsweise solche aromatischen homozyklischen und heterozyklischen Aminonitroverbindungen herstellen. Dieses Verfahren führt allerdings üblicherweise zu ortho- bzw.By nitration of corresponding amino compounds can for example, such aromatic homocyclic and heterocyclic aminonitro compounds produce. However, this procedure usually leads to ortho- or
para-substituierten Verbindungen.para-substituted compounds.
Für die Herstellung von meta-substituierten Derivaten bedient man sich allgemein der partiellen Reduktion von Di-bzw. Polynitroverbindungen, Bei der Durchführung solcher Reaktionen müssen indessen Reduktionsmittel mit selektiver Wirkung eingesetzt werden, damit eine definierte Nitrogruppe reduziert wird.For the production of meta-substituted derivatives one uses generally the partial reduction of Di or. Polynitro compounds, At the Carrying out such reactions, however, must be selective with reducing agents Effect can be used so that a defined nitro group is reduced.
Aus der Veröffentlichung von R,Schröter in: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4.Auf 1. Bd.XI/I, S.474-490, Thieme-Verlag, Stuttgart 1957, sind bereits eine Reihe von Reduktionsmitteln bekannt, die für diesen Zweck eingesetzt werden können. Aus der Veröffentlichung von H.H.From the publication by R, Schröter in: Methods of Organic Chemie (Houben-Weyl), 4th to 1st volume XI / I, pages 474-490, Thieme-Verlag, Stuttgart 1957, a number of reducing agents are already known which are used for this purpose can be. From the publication by H.H.
Hodgson und E.R. Ward, J.Chem.Soc.(London), 1316 (1949) sowie R. Adams und A.S. Nagarkatti, J.Am. Chem.Soc. 72, 1831 (1950) ist beispielsweise die Verwendung von Salzen des Schwefelwasserstoffs für diesen Zweck bekannt. Diese Salze von Schwefelwasserstoff weisen jedoch einige Nachteile auf. So kann bei der Verwendung eines Überschusses an Reduktionsmittel die Reaktion bis zu den Polyaminen führen. Unangenehm ist weiterhin auch die Geruchsbelästigung beim Arbeiten mit diesen Schwefelwasserstoffsalzen.Hodgson and E.R. Ward, J. Chem. Soc. (London), 1316 (1949) and R. Adams and A.S. Nagarkatti, J. Am. Chem. Soc. 72, 1831 (1950) is an example of use of salts of hydrogen sulfide known for this purpose. These salts of hydrogen sulfide however, have some drawbacks. So can when using an excess of reducing agents lead the reaction to the polyamines. Is still uncomfortable also the odor nuisance when working with these hydrogen sulfide salts.
H.H. Hodgson und H.S. Turner beschreiben in J. Chem.Soc.H.H. Hodgson and H.S. Turner describe in J. Chem. Soc.
(London), 318 (1943) als weiteres übliches Reduktionsmittel zur partiellen Reduktion das Zinn(II)-Chlorid, das aber in genau äquivalenten Mengen eingesetzt werden muß, da sonst mehrere Nitrogruppen reduziert werden können.(London), 318 (1943) as another common reducing agent for partial Reduction of the tin (II) chloride, which, however, is used in exactly equivalent amounts must be, otherwise several nitro groups can be reduced.
Die partielle katalytische Reduktion der Nitroverbindungen ist ebenfalls von EA. Braude, R.P. Linstead und K.R.H. Wooldridge in J. Chem.Soc. (London) 3586 (-1954) vorgeschlagen worden, sie führt jedoch nicht immer zu befriedigenden Ergebnissen, insbesondere in Bezug auf die Reinheit der Reaktionsprodukte oder aber es wird die Verwendung relativ großer Katalysatormengen notwendig.The partial catalytic reduction of the nitro compounds is also from EA. Braude, R.P. Linstead and K.R.H. Wooldridge in J. Chem. Soc. (London) 3586 (-1954) has been proposed, but it does not always lead to satisfactory results, especially with regard to the purity of the reaction products or else it will be the Use of relatively large amounts of catalyst necessary.
Ein weiteres bekanntes Reduktionsmittel für die partielle Reduktion von aromatischen homozyklischen bzw. heterozyklischen Nitroverbindungen stellt das Hydrazin dar, das unter speziellen Reaktionsbedingungen ebenfalls nur eine von mehreren Nitrogruppen reduziert (T.Hirashima und O.Manabe, Chem. Lett.259-260, (1975). Ein ganz wesentlicher Nachteil dieses Reduktionsmittels ist jedoch die hohe Giftigkeit des Hydrazins.Another well-known reducing agent for partial reduction of aromatic homocyclic or heterocyclic nitro compounds Hydrazine is, under special reaction conditions, only one of several Reduced nitro groups (T. Hirashima and O. Manabe, Chem. Lett. 259-260, (1975). Ein However, a major disadvantage of this reducing agent is its high toxicity of the hydrazine.
Schließlich haben D.S.Wulfman und C.F. Cooper in SynthesLs 924 (1978) die Verwendung von Eisenpulver in Essigsäure zur Monoreduktion von Dinitroarenen vorgeschlagen. Die dabei auftretende heftige Reaktion verlangt jedoch eine außerordentlich sorgfältige Einhaltung der Reaktionsbedingungen.Finally, D.S. Wulfman and C.F. Cooper in SynthesLs 924 (1978) the use of iron powder in acetic acid for the monoreduction of dinitroarenes suggested. However, the violent reaction which occurs during this calls for an extraordinary one careful observance of the reaction conditions.
Alle diese vorstehend abgehandelten Verfahren zur Herstellung der aromatischen homozyklischen oder heterozyklischen Aminonitroverbindungen sind somit mehr oder weniger mit Nachteilen behaftet, die die Herstellung dieser Verbindungsklasse außerordentlich erschweren.All of these processes discussed above for making the aromatic homocyclic or heterocyclic aminonitro compounds are thus more or less afflicted with disadvantages associated with the production of this class of compounds make it extremely difficult.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer homozyklischer oder heterozyklischer Aminonitroverbindungen zu schaffen, das die bei den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten vermeidet und den ihm gestellten Anforderungen bezüglich Selektivität der Reduktion und Reinheit der Reaktionsprodukte in weitem Umfange gerecht wird.It is therefore the object of the present invention to provide a new method for the production of aromatic homocyclic or heterocyclic aminonitro compounds to create that avoids the difficulties encountered in the known methods and the requirements placed on him Selectivity of Reduction and purity of the reaction products is fair to a large extent.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß Ascorbinääure und ihre Salze ausgezeichnete Reduktionsmittel darstellen, die in einem basischen Reaktionsmedium in einfacher Weise eine selektive partielle Reduktion der Di- bzw. Polynitroverbindungen ermöglichen, FUr jede zu reduzierende Nitrogruppe werden dabei zweckmäßig jeweils mindestens drei Moläguivalente Ascorbinsäure eingesetzt.It has now surprisingly been found that ascorbic acid and their salts are excellent reducing agents that work in a basic reaction medium a selective partial reduction of the di- or polynitro compounds in a simple manner make it possible for each nitro group to be reduced to be expedient in each case at least three molar equivalents of ascorbic acid are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Reduktionsmittel Ascorbinsäure zeichnet sich dabei insbesondere durch seine leichte Durchführbarkeit und die Selektivität des Reduktionsmittels aus, mit dem nur die Reduktion definierter Nitrogruppen, nicht jedoch eine vollständige Reduzierung aller Nitrogruppen möglich ist.The inventive method with the reducing agent ascorbic acid is characterized in particular by its ease of implementation and selectivity of the reducing agent, with which only the reduction of defined nitro groups, not however a complete reduction of all nitro groups is possible.
Dies ist umso überraschender, als die in der Literatur beschriebenen Verfahren der Reduktion mit Ascorbinsäure, allerdings unter speziellen Bedingungen, auch Mononitroamine bzw. Mononitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen reduzieren. (G.R.Seely, J. Phys..Chem. 73, 117 (1969) und I. Morita, M. Iigo, H. Fukino, K. Sakai und Y. Yamane, Yakugaku Zasshi 95, 954-958 (1975); referiert C.A. 83, 205534 n (1975)).This is all the more surprising than those described in the literature Process of reduction with ascorbic acid, but under special conditions, also reduce mononitroamines or mononitro compounds to the corresponding amines. (G.R.Seely, J. Phys..Chem. 73, 117 (1969) and I. Morita, M. Iigo, H. Fukino, K. Sakai and Y. Yamane, Yakugaku Zasshi 95: 954-958 (1975); reports C.A. 83, 205534 n (1975)).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der aromatischen homozyklischen oder heterozyklischen Aminonitroverbindungen wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure oder ihrem Salz zu einer wässrigen basischen Lösung der Di- oder Polynitroverbindung unter Rühren zutropfen läßt. Die Reaktion wird zur Vermeidung der Oxidation von Ascorbinsäure durch Luftsauer'tof zPrckmäßlg unter Stickstoff durchgeführt, Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man die Nitroverbindung beispielsweise in 25 %igem wässrigem Ammoniak auflöst und die Reduktion in diesem Medium durchführt.The inventive method for the preparation of the aromatic homocyclic or heterocyclic aminonitro compounds is expediently carried out in the manner that an aqueous solution of ascorbic acid or its salt to an aqueous basic solution of the di- or polynitro compound can be added dropwise with stirring. the Reaction will to avoid the oxidation of ascorbic acid by Air acidity is carried out under nitrogen, which is particularly advantageous it has been found, for example, when the nitro compound is in 25% aqueous Dissolves ammonia and performs the reduction in this medium.
Andererseits kann die Reduktion aber auch in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt werden, das aus einem organischen Amin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1:20 bis 20:1 besteht.On the other hand, the reduction can also be carried out in a basic reaction medium be carried out that of an organic amine and water in a weight ratio 1:20 to 20: 1.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem wässrigen anorganischen Puffergemisch mit Natriumascorbat als Reduktionsmittel durchgeführt. Ein solches anorganisches Puffergemisch besteht beispielsweise aus einem pH 9-Puffer aus Borsäure/Kaliumchlorid/Natronlauge, wie er von der Firma Merck, Darmstadt, vertrieben wird.According to a further advantageous embodiment, the inventive Process in an aqueous inorganic buffer mixture with sodium ascorbate as Reducing agent carried out. Such an inorganic buffer mixture exists, for example from a pH 9 buffer made from boric acid / potassium chloride / sodium hydroxide solution, such as that made by the company Merck, Darmstadt, is distributed.
Die Verwendung eines solchen Puffergemisches oder aber die Verwendung von organischen Basen wie beispielsweise Triäthanolamin oder Pyridin ist besonders dann zu empfehlen, wenn Nitroverbindungen mit Ammoniak nukleophile Reaktionen eingehen, wie das beispielsweise bei dem Dinitrodimethoxypyridin der Fall ist.The use of such a buffer mixture or the use of organic bases such as triethanolamine or pyridine is special recommended when nitro compounds enter into nucleophilic reactions with ammonia, as is the case, for example, with dinitrodimethoxypyridine.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 200C und 1000C oder zwischen Rauntemperatur und Siedepunkt des Reaktionsmediums durchgeführt. Höhere Temperaturen können selbstverständlich ebenfalls Anwendung finden, wobei dann allerdings zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Bei Anwendung höherer Temperaturen ist ebenfalls die Verwendung eines Puffergemisches oder nicht flüchtiger organischer Basen von Vorteil, indessen nicht Bedingung.The inventive method is expedient at temperatures between 200C and 1000C or between room temperature and boiling point of the reaction medium carried out. Higher temperatures can of course also be used find, in which case, however, it is expedient to work under pressure. When applied higher temperatures is also the use of a buffer mixture or not Volatile organic bases are an advantage, but not a requirement.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Tempe- raturen zwischen 40 und 75 0C durchgeführt, da in diesem Bereich eine glatte und ausreichend schnelle Reaktion zur Aminonitroverflindung stattfindet. Wird bei Raumtemperatur gearbeitet, so erhält man ein Zwischenprodukt, das durch Dünnschicht-Chromatographie nachweisbar ist und beim Erwärmen des Reaktionsansatzes in das Endprodukt übergeht. Eine solche Arbeitsweise bringt indessen gegenüber dem direkten Arbeiten bei erhöhter Temperatur keine Vorteile bei der Herstellung der gewünschten Verbindung.The method according to the invention is preferably carried out at temperatures ratures carried out between 40 and 75 0C, since in this area a smooth and sufficient rapid reaction to amino nitro compound takes place. Used at room temperature worked, an intermediate is obtained which is determined by thin layer chromatography is detectable and passes into the end product when the reaction mixture is heated. Such a way of working, however, is beneficial compared to working directly at an increased level Temperature no advantages in making the desired connection.
Es hat sich weiterhin als sehr zweckmäßig erwiesen, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktion in Anwesenheit eines gegenüber Ascorbinsäure inerten Lösungsmittels für die Nitroverbindung durchgeführt wird. Die Anwesenheit eines solchen zusätzlichen Lösungsmittels, beispielsweise Äthanol, kann die Reaktion beschleunigen und die Ausbeute verbessern.It has also proven to be very useful when in the inventive Method of reduction in the presence of a solvent which is inert towards ascorbic acid for the nitro compound is carried out. The presence of such an additional Solvent, for example ethanol, can accelerate the reaction and the Improve yield.
Die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bisher üblichen Verfahren erzielt werden, lassen sich kurz wie folgt zusammenfassen: Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine selektive Reduktion der Di- oder Polynitroverbindung. Die letzte im Molekül verbleibende Nitrogruppe wird nicht angegriffen, aus Dinitroverbindungen entsteht somit die reine Aminonitroverbindung, auch wenn ein Überschuß an Ascorbinsäure verwendet wird.The advantages achieved with the method according to the invention over the Previously common methods can be briefly summarized as follows: The inventive method enables a selective reduction of the di- or Polynitro compound. The last remaining nitro group in the molecule is not attacked, the pure aminonitro compound is thus formed from dinitro compounds, even if an excess of ascorbic acid is used.
Das verwendete Reduktionsmittel ist nicht nur ungiftig sondern sogar physiologisch verträglich, was besonders im Vergleich zu den bisher üblichen Sulfiden und Zinn(II)-Choriden besonders ins Gewicht fällt.The reducing agent used is not only non-toxic but actually physiologically compatible, which is particularly good in comparison to the sulphides that have been used up to now and tin (II) chorides are particularly important.
Auch die bei der Reduktion entstehende Dehydro-Ascorbinsäure ist ein natürliches Produkt, so daß aufgrund der biologischen Abbaubarkeit keine Belastung der Abwässer auftritt.The dehydro-ascorbic acid produced during the reduction is also a natural product so that due to the biodegradability no pollution of the wastewater occurs.
Probleme mit Schwer- und Edelmetallspuren, wie sie insbesondere bei einer partiellen katalytischen Hydrierung auftreten, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gegeben.Problems with heavy and precious metal traces, such as those in particular with a partial catalytic hydrogenation occur are in the invention Procedure not given.
Die Reduktion in einem schwach alkalischen Puffermedium ermöglicht die partielle Reduktion empfindlicher Nitroverbindungen, die beispielsweise unter den Bedingungen der Alkalisulfidlreduktion nicht stabil sind.The reduction in a weakly alkaline buffer medium is made possible the partial reduction of sensitive nitro compounds, for example under are not stable under the conditions of the alkali sulfide reduction.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine ganz wesentliche Bereicherung der Technik dar und gibt dem pcAparativen Chemiker neue Möglichkeiten an die Hand, um auf einfache, billige und ungefährliche Weise die als Zwischenprodukte für die Pharma- und Farbstoffindustrie wichtige Klasse der Aminonitroverbindungen herzustellen.The method according to the invention is therefore a very important one Enrichment of technology and gives the pcAparative chemist new possibilities at hand, in a simple, cheap and safe way as intermediates for the pharmaceutical and dye industries important class of amino nitro compounds to manufacture.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail.
Beispiel 1: flestell;ung von 2, 6-Di.amino-4-nitroplienol 2,0 g 2-Amino-4,6-dinitrophenol wurden in 50 ml 25einem Ammoniak bei 600C gelöst. Unter Rühren ließ man in einer Stickstoffatmosphäre nacheinander dreimal je 2,0 g Ascorbinsäure in 10 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten zutropfen.Example 1: Disposal of 2,6-di.amino-4-nitroplienol 2.0 g of 2-amino-4,6-dinitrophenol were dissolved in 50 ml of ammonia at 60 ° C. The mixture was left in a Nitrogen atmosphere three times in succession, each time 2.0 g of ascorbic acid in 10 ml of water add dropwise within 30 minutes.
5 Stunden lang wurde bei 600C nachgerührt, dann abkühlen gelassen und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5 eingestellt.The mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours and then left to cool and adjusted to pH 5 with acetic acid.
Man extrahierte mit Essigsäureäthylester, trocknete die vereinigten Essigesterphasen über Natriumsulfat und engte im Vakuum ein. Aus dem Essigester kristallisierten 1,4 g (84%) 2, 6-Diamino-4-nitrophenol, das nach Umkristallisation aus Wasser bei 1650C (Zers.) schmolz (Schmp. gemäß Literatur 169°C (Zersetzung)).The mixture was extracted with ethyl acetate and the combined dried Ethyl acetate phases over sodium sulfate and concentrated in vacuo. From the ethyl acetate crystallized 1.4 g (84%) 2,6-diamino-4-nitrophenol, the after Recrystallization from water at 1650C (decomp.) Melted (melting point according to literature 169 ° C (Decomposition)).
IR: 735, 870, 1230, 1270, 1310, 1355, 1495, 1580, 1630, 2500-3600 (breit) cm 1, aespIel' 2.:. HersteXlung. von 2-Nitroanilin a.) Durch Reduktion in Ammoniak: 2,0 g o-Dinitrobenzol wurden in 50 ml 25-~8igem Ammoniak bei 50-600C gelöst. Unter Rühren ließ man in einer Stickstoffatmosphäre dreimal je 2,1 g Ascorbinsäure in 10 ml Wasser jeweils innerhalb einer Stunde zutropfen.IR: 735, 870, 1230, 1270, 1310, 1355, 1495, 1580, 1630, 2500-3600 (wide) cm 1, aespIel '2.:. Manufacture. of 2-nitroaniline a.) By reduction in Ammonia: 2.0 g of o-dinitrobenzene were dissolved in 50 ml of 25 ~ 8 ammonia at 50-600C. While stirring, 2.1 g of ascorbic acid each time were left in a nitrogen atmosphere three times add dropwise in 10 ml of water each within an hour.
Nach den Abkühlen wurde mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, aus der Mutterlauge ließ sich weiteres 2 -Nitroanilin durch Ausschütteln mit Essigester gewinnen. Man erhielt 1,2 g (73%) 2-Nitroanilin vom Schmp. 67-680C (Schmp.Literatur 71,50C). Das Produkt zeigte keine Schmelzpunktsdepression bei der Mischung mit einem authentischen Muster. After cooling, the pH was adjusted to 5 with acetic acid. Of the Precipitate was filtered off, and further 2-nitroaniline could be obtained from the mother liquor win by shaking with ethyl acetate. 1.2 g (73%) of 2-nitroaniline were obtained of m.p. 67-680C (m.p. literature 71.50C). The product showed no melting point depression when mixing with an authentic pattern.
b.) Durch Reduktion in Pufferlösung: Die Reaktion wurde ausgeführt wie unter a) beschrieben, jedoch mit folgenden Änderungen: - das o-Dinitrobenzol wurde in 50 ml Pufferlösung pH 9 (Natronlauge-Borsäure-Kaliumchlorid, Firma E. Merck, Darmstadt) gelöst, - es wurden 4 2 g-Portionen von Ascorbinsäure verwendet und die Ascorbinsäurelösung wurde mit Natronlauge auf pH 9 eingestellt.b.) By reduction in buffer solution: the reaction was carried out as described under a), but with the following changes: - the o-dinitrobenzene was in 50 ml of buffer solution pH 9 (sodium hydroxide-boric acid-potassium chloride, E. Merck, Darmstadt), - 4 2 g portions of ascorbic acid were used and the Ascorbic acid solution was adjusted to pH 9 with sodium hydroxide solution.
- Man arbeitete bei 750C und rührte insgesamt 12 Stunden. - You worked at 750C and stirred for a total of 12 hours.
Die Ausbeute betrug ebenfalls 1,2 g (73%). Die Reaktion konnte analog bei pH 7 durchgeführt werden, lief dann aber sehr langsam. The yield was also 1.2 g (73%). The reaction could be analogous carried out at pH 7, but then ran very slowly.
c.) Durch Reduktion in Wasser/Triäthanolamin: Die Reduktion wurde wiederum ausgeführt wie unter a) beschrieben, jedoch mit folgenden Änderungen: - 2,1 g o-Dinitrobenzol wurden in 12,0 g Triäthanolamin/30 ml Wasser gelöst.c.) By reduction in water / triethanolamine: The reduction was again carried out as described under a), but with the following changes: - 2.1 g of o-dinitrobenzene were dissolved in 12.0 g of triethanolamine / 30 ml of water.
- Man ließ 6,6 g Ascorbinsäure in 30 ml Wasser langsam zutropfen. - 6.6 g of ascorbic acid in 30 ml of water were slowly added dropwise.
- Man arbeitete bei 600C und rührte insgesamt 7 Stunden. - You worked at 600C and stirred for a total of 7 hours.
Die Ausbeute nach Umkristallisåtion aus 20-proz. Äthanol betrug 0,8 g (46,5%), Schmp. 680C. The yield after recrystallization from 20 percent. Ethanol was 0.8 g (46.5%), m.p. 680C.
Beispiel 3: Herstellung von 3-Amino-5,7-dinitrotropolon Man löste 0,2 g 3,5,7-Trinitrotropolon (hergestellt durch Nitrierung von Tropolon +)------------------- unter Erwärmen auf 60°C in 10 ml 25-%igem Ammoniak und ließ unter Rühren unter Stickstoff eine Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure in 2 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Es wurde noch 1/2 Stunde bei 600C gerührt und anschließend eine zweite Portion Ascorbinsäure in gleicher Weise zugesetzt.Example 3: Preparation of 3-Amino-5,7-dinitrotropolone One dissolved 0.2 g 3,5,7-trinitrotropolone (produced by nitration of tropolone +) ------------------- with heating to 60 ° C in 10 ml of 25% ammonia and left with stirring under nitrogen add a solution of 0.4 g of ascorbic acid in 2 ml of water within 30 minutes. The mixture was stirred for a further 1/2 hour at 60 ° C. and then a second portion of ascorbic acid added in the same way.
Nach insgesamt2Std.zeigte das Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr und der Ansatz wurde aufgearbeitet durch Einstellen des pH-Wertes auf 5,5 mittels Essigsäure und Ausschütteln der Lösung mit Essigsäureäthylester.After a total of 2 hours, the thin layer chromatogram showed no starting material more and the batch was worked up by adjusting the pH to 5.5 by means of Acetic acid and shaking the solution with ethyl acetate.
Die vereinigten Essigesterfraktionen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, Der Rückstand kristallisierte aus Äthanol und lieferte 0,1 g (57%) orangefarbene Kristalle des 3-Amino-5,7-dinitrotropolons mit einem Schmp. 162 - 165OC +) Bull. Chem. Research Inst. Non.-aq. Solns.The combined ethyl acetate fractions were dried over sodium sulfate and the solvent evaporated in vacuo. The residue crystallized from ethanol and yielded 0.1 g (57%) of orange crystals of 3-amino-5,7-dinitrotropolone with a m.p. 162-165OC +) Bull. Chem. Research Inst. Non.-aq. Solns.
Tokoku Univ. 7, 13-24 (1957) IR: 935, 1065, 1110, 1235 1340, 1445, 1555, 1580-1700 (breit), 3250 (breit), 3380, 3480 cm 1, NMR: 4,75 (s, breit, NH2) 7,67 (d, 4-H), 8,01 (d, 6-H) in DMSO-d6, Angaben in ppm (& ) MS: 199 (M+-CO, 100%), 153 (-NO2, 12%), 107 <-NO2, 13%) 106 (26%), 78 (28%), 51 (44%) m/e. Tokoku Univ. 7, 13-24 (1957) IR: 935, 1065, 1110, 1235 1340, 1445, 1555, 1580-1700 (broad), 3250 (broad), 3380, 3480 cm -1, NMR: 4.75 (s, broad, NH2) 7.67 (d, 4-H), 8.01 (d, 6-H) in DMSO-d6, values in ppm (&) MS: 199 (M + -CO, 100%), 153 (-NO2, 12%), 107 <-NO2, 13%) 106 (26%), 78 (28%), 51 (44%) m / e.
Beispiel 4: Herstellung von 3-Amino-5-nitro-2,6-dimethoxypyridin.Example 4: Preparation of 3-amino-5-nitro-2,6-dimethoxypyridine.
1,0 g 3,5-Dinitro-2,6-dimethoxypyridin wurden unter Erwärmen auf 1000C in 100 ml Pufferlösung, pH 9 (Borsäure/ Kaliumchlorid/Natronlauge, Fa. E. Merck, Darmstadt), gelöst.1.0 g of 3,5-dinitro-2,6-dimethoxypyridine were added with heating to 1000C in 100 ml buffer solution, pH 9 (boric acid / potassium chloride / sodium hydroxide solution, E. Merck, Darmstadt), solved.
Unter Rühren ließ man in einer Stickstoffatmosphäre 5 mal eine Lösung von 2,0 g Ascorbinsäure in 10 ml Wasser/Natronlauge (pH der Lösung: 9,5) jeweils innerhalb 30 Minuten zutropfen. Nach insgesamt 7 Stunden ließ man abkühlen (pH der Lösung: 5) und schüttelte mit Essigsäureäthylester aus.A solution was left 5 times with stirring in a nitrogen atmosphere of 2.0 g of ascorbic acid in 10 ml of water / sodium hydroxide solution (pH of the solution: 9.5) each add dropwise within 30 minutes. After a total of 7 hours, the mixture was allowed to cool (pH der Solution: 5) and extracted with ethyl acetate.
Die vereinigten Essigesterfraktionen wurden getrocknet (Natriumsulfat) und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.The combined ethyl acetate fractions were dried (sodium sulfate) and the solvent evaporated in vacuo.
Man erhielt 0,50 g (57,5%) des 3-Amino-5-nitro-2,6-dimethoxypyridins, das aus Äthanol umkristallisiert wurde und orange Nadeln vom Schmp. 1470C lieferte.0.50 g (57.5%) of the 3-amino-5-nitro-2,6-dimethoxypyridine were obtained, which was recrystallized from ethanol and gave orange needles with a melting point of 1470C.
Analyse: C H N ber. 42,23 4,52 21,09 % gef. 42,47 4,63 21,02 % IR: 763, 1015, 1095, 1238, 1290, 1340, 1420, 1490, 1510, 1590, 3320, 3420 cm NMR: 4,0 (s, OCH3), 4,06 (s, OCH3), 5,0 (s, breit, NH2), 7,70 (s, 4-H) in DMSO-d6, Angaben in ppm ().Analysis: C H N calc. 42.23 4.52 21.09% found. 42.47 4.63 21.02% IR: 763, 1015, 1095, 1238, 1290, 1340, 1420, 1490, 1510, 1590, 3320, 3420 cm NMR: 4.0 (s, OCH3), 4.06 (s, OCH3), 5.0 (s, broad, NH2), 7.70 (s, 4-H) in DMSO-d6, indications in ppm ().
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