DE4290290C2 - Process for the preparation of 2-chloro-5-aminomethylpyridine - Google Patents
Process for the preparation of 2-chloro-5-aminomethylpyridineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-aminomethylpyridin.The invention relates to a method for producing 2-chloro-5-aminomethylpyridine.
Diese Verbindung ist als Rohmaterial für die Synthese von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien nütz lich.This compound is used as a raw material for the synthesis of Medicinal, agricultural chemicals useful Lich.
Zur Herstellung von 2-Chlor-5-aminomethylpyridin ist ein Verfahren bekannt, gemäß dem bei spielsweise 2-Chlor-5-cyanopyridin der katalytischen Reduk tion unter Verwendung von Raney-Nickel in Anwesenheit von Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls einem organischen Lö sungsmittel unterworfen wird, wobei 2-Chlor-5-aminomethylpy ridin gebildet wird (DE-A-3 726 933).For the production of 2-chloro-5-aminomethylpyridine a method is known according to which for example 2-chloro-5-cyanopyridine the catalytic Reduk tion using Raney nickel in the presence of Ammonia, water and optionally an organic solvent Solvent is subjected to 2-chloro-5-aminomethylpy ridine is formed (DE-A-3 726 933).
Bei dem oben bekannten verfahren beträgt jedoch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt etwa 50%, wie aus dem später be schriebenen Vergleichsbeispiel hervorgeht, und ist nicht ausreichend hoch. Dieses Verfahren ist als industrielles Verfahren nicht zufriedenstellend. In the method known above, however, the yield is about 50% of the desired product, as can be seen from the later written comparative example emerges, and is not sufficiently high. This process is considered industrial Procedure unsatisfactory.
Der vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-aminomethylpyridin zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausbeute verglichen mit den bekannten Verfahren hoch ist.The present invention is based on the object Process for the preparation of 2-chloro-5-aminomethylpyridine to provide, in which the yield compared to the known methods is high.
Zur Verbesserung der bekannten Verfahren hat sich der Erfin der mit dem Aminomethylpyridin befaßt, welches in großer Menge als Nebenprodukt bei dem Verfahren gebildet wird (auf das Vergleichsbeispiel, das später beschrieben wird, wird Bezug genommen). Aufgrund der Tatsache, daß ein Chloratom, das in 2-Stellung des Pyridinkerns gebunden ist, im allge meinen sehr aktiv ist, hat der Erfinder angenommen, daß das obige Aminomethylpyridin als Nebenprodukt als Folge der Ent fernung eines Chloratoms in der 2-Stellung bei den verwende ten katalytischen Reduktionsbedingungen gebildet wird.The Erfin has improved the known methods which deals with the aminomethylpyridine, which in large Quantity is formed as a by-product in the process (on the comparative example which will be described later Referred). Due to the fact that a chlorine atom, which is bound in the 2-position of the pyridine nucleus, in general is very active, the inventor assumed that Above aminomethylpyridine as a by-product as a result of Ent Removal of a chlorine atom in the 2 position in the use ten catalytic reduction conditions is formed.
Der Erfinder hat daher nach einem Verfahren gesucht, mit dem die Reaktion, bei dem das obige Chloratom entfernt wird (Dechlorierung) unterdrückt werden kann. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, daß die Entfernung eines Chloratoms in der 2-Stellung und andere Nebenreaktionen un terdrückt werden, wenn das Ausgangsmaterial, d. h. 2-Chlor-5-cyanopyridin, der katalytischen Reduktion in Anwesenheit des Hydrierungskatalysators in ei nem nichtwäßrigen Reaktionssystem unterworfen wird und daß dabei die Ausbeute an gewünschtem Produkt, d. h. 2-Chlor-5-aminomethylpyridin, erhöht werden kann. Diese Erkenntnis hat zu der vorliegenden Erfindung ge führt.The inventor therefore searched for a method with which the reaction in which the above chlorine atom is removed (Dechlorination) can be suppressed. As a result surprisingly found that the removal of one Chlorine atom in the 2-position and other side reactions un be suppressed when the starting material, i.e. H. 2-chloro-5-cyanopyridine, the catalytic Reduction in the presence of the hydrogenation catalyst in egg is subjected to a non-aqueous reaction system and that the yield of the desired product, d. H. 2-chloro-5-aminomethylpyridine can. This finding has led to the present invention leads.
Der Anmelder hat weitere Untersuchungen durchgeführt. Als Folge wurde gefunden, daß die Entfernung des Chloratoms in 2-Stellung und andere Nebenreaktionen un- terdrückt werden können, wenn ein Cyanopyridin mit einem Chloratom in der α-Stellung der katalytischen Reduktion mit einem tertiären Amin unterworfen wird, das in dem Reaktions system koexistieren kann, und daß dabei die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, d. h. Aminomethylpyridin mit einem Chloratom in der α-Stellung, weiter erhöht werden kann. Die se Erkenntnis hat zur Vervollständigung der vorliegenden Er findung geführt.The applicant has carried out further investigations. As As a result, it was found that the removal of the chlorine atom in 2-position and other side reactions can be suppressed if a cyanopyridine with a Chlorine atom in the α position of the catalytic reduction with is subjected to a tertiary amine present in the reaction system can coexist, and that the yield of the desired product, d. H. Aminomethylpyridine with one Chlorine atom in the α position, can be further increased. The This knowledge has to complete the present Er led.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminomethylpyridins mit einem Chloratom in der α-Stel lung des Pyridinkerns, gemäß dem das Ausgangsmaterial, d. h. ein Cyanopyridin mit einem Chloratom in der α-Stellung, ei ner katalytischen Reduktion in Anwesenheit eines Hydrie rungskatalysators unterworfen wird. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, daß das Cyanopyridin der katalytischen Reduktion in einem nichtwäßrigen Reaktionssystem in Gegenwart eines tertiären Amins unterworfen wird.The invention relates to a method for producing of an aminomethylpyridine with a chlorine atom in the α position the pyridine core, according to which the starting material, i. H. a cyanopyridine with a chlorine atom in the α-position, ei ner catalytic reduction in the presence of a hydrie tion catalyst is subjected. The procedure is there characterized in that the cyanopyridine is the catalytic Reduction in a non-aqueous reaction system in the presence is subjected to a tertiary amine.
Als Cyanopyridin mit einem Chloratom in der α-Stellung, das als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwen det wird, wird 2-Chlorcyanopyridin, das durch die allgemeine Formel (I)As cyanopyridine with a chlorine atom in the α position, the as a starting material in the present invention Det is 2-chloro cyanopyridine, which by the general formula (I)
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmit tel ist ein nichtwäßriges Lösungsmittel, beispielsweise können Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Cyclohexan, und zyklische Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein gesetzt werden. Ein Lösungsmittel des Alkohol-Typs ist besonders bevorzugt wegen der Ausbeute an gewünschtem Pro dukt. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von bevorzugt dem 1- bis 5fachen (ausgedrückt durch das Gewicht), bezogen auf das Ausgangsmaterial, d. h. 2-Chlor-5-cyanopyridin, verwendet.The solution used in the method according to the invention tel is a non-aqueous solvent, for example can alcohols, such as methanol and ethanol, coals hydrogen, such as benzene, toluene and cyclohexane, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane be set. Is an alcohol type solvent particularly preferred because of the yield of the desired pro dukt. The solvent is preferred in an amount of 1 to 5 times (expressed by weight) on the starting material, d. H. 2-chloro-5-cyanopyridine, used.
Als tertiäres Amin, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können erwähnt werden: aliphatische tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diiso propylethylamin, Tetramethylethylendiamin und Tetramethylhexa methylendiamin; aromatische tertiäre Amine, wie N, N'-Dimethylbenzylamin, und heterocyclische Verbindungen, wie N-Methylpyrrolidin. Von die sen tertiären Aminen ist ein aliphatisches tertiäres Amin wegen der Ausbeute an gewünschtem Produkt bevorzugt. Das tertiäre Amin wird in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, d. h. 2-Chlor-5-cyanopyridin, verwendet. Durch Zugabe des tertiären Amins werden die Dechlorierungs reaktion und andere Nebenreaktionen unterdrückt und die Aus beute an dem gewünschten erfindunsgemäßen Produkt erhöht.As a tertiary amine, in the process of the invention used can be mentioned: aliphatic tertiary Amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diiso propylethylamine, tetramethylethylenediamine and tetramethylhexa methylenediamine; aromatic tertiary amines, such as N, N'-dimethylbenzylamine, and heterocyclic Compounds such as N-methylpyrrolidine. From the Sen tertiary amines is an aliphatic tertiary amine preferred because of the yield of the desired product. The tertiary amine is used in an amount of 1 to 20 % By weight, based on the starting material, d. H. 2-chloro-5-cyanopyridine. By adding the tertiary amine, the dechlorination reaction and other side reactions suppressed and the off booty on the desired product according to the invention.
Die Durchführung der katalytischen Reduktion gemäß der vor liegenden Erfindung mit Ammoniak, welches in dem Reaktions system koexistieren kann, ist wirksam, um die unerwünschte Dimerisierungsreaktion des gewünschten Produkts, das in dem Reaktionssystem gebildet wird, d. h. 2-Chlor-5-aminomethylpyridin, zu verhindern.Carrying out the catalytic reduction according to the before lying invention with ammonia, which is in the reaction system can coexist is effective to the unwanted Dimerization reaction of the desired product, which in the Reaction system is formed, d. H. 2-chloro-5-aminomethylpyridine.
Ammoniak wird in einer Menge von bevorzugt 20 bis 200 Gew.- %, bezogen auf das Ausgangsmaterial, d. h. 2-Chlor-5-cyanopyridin, verwendet. Im allge meinen ist die Verwendung von Ammoniak in der gleichen Menge wie das Ausgangsmaterial wirksam im Hinblick auf die Reak tionsausbeute.Ammonia is preferably used in an amount of 20 to 200 parts by weight. %, based on the starting material, d. H. 2-chloro-5-cyanopyridine. Generally mine is the use of ammonia in the same amount as the starting material effective in terms of the reak yield.
Als Hydrierungskatalysatoren können verwendet wer den: Raney-Katalysatoren, wie Raney-Nickel und Raney-Kobalt, und Edelmetall katalysatoren, wie Palladium-Kohlenstoff, Ruthenium-Kohlen stoff, Rhodium-Kohlenstoff und Platin-Kohlenstoff.As hydrogenation catalysts can used who the: Raney catalysts, like Raney nickel and Raney cobalt, and precious metal catalysts, such as palladium-carbon, ruthenium-carbon fabric, rhodium carbon and platinum carbon.
Wegen der Ausbeute an gewünschtem Produkt ist ein Raney- Nickel besonders bevorzugt. Da die Verwendung einer großen Menge an Katalysator nicht nur die gewünschte katalytische Reduktion, sondern ebenfalls eine Dechlorierungsreaktion beschleunigt, beträgt die bevorzugte Menge an Katalysator, die verwendet wird, 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Aus gangsmaterial, d. h. 2-Chlor-5-cyanopyridin. Because of the yield of the desired product, a Raney Nickel particularly preferred. Because the use of a large Amount of catalyst not just the desired catalytic Reduction, but also a dechlorination reaction accelerated, the preferred amount of catalyst is which is used, 1 to 30 wt .-%, based on the out gangsmaterial, d. H. 2-chloro-5-cyanopyridine.
Es ist wichtig, daß die Reaktionstemperatur, die bei dem er findungsgemäßen Verfahren verwendet wird, relativ niedrig ist, um die Dechlorierungsreaktion zu unterdrücken. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 60°C, und be vorzugt 20 bis 50°C.It is important that the reaction temperature at which he inventive method is used, relatively low is to suppress the dechlorination reaction. The Reaction temperature is 0 to 60 ° C, and be preferably 20 to 50 ° C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einen Autoklaven das Aus gangsmaterial (2-Chlor-5-cyanopyridin), ein nichtwäßriges Lösungsmittel, ein tertiäres Amin (1-20 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial), ein üblicher Edelmetall- oder Raney-Hydrierungska talysator und Ammoniak geleitet. Sie werden langsam erhitzt, während Wasserstoffgas darin eingeleitet wird, und die Reak tion wird durchgeführt, während die oben erwähnte Reaktions temperatur aufrechterhalten wird und während Wasserstoffgas bei Normaldruck oder darüber, bevorzugt 3 bis 10 atm, einge leitet wird. Die Wasserstoffabsorption ist nach 1 bis 3 Stunden nach der Wasserstoffeinleitung beendigt, wonach das Ausgangsmaterial (ein Cyanopyridin mit einem Chloratom in der α-Stellung) vollständig verbraucht und die Reaktion beendigt ist. Wenn Ammoniak in großer Menge verwendet wird, übersteigt der Reaktionsdruck die obige obere Grenze (10 atm) und erreicht beispielsweise 40 atm oder darüber. Jedoch kann durch die katalytische Reduktion gemäß der Erfindung die Aufgabe der vorliegenden Erfindung selbst bei hohem Re aktionsdruck gelöst werden.In the method according to the invention, the end in an autoclave raw material (2-chloro-5-cyanopyridine), a non-aqueous solvent, a tertiary amine (1-20% by weight based on the starting material) Common precious metal or Raney hydrogenation ka Talysator and ammonia passed. They are slowly heated while hydrogen gas is introduced therein, and the reak tion is carried out during the reaction mentioned above temperature is maintained and during hydrogen gas at normal pressure or above, preferably 3 to 10 atm is leading. The hydrogen absorption is after 1 to 3 Hours after the hydrogen feed ended, after which that Starting material (a cyanopyridine with a chlorine atom in of the α position) is completely consumed and the reaction is finished. If ammonia is used in large quantities, the reaction pressure exceeds the above upper limit (10 atm) and reaches, for example, 40 atm or above. However can by the catalytic reduction according to the invention the object of the present invention even at high Re action pressure can be solved.
Es ist ebenfalls möglich, daß die Reaktion durchgeführt werden kann, während unter Druck in das Reaktionssystem das Ausgangs material (2-Chlor-5-cyanopyridin), gelöst in einem nichtwäßri gen Lösungsmittel, eingeleitet wird.It is also possible for the reaction to be carried out can, while under pressure in the reaction system the output material (2-chloro-5-cyanopyridine), dissolved in a non-aqueous solution gen solvent is introduced.
Die Abtrennung und Reinigung des gewünschten Produkts (2-Chlor- 5-aminomethylpyridin), das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wurde, kann leicht durchgeführt werden, indem der Katalysator von dem Reaktionsgemisch abfiltriert wird, irgend welches Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert wird und anschließend der Rückstand destilliert wird.The separation and purification of the desired product (2-chloro 5-aminomethylpyridine), which is in the inventive method can be easily done by using the Catalyst is filtered off from the reaction mixture, any which solvent is distilled off from the filtrate and then the residue is distilled.
In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 1 Liter mit ei ner elektromagnetischen Rührvorrichtung werden 100 g2- Chlor-5-cyanopyridin, 300 g Methanol, 20 g Raney-Nickel und 100 g Ammoniak gegeben. Dann wird Wasserstoffgas eingeleitet und das Reaktionssystem erwärmt, wobei die Temperatur unter Druck des Systems auf 40°C und 8 atm erhöht werden. Danach wird die katalytische Reduktion bei dieser Temperatur und bei diesem Druck durchgeführt, während Wasserstoff weiter eingeleitet wird. Die Wasserstoffabsorption ist 1 Stunde nach der Wasserstoffgaseinleitung beendigt.100 g of 2 -chloro-5-cyanopyridine, 300 g of methanol, 20 g of Raney nickel and 100 g of ammonia are placed in an autoclave with a capacity of 1 liter with an electromagnetic stirring device. Then hydrogen gas is introduced and the reaction system is heated, the temperature being raised to 40 ° C and 8 atm under the pressure of the system. Thereafter, the catalytic reduction is carried out at this temperature and pressure while hydrogen is further introduced. Hydrogen absorption ceased 1 hour after the hydrogen gas was introduced.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf Raumtem peratur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wird zur Entfernung von Ammoniak, Methanol usw. einer Verdampfung unterworfen, der Rückstand wird destilliert, wobei 65,6 g (Ausbeute: 63,7%) 2-Chlor-5-aminomethylpyridin und 14,9 g (Ausbeute: 9,1%) 3-Picolylamin erhalten werden.After the reaction has ended, the autoclave is at room temperature temperature cooled. The reaction mixture is removed of the catalyst filtered. The filtrate becomes removal subject to evaporation from ammonia, methanol, etc. the residue is distilled, 65.6 g (yield: 63.7%) 2-chloro-5-aminomethylpyridine and 14.9 g (yield: 9.1%) 3-picolylamine can be obtained.
Siedepunkt von 2-Chlor-5-aminomethylpyridin: 100 bis 105°C/3 mmHgBoiling point of 2-chloro-5-aminomethylpyridine: 100 to 105 ° C / 3 mmHg
Die Reaktion und die Nachbehandlung werden auf gleiche Weise, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durchgeführt, ausge nommen, daß 5 g Triethylamin gleichzeitig mit vorliegen. Es werden 80,6 g (Ausbeute: 78,3%) 2-Chlor-5-aminomethylpyridin und 3,2 g (Ausbeute: 4,1%) 3-Picolylamin erhalten. The reaction and the after-treatment are carried out in the same way, as described in comparative experiment 1, carried out take that 5 g of triethylamine are present at the same time. It 80.6 g (yield: 78.3%) of 2-chloro-5-aminomethylpyridine and 3.2 g (yield: 4.1%) of 3-picolylamine.
Die Reaktion und die Nachbehandlung werden auf gleiche Weise, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durchgeführt, außer, daß Diisopropylethylamin als tertiäres Amin anstelle von Triethylamin verwendet wird. Es werden 70,0 g (Ausbeute: 68,0%) 2-Chlor-5-aminomethylpyridin und 4,8 g (Ausbeute: 6,2%) 3-Picolylamin erhalten.The reaction and the aftertreatment are the same Way as described in comparative experiment 1, except that diisopropylethylamine as a tertiary amine instead of Triethylamine is used. 70.0 g (yield: 68.0%) 2-chloro-5-aminomethylpyridine and 4.8 g (yield: 6.2%) 3-picolylamine obtained.
Claims (5)
in Anwesenheit eines üblichen Edelmetall- oder Raney-Hydrie rungskatalysators bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 60°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanopyridin der katalytischen Reduktion in einem nichtwäßrigen Reak tionssystem in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%., bezogen auf das Ausgangsmaterial der Formel (I), eines tertiären Amins unterworfen wird.1. A process for producing 2-chloro-5-aminomethyl pyridine represented by the formula (II): by catalytic reduction of 2-chloro-5-cyanopyridine represented by the formula (I):
in the presence of a conventional noble metal or Raney hydrogenation catalyst at reaction temperatures of 0 to 60 ° C, characterized in that the cyanopyridine of the catalytic reduction in a non-aqueous reaction system in the presence of 1 to 20 wt .-%, based on the starting material of formula (I) is subjected to a tertiary amine.
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Legal Events
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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