DE3322470A1 - Soiling-preventing coating composition - Google Patents
Soiling-preventing coating compositionInfo
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Abstract
Description
Verschmutzungsverhindernde ÜberzugszusammensetzungAntifouling coating composition
Die Erfindung betrifft verschutzungsverhindernde Überzugszusammensetzungen, die man auf Schiffsrümpfe, Hafenanlagen und Seewasseranlagen aufbringt, um die dem Seewasser ausgesetzten Rümpfe und dergleichen gegen das Anhaften von Meeresorganismen zu schützen.The invention relates to antifouling coating compositions, which are applied to ship hulls, docks and sea water systems in order to Hulls exposed to seawater and the like against the adhesion of marine organisms to protect.
Die Anhaftung von Meeresorganismen an Schiffsrümpfe, Hafenanlagen und Seewasseranlagen und dergleichen verursacht erheblichen wirtschaftlichen Schaden. Um diesem nachteiligen Phänomen beizukommen, hat man schon die Oberfläche von dem Seewasser ausgesetzten Schiffsrümpfen und dergleichen mit verschmutzungssicheren Anstrichen versehen und die toxische Wirkung, die von einer verschmutzungssicheren Komponente allmählich aus dem Farbüberzug in das Seewasser abgegeben wird verhindert eine Verschmutzung des Rumpfes und dergleichen durch.Anhaften von Meeresorganismen.The adhesion of marine organisms to ship hulls, port facilities and sea water systems and the like cause considerable economic damage. To remedy this disadvantageous phenomenon, one already has the surface of the Hulls exposed to sea water and the like with pollution-proof Painted and the toxic effects of a pollution-proof Component is prevented from gradually being released from the paint coating into the seawater pollution of the hull and the like by adherence of marine organisms.
(Diese Verschmutzung durch das- Anhaften von Meeresorganismen wird nachfolgend einfach als "Verschmutzung" bezeichnet.) Bei einem verschmutzungsverhindernden Anstrich hat man im allgemeinen verschiedene anorganische Kupferverbindungen oder organische Zinnverbindungen als verschmutzungsverhindernde Komponente verwendet. Um aber eine saubere ozeanische Umgebung in Zukunft zu gewährleisten, besteht ein Bedürfnis nach nicht toxischen verschmutzungssicheren Anstrichen.(This pollution is caused by the adherence of marine organisms hereinafter referred to simply as "pollution".) In an anti-pollution In general, various inorganic copper compounds or paints are used organic tin compounds are used as an anti-pollution component. However, in order to ensure a clean oceanic environment in the future, there is a Need for non-toxic pollution-proof paints.
Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung, bei denen man die Oberfläche von Bauten und dergleichen, die im Meer befindlich sind, mit Silikonkautschuktypen die bei Raumtemperatur hAren beschichtet, sind aus der US-PS 3,702,778 und aus den japanischen Patentveröffentlichungen 53-35974, 56-26272 und der JP-OS 56-92971 bekannt.Pollution prevention method that involves removing the surface of structures and the like that are located in the sea, with silicone rubber types those coated at room temperature are disclosed in U.S. Pat. No. 3,702,778 and U.S. Pat Japanese Patent Publications 53-35974, 56-26272 and JP-OS 56-92971 are known.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben diesen Stand der Technik nachgearbeitet und sind dabei zu dem Ergebnis gekommen, daß Silikonkautschuk die verschmutzungsverhindernde Wirkung nur während eines kurzen Zeitraums (etwa 3 Monate) aufweist, schlechte filmbildende Eigenschaften hat, hohe Kosten verursacht und außerdem schlecht an den Oberflächen von zahlreichen üblichen Korrosionsschutzüberzügen haftet.The inventors of the present invention have this prior art reworked and came to the conclusion that silicone rubber is the anti-pollution effect only for a short period of time (about 3 months) has poor film-forming properties, is high in cost and more badly adheres to the surfaces of numerous common anti-corrosion coatings.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine verschmutzungsverhindernde Überzugszusammensetzung aufzuzeigen, die verbesserte verschmuZzungsverhindernde Wirkung sowie eine verbesserte Anhaftung zeigt und die weniger kostet.The object of the invention is therefore to provide an anti-pollution To demonstrate coating composition, the improved anti-fouling Shows effect as well as improved adhesion and which costs less.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine verschmutzungsverhindernde Überzugszusammensetzung gelöst, die sich aus einem Silikonkautschukzwischenprodukt-Kondensat, welches bei Raumtemperatur härtbar ist und einer flüssigen Paraffin-Petrolatmischung, welche den gleichen Grad der kritischen Oberflächenspannung wie der Silikonkautschuk aufweist, zusammensetzt und wobei die Komponenten in einem bestimmten Verhältnis vorliegen und- wobei das Zwischenkondensat und die Mischung in einem Verhältnis vorliegen, welches innerhalb einem spezifischen Mischbarkeitsbereiches fällt.This object is achieved according to the present invention by an anti-pollution Coating composition dissolved, consisting of a silicone rubber intermediate condensate, which is curable at room temperature and a liquid paraffin-petrolatum mixture, which has the same level of critical surface tension as the silicone rubber having, composed and wherein the components in a certain ratio are present and- wherein the intermediate condensate and the mixture in a ratio which falls within a specific miscibility range.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Silikonkautschukzwischenkondensat erhält man, indem man Silikonkautschukzwischenkondensat, das am Ende der Molekulareinheit eine reaktive Gruppe wie eine Alkoxygruppe (-OR), eine Acyloxygruppe eine Oximgruppe (-ON=C) oder eine Cyanatgruppe (-NCO) enthält in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Lösungsbenzin löst und zwar in einer Konzentration im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Der Silikonkautschuk dieser Art hat eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln: worin R1, R2 und R' jeweils eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeuten Beispiele für andere mögliche reaktive Gruppen am Ende der Molekulareinheit des Zwischenkondensats sind -N=C, und -O-TiOC -(worin R und R' jeweils eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten).The silicone rubber intermediate condensate used for the present invention is obtained by adding silicone rubber intermediate condensate which has a reactive group such as an alkoxy group (-OR), an acyloxy group at the end of the molecular unit contains an oxime group (-ON = C) or a cyanate group (-NCO) dissolved in a solvent such as, for example, toluene, xylene or mineral spirits, in a concentration in the range from 40 to 60% by weight. The silicone rubber of this type has one of the following general formulas: where R1, R2 and R 'each represent an alkyl group, an allyl group or a vinyl group. Examples of other possible reactive groups at the end of the molecular unit of the intermediate condensate are -N = C, and -O-TiOC - (where R and R 'each represent an alkyl group or an allyl group).
Zum Zwecke der Erfindung benötigt man flüssiges Pa-Paraffin mit einer kinematischen Viskosität bei 400C im Bereich von 50 bis 110 centistokes. Das Petrolatum für die vorliegende Erfindung soll ein halbfestes Wachs sein mit einem Schmelzpunkt im Bereich von .45 bis 85"C und einer Viskosität (viscidity) bei 25"C im Bereich von 80 bis 210. Das flüssige Paraffin und das Petrolatum sollen in einem Verhältnis vereint werden, daß die erhaltene Mischung eine kinematische Viskosität bei 25"C im Bereich von 5.000 bis 10.000 centistokes und eine kritische Oberflächenspannung von nicht mehr als 2,3 dyn/cm aufweist. Liegt die Viskosität oberhalb der oberen Grenze oder unterhalb der unteren Grenze in dem vorerwähnten Bereich und beträgt die kritische Oberflächenspannung mehr als 2,3 dyn/cm, dann ist die verschmutzungsverhindernde Kapazität der Zusammensetzung nicht ausreichend. Das tlisch-Gewichtsverhältnis des flüssigen Paraffins und des Petrolatums soll in den Bereich von 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 2 bis 3 : 1 fallen. Weicht das Mischverhältnis von diesem Bereich ab, dann weist der aufgebrachte Film aus der Überzugszusammensetzung eine merklich schlechtere verschmutzungsverhindernde Eigenschaft auf als man erfindungsgemäß erwartet.For the purpose of the invention you need liquid Pa-paraffin with a kinematic viscosity at 400C in the range of 50 to 110 centistokes. The petrolatum for the present invention it is intended to be a semi-solid wax with a melting point in the range from .45 to 85 "C and a viscosity at 25" C in the range from 80 to 210. The liquid paraffin and the petrolatum should be in a ratio are combined so that the mixture obtained has a kinematic viscosity at 25 "C in the range of 5,000 to 10,000 centistokes and a critical surface tension of not more than 2.3 dynes / cm. If the viscosity is above the upper one Limit or below the lower limit in the aforementioned range and is the critical surface tension is more than 2.3 dynes / cm, then the anti-pollution Insufficient capacity of the composition. The table-to-weight ratio of the liquid paraffin and petrolatum should be in the range of 1 to 3: 1, preferably 2 to 3: 1 fall. If the mixing ratio deviates from this range, then it has the applied film of the coating composition is noticeably inferior anti-pollution property than expected according to the invention.
Die flüssige Paraffin-Petrolatummischung wird dem bei Raumtemperatur härtendem Silikonkautschukzwischenkondensat in einem Verhältnis zugegeben, das im Bereich von 35 bis 95 Gew.% (auf das Gewicht bezogen, wie auch alle späteren Angaben), bezogen auf das Zwischenkondensat, liegt. Für praktische Zwecke liegt das Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 50 bis 75 %. Beträgt der Anteil weniger als die Untergrenze des vorerwähnten Bereiches, weist die Zusammensetzung nicht die verschmutzungs-verhindernde Wirkung auf.The liquid paraffin-petrolatum mixture becomes the one at room temperature curing silicone rubber intermediate condensate added in a ratio that im Range from 35 to 95% by weight (based on weight, as well as all subsequent information), based on the intermediate condensate. For practical purposes the ratio lies preferably in the range from 50 to 75%. If the proportion is less than the lower limit of the aforementioned range, the composition does not have the anti-pollution Effect on.
Liegt sie oberhalb der oberen Grenze, dann ist die flüssige Paraffin-Petrolatummischung nicht mehr mit dem Silikonkautschukzwischenkondensat mischbar, und infolgedessen fehlt der hergestellten Zusammensetzung die Filmbildungseigenschaft und die Klebefähigkeit.If it is above the upper limit, then the liquid paraffin-petrolatum mixture is no longer miscible with the silicone rubber intermediate condensate, and as a result the prepared composition lacks film-forming property and adhesiveness.
Deshalb ist jede Abweichung von den vorerwähnten Bereichen unerwünscht.Therefore, any deviation from the aforementioned ranges is undesirable.
Nachfolgend wird das Auftragen der Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung beschrieben. Diese Überzugszusammensetzung wird auf die Oberfläche eines korrosionssicheren Films aufgebracht, der wiederum auf die Außenhülle eines dem Seewasser ausgesetzen Materials aufgebracht ist. Der korrosionssichere Überzug kann ein Anstrich sein aus beispielsweise Chlorkautschuk, Vinylchloridharz, Epoxyharz, Teer-Epoxyharz und Urethanharz, wie sie bereits in großem Masse angewendet werden. Wird die Überzugszusammensetzung direkt auf die Oberfläche des korrosionssicheren Films aufgetragen, dann haftet er nur schlecht an dem Film und blättert ab. Um eine gute Haftung der Zusammentzung an dem Film zu gewährleisten wendet man ein Verfahren an, bei dem man zunächst den korrosionssicheren Überzug aufbringt, auf diesem Überszug aus einem korrosionssicheren Anstrich dann ein Zusammensetzung aufbringt, die hergestellt wurde durch Kombinieren des gleichen korrosionssicheren Anstrichmaterials mit 3 bis 10 %, bezogen auf das Anstrichmaterial mit 40 bis 60 % Toluol (und/oder Xylol)-Lösung des vorerwähnten Silikonkautschukzwischenkondensats, worauf man dann die aufgebrachte Schicht der Lösung trocknet und auf die getrocknete Schicht dann die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung aufbringt. Bei diesem Verfahren wird -die Haftung zwischen dem Film aus korrosionsbeständigem Überzug auf den dem Meerwasser ausgesetzten Gebäude und dergleichen und der Film aus der erfindungsgemäBen Zusammensetzung verbessert, weil sich zwischen diesen beiden Filmen eine Schicht befindet aus einer Mischung der vorerwähnten korrosionssicheren Anstrichmasse mit dem Silikonkautschukzwischenkondensat. Das Silikonkautschukzwischenkondensat, das in den korrosionssicheren Überzug inkorporiert ist, wandert selbst in die zweite Schicht aus dem korrosionssicheren Überzug und mischt sich längs der Oberfläche der zweiten Schicht mit -dem Film aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und härtet dann schließlich. Auf diese Weise ergibt das Zwischenkondensat eine Verankerungswirkung und sichert eine feste Haftung zwischen den beiden Filmen. Durch das Auftragen der Vermittlungsschicht in der vorerwähnten Weise wird die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung universell anwendbar.The application of the coating composition according to FIG Invention described. This coating composition is applied to the surface of a Corrosion-resistant film applied, which in turn is on the outer shell of a dem Material exposed to seawater is applied. The corrosion-proof coating can be a paint made of, for example, chlorinated rubber, vinyl chloride resin, epoxy resin, Tar epoxy resin and urethane resin, which are already widely used. If the coating composition is applied directly to the surface of the corrosion-resistant If the film is applied, it will not adhere well to the film and will flake off. To a One turns to ensure good adhesion of the composition to the film a Process in which the corrosion-resistant coating is first applied then applies a composition to this coating of a corrosion-resistant paint, which was made by combining the same anti-corrosive paint material with 3 to 10%, based on the paint material with 40 to 60% toluene (and / or Xylene) solution of the aforementioned silicone rubber intermediate condensate, which is then the applied layer of the solution dries and then on the dried layer applying the coating composition of the invention. In this procedure -the adhesion between the film of corrosion-resistant coating on the seawater exposed buildings and the like and the film of the composition of the present invention improved because there is a layer of one between these two films Mixing of the aforementioned corrosion-resistant paint with the silicone rubber intermediate condensate. The silicone rubber intermediate condensate that is incorporated into the corrosion-resistant coating is, migrates itself into the second layer of the corrosion-resistant coating and mixes along the surface of the second layer with the film of the invention Composition and then finally hardens. This results in the intermediate condensate an anchoring effect and ensures a firm bond between the two films. By applying the mediation layer in the aforementioned manner, the inventive Coating composition universally applicable.
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung wird durch Kombination eines Silikonkautschukzwischenkondensats, das bei Raumtemperatur härtet, mit einem flüssigen Paraffin-Petrolatumgemisch, wie man es bei der Reinigung eines Petroleumdestilats erhält, und einem organischen Lösungsmittel erhalten. Es kann auf die Oberfläche eines'gegebenen Substrates mit Hilfe eines üblichen Auftragungsmittels, wie einer Bürste oder alls Spray aufgebracht werden. Der aufgetragene Film in der Überzugszusammensetzung wird dann durch die Wirkung von Feuchtigkeit (Wasser), die sich in der Luft befindet, durch chemische Reaktion gehärtet.The coating composition of the present invention is obtained by combining a silicone rubber intermediate condensate that hardens at room temperature with a liquid paraffin-petrolatum mixture, as you would when cleaning a petroleum distilate obtained, and an organic solvent. It can hit the surface a given substrate with the help of a conventional application means, such as a Brush or spray can be applied. The applied film in the coating composition is then due to the action of moisture (water) in the air, hardened by chemical reaction.
Beim Härten bildet der aufgetragene Film einen Film aus, der aus einer Kombination des Silikonkautschuks mit der flüssigen Paraffin-Petrolatummischung besteht. Dieser Film zeigt eine niedrige kritische Oberflächenspannung von etwa 20 dyn/cm.When hardening, the applied film forms a film that consists of a Combination of silicone rubber with the liquid paraffin-petrolatum mixture consists. This film shows a low critical surface tension of about 20 dynes / cm.
Die verschmutzungsverhindernde Fähigkeit kommt zum Ausdruck druch die niedrige kritische Oberflächenspannung aus der Kombination des Silikonkautschuks mit dem flüssigen Paraffin-Petrolatungemisch. Es wurde experimentell bewiesen, daß das Mischungsverhältnis zwischen dem flüssigen Paraffin und dem Petrolatum und das Mischungsverhältnis zwischen dem flüssigen Paraffin-Petrolatumgemisch und dem Silikonkautschuk eine erhebliche Wirkung auf die verschmutzungsverhindernde Fähigkeit der Überzugszusammensetzung hat. Dies beruht darauf, daß beim Aussetzen des gehärteten Films aus der Überzugszusammensetzung gegen Seewasser die Molekularfreiheit der wasserabstossenden Gruppe (hauptsächlich CH3- im Falle eines Sili- konkautschuks), die an der Oberfläche des die Matrix des Filmes bildenden Silikonkautschuks orientiert ist vergrößert wird, wenn das Mischungsverhältnis richtig gewählt wurde.The pollution-preventing ability is expressed through the low critical surface tension from the combination of silicone rubber with the liquid paraffin-petrolatum mixture. It has been experimentally proven that the mixing ratio between the liquid paraffin and the petrolatum and the Mixing ratio between the liquid paraffin-petrolatum mixture and the silicone rubber has a significant effect on the antifouling ability of the coating composition Has. This is because upon exposure of the cured film from the coating composition against sea water the molecular freedom of the water-repellent group (mainly CH3- in the case of a silicon konkautschuks) on the surface of the silicone rubber forming the matrix of the film is oriented and enlarged if the mixing ratio has been selected correctly.
Beispiel Die Erfindung wird anhand typischer Formulierungen der Überzugszusammensetzung und an einigen typischen Beispielen (die nachfolgend kollektiv als Beispiele bezeichnet werden) gezeit. -Typische Formulierungen der als Komponenten verwtendeten Materialien sind dabei nur beschreibend ;und nicht begrenzend aufzufassen. Bei den nachfolgenden typischen Formulierungen werden die Anteile der Komponenten in allen Fällen in Gew.% ausgedrückt.Example The invention is carried out using typical formulations of the coating composition and some typical examples (hereinafter collectively referred to as examples be) tide. -Typical formulations of the materials used as components are only descriptive and not to be understood as limiting. With the following In typical formulations, the proportions of the components are in all cases in% by weight expressed.
Tabelle 1 zeigt das Mischungsve-rhältnis zwischen flüssigen Paraffin
und Petrolatum und Tabelle 2 zeigt typische Fprmulierungen unter Verwendung der
Mischungen von Tabelle 1 und.einem bei Raumtemperatur härtenden Silikonkautschukzwischenkondensat
(ausgedrückt als Feststoffanteile) und einem organischen Lösungsmittel.-
Tabelle
1
Eine Überzugs zusammensetzung der oben angegebenen typischen Formulierung wurde auf beide Seiten einer Stahlplatte (100 x 300 x 3 mm) in einer Trockenfilmdicke von 100 um aufgetragen, nachdem man die Seiten der Stahlplatte zunächst mit einem orrosionsüberzug vom Epoxytyp oder vom Teer-Epoxytyp überzogen hatte und weiterhin einen Überzug darauf aufgebracht hatte, der erhalten wurde durch Zugabe von Komponente A (45-tige Toluollösung) gemäß Tabelle 2 in einer Feststoffkonzentration von 3 bis 10 % auf den vorerwähnten korrosionssicheren Überzug. Die überzogenen Stahlplatten wurden in Seewasser eingetaucht und nach 12 Monaten bzw. 24 Monaten wurde die Verschmutzungssicherheit geprüft. Zum Vergleich wurden Stahlplatten mit Zusammensetzungen überzogen, die erhalten worden waren aus einer Mischung eines Silikonkautschukzwischenkondensats mit 70 %, bezogen auf das Zwischenkondensat, von verschiedenen flüssigen Paraffinen und Petrolatunien auf Stahlplatten, wobei die Überzüge gemäß der Erfindung durchgeführt worden mit der Ausnahme, daß die Bildung der Zwischenschicht weggelassen wurde. Es wurde der gleiche Prüftest angewendet. Die Ergebnisse des Eintauchtests werden in Tabelle 3 gezeigt.A coating composition of the typical formulation given above was applied to both sides of a steel plate (100 x 300 x 3 mm) in a dry film thickness of 100 µm after touching the sides of the steel plate first with a epoxy-type or tar-epoxy-type corrosion coating and continued to do so had applied thereon a coating obtained by adding component A (45-day toluene solution) according to Table 2 in a solids concentration of 3 to 10% on the aforementioned corrosion-resistant coating. The coated steel plates were immersed in sea water and after 12 months and 24 months respectively, the pollution safety became checked. For comparison, steel plates were coated with compositions which were obtained from a mixture of a silicone rubber intermediate condensate with 70%, based on the intermediate condensate, of various liquid paraffins and Petrolatunias on steel plates, the coatings according to Invention has been carried out with the exception that the formation of the intermediate layer has been omitted. The same verification test was used. The results of the Immersion tests are shown in Table 3.
Tabelle.3
Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung während einer langen Zeit eine hervorragende ver-schmutzungsverhindernde Wirkung aufweisen.It can be seen from the table that the coating composition according to the invention, excellent anti-pollution for a long time Have an effect.
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- 1983-06-22 DE DE19833322470 patent/DE3322470A1/en active Granted
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