DE3322442A1 - Elastic bond established between glass and coated sheet metal and rendered capable of force transmission, and manufacture and application thereof - Google Patents

Elastic bond established between glass and coated sheet metal and rendered capable of force transmission, and manufacture and application thereof

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DE3322442A1
DE3322442A1 DE19833322442 DE3322442A DE3322442A1 DE 3322442 A1 DE3322442 A1 DE 3322442A1 DE 19833322442 DE19833322442 DE 19833322442 DE 3322442 A DE3322442 A DE 3322442A DE 3322442 A1 DE3322442 A1 DE 3322442A1
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Abstract

A glass/sheet metal composite material having an elastic bond, between glass and coated sheet metal, capable of force transmission is described. It is based on an elastomer profile which is glued with good adhesive strength between glass and sheet metal with the aid of an epoxy resin adhesive (glass side) and an adhesive bond of an epoxy resin and a polyurethane adhesive (sheet-metal side). The glass/sheet metal composite material can be used for the direct glazing of automobiles. The advantages are impermeability under extreme weather conditions, stability even under the conditions of the crash test, the capability of transmitting forces, as well as simple and reliable finishing of the composites.

Description

"Zur Kraftübertragung befähigter elastischer Verbund"Elastic composite capable of power transmission

zwischen Glas und lackiertem Blech, seine Herstellung und Anwendung" Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Klebetechnik. Sie hat ein Verfahren zum Gegenstand, das es erlaubt, lackierte Bleche und Glas elastisch und zugleich fest zu verbinden.between glass and painted sheet metal, its manufacture and application " The invention lies in the field of adhesive technology. Its subject matter is a procedure which allows lacquered sheet metal and glass to be connected flexibly and firmly at the same time.

Das Verfahren ist insbesondere bei der Direktverglasung von Automobilen von Bedeutung.The process is particularly useful in the direct glazing of automobiles significant.

An Klebeverbunde zwischen lackiertem Blech und Glas, wie sie zum Beispiel bei der Verglasung von Automobilen üblich sind, werden im wesentlichen die folgenden Anforderungen gestellt: 1. Dichtigkeit auch unter extremen Witterungsbedingungen und bei langjährigem Gebrauch.On adhesive bonds between painted sheet metal and glass, such as those used for example common in automotive glazing are essentially the following Requirements: 1. Impermeability even under extreme weather conditions and with long-term use.

2. Stabilität auch unter Bedingungen des sogenannten Crash-Tests.2. Stability even under the conditions of the so-called crash test.

3. Die Fähigkeit Kräfte zu übertragen, wodurch es möglich wird, Automobile herzustellen, bei denen die Glasscheiben kraftübertragende Konstruktionselemente sind und 4. einfache und anwendungssichere Endfertigung der Verbunde.3. The ability to transfer forces, which makes it possible for automobiles produce, in which the glass panes force-transmitting structural elements and 4. simple and application-safe finishing of the composites.

Die Entwicklung auf diesem technischen Gebiet hat daher von speziell geformten Gummiprofilen, die nur den Kriterien 1 und gegebenenfalls 4 entsprechen und dauerklebrigen Butylkautschuk-Dichtungen, die den Kriterien 1, 2 und gegebenenfalls 4 entsprechen, schließlich zu kraftUbertragenden Dichtungsmassen auf Basis von einkomponentigen Polyurethan-Zubereitungen geführt. Derartige Dichtungsmassen sind in den US-Patentschriften 3,707,521 und 3,779,794 beschrieben. Zur Herstellung von Verbunden mit Hilfe dieser Dichtungsmassen wird das Glas und vielfach auch das lackierte Blech zunächst mit einer Zwischenklebeschicht - einem sogenannten Primer - beschichtet und sodann in einem weiteren Arbeitsgang die Polyurethanmasse als einkomponentige feuchtigkeitshärtende Zubereitung aufgetragen.The development in this technical field has therefore been special molded rubber profiles that only meet criteria 1 and, if applicable, 4 and permanently adhesive butyl rubber seals that meet criteria 1, 2 and possibly 4, ultimately to force-transmitting sealing compounds based on one-component Polyurethane preparations led. Such sealants are described in US patents 3,707,521 and 3,779,794. To make connections with the help of this The glass and, in many cases, the painted sheet metal, too, are initially made with sealing compounds an intermediate adhesive layer - a so-called primer - coated and then in a further step, the polyurethane mass as a one-component moisture-curing Preparation applied.

Die so hergestellten Verbunde zwischen lackiertem Blech und Glas entsprechen im wesentlichen den vorgenannten Anforderungen 1 bis 3. Sie weisen jedoch eine Reihe wichtiger Nachteile bei der Montage auf. So ist es für das Gebiet der Automobilverglasung von Nachteil, daß die Dichtmassen nur langsam härten, wodurch die Gefahr besteht, daß die frisch eingesetzten Scheiben bei anderen Montagearbeiten verschoben werden, oder sogar Undichtigkeiten entstehen können. Weiterhin erfordert das Auftragen eines Primers große Sorgfalt, sowie auch Reinigungsarbeiten am Glas, wodurch bei Unachtsamkeit die Gefahr von Fertigungsfehlern besteht. Ein weiterer Nachteil der Verbunde nach dem Stand der Technik besteht darin, daß es nicht möglich ist, Scheibe und Dichtmaterial als vorgefertigtes Teil herzustellen und nur durch einfache Handgriffe direkt einzusetzen. Darüber hinaus ist die Aushärtungsgeschwindigkeit der einkomponentigen Polyurethanmassen von der Luftfeuchtigkeit abhängig, was zu Beeinträchtigungen führen kann.The bonds produced in this way between painted sheet metal and glass correspond essentially the aforementioned requirements 1 to 3. However, they have a number important disadvantages during assembly. So it is in the automotive glazing field the disadvantage that the sealing compounds harden only slowly, which creates the risk of that the freshly inserted panes are moved during other assembly work, or even leaks can occur. Furthermore, the application requires a Primers take great care, as well as cleaning work on the glass, which in the event of carelessness there is a risk of manufacturing defects. Another disadvantage of the composites after the prior art is that it is not possible to disc and sealing material to be produced as a prefabricated part and to be used directly with just a few simple steps. In addition, the curing rate of the one-component polyurethane compositions depending on the humidity, which can lead to impairments.

Aufgrund dieser Nachteile ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das die Fertigung von Verbunden zwischen lackiertem Blech und Glas erlaubt, die zur Übertragung von Kräften befähigt sind, elastische: Eigenschaften aufweisen und deren Endmontage schnell und einfach zu bewerkstelligen ist, wobei insbesondere die Endfestigkeiten des Verbundes bereits nach kurzer Zeit erreicht werden.Because of these disadvantages, it is an object of the invention to provide a method to provide the production of connections between painted sheet metal and glass allowed, which are capable of transmitting forces, elastic: properties have and the final assembly can be done quickly and easily, with in particular, the final strengths of the bond are reached after a short time will.

Gegenstand der Erfindung ist ein Glas/Blech-Verbundmaterial mit einem zur Kraftübertragung befähigten elastischen Verbund zwischen Glas und lackiertem Blech auf Basis eines Elastomerprofils, das haftfest zwischen Glas und Blech eingeklebt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomerprofil mit der Glas fläche unmittelbar über einen Epoxidharzkleber und mit dem lackierten Blech über einen Klebeverbund aus einem Epoxidharzkleber und einem in unmittelbarem Kontakt mit dem lackierten Blech befindlichen Polyurethankleber verbunden ist.The invention is a glass / sheet metal composite material with a Resilient bond between glass and lacquered, capable of power transmission Sheet metal based on an elastomer profile that is glued firmly between glass and sheet metal is, characterized in that the elastomer profile with the glass surface directly via an epoxy resin adhesive and with the painted sheet metal via an adhesive bond made of an epoxy resin adhesive and one in direct contact with the painted one Polyurethane adhesive located in the sheet metal is connected.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung des Glas/Blech-Verbundmaterials bei der Direktverglasung von Fahrzeugen, insbesondere von Automobilen.Another object of the invention is the use of the glass / sheet metal composite material in the direct glazing of vehicles, especially automobiles.

Die Erfindung schlägt somit ein Verfahren zur Verbindung von Glas mit lackiertem Blech vor, bei dem ein Elastomeres verwendet wird, welches die elastischen Eigenschaften des Gesamtverbundes bedingt. Andererseits sind die Verklebungen des Elastomeren mit dem Glas einerseits und mit dem lackierten Blech andererseits so fest, daß die Übertragung von Kräften möglich ist. Wenngleich der erfindungsgemäße Verbund aufgrund der verschiedenen verwendeten Klebstoffe in seinen Aufbau komplex erscheinen mag, so hat er doch den Vorteil, daß die Endmontage -in der Regel das Einsetzen des mit dem Elastomeren verbundenen Glases in den vorgefertigten lackierten Blechrahmen - schnell und anwendungssicher durchzuführen ist.The invention thus proposes a method for joining glass with painted sheet metal, in which an elastomer is used, which the elastic Properties of the overall network conditional. On the other hand, the gluing of the Elastomers with the glass on the one hand and with the painted sheet metal on the other states that the transfer of forces is possible. Although the invention Composite complex due to the different adhesives used in its structure may appear, it has the advantage that the final assembly - usually that Insertion of the glass bonded with the elastomer into the pre-painted one Sheet metal frame - can be carried out quickly and safely.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht deshalb darin, daß zunächst in einem ersten Verfahrensschritt ein Bauteil gefertigt wird, das aus der Glasscheibe, dem daraufgeklebten Elastomeren und einer blechseitigen Epoxidharzschicht besteht. Dieses Bauteil wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt unter Verwendung eines Polyurethan-Klebstoffes zur Herstellung des Verbundes mit lackiertem Blech verklebt. Die Herstellung des Bauteils aus Glasscheibe und Epoxidharz-beschichtetem Elastomeren kann auf verschiedenem Wege durchgeführt werden.A preferred embodiment of the invention therefore consists in that initially in a first process step a component is manufactured from the glass pane, the elastomer glued to it and an epoxy resin layer on the sheet metal consists. This component is then used in a second process step a polyurethane adhesive to create the bond with painted sheet metal glued. The manufacture of the component from glass and epoxy resin-coated Elastomers can be made in a number of ways.

So kann von einem bereits fertiggestellten Elastomeren -im allgemeinen Sprachgebrauch als Gummi bezeichnet - ausgegangen werden. Bei dieser Vorgehensweise werden das Gummiteil und/oder das Glas mit dem Epoxid-Klebstoff beschichtet und der Klebeverbund ausgehärtet. Die blechseitige Epoxidharzschicht kann dabei im gleichen Arbeitsgang, sowie aber auch vorher oder nachher unter Verwendung des gleichen oder eines anderen Epoxidharz-Klebstoffes hergestellt werden.So can from an already finished elastomer -in general Linguistic usage referred to as rubber - to be assumed. With this approach the rubber part and / or the glass are coated with the epoxy adhesive and the adhesive bond is cured. The sheet-side epoxy resin layer can be used in the same Operation, as well as before or after using the same or another epoxy resin adhesive.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann stattdessen aber auch anstelle eines Gummiteils von einem Vorprodukt des Elastomeren, etwa einer Kautschukmischung ausgegangen werden. Bei dieser Vorgehensweise werden Epoxidharz-Klebstoff und Kautschukmischung und wenn gewünscht, die zweite Epoxidharzschicht auf das Formteil aufgebracht und dann durch Vulkanisation Elastomer und Klebeverbund hergestellt.According to a further embodiment of the invention, instead but also instead of a rubber part from a preliminary product of the elastomer, such as one Rubber mixture can be assumed. In this approach, epoxy glue is used and rubber mixture and, if desired, the second epoxy resin layer on the molded part applied and then produced by vulcanization elastomer and adhesive bond.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Weise durchgeführt werden, daß ein lackiertes Blech zunächst mit einem Polyurethan-Klebstoff als Primer beschichtet wird und darauf mit einem Epoxidharz das Elastomere geklebt wird, welches seinerseits vorher gleichzeitig oder anschließend mit der Glasscheibe verklebt wird.Finally, the method according to the invention can also be used in the manner be carried out that a painted sheet metal first with a polyurethane adhesive is coated as a primer and the elastomer is glued to it with an epoxy resin will, which in turn beforehand at the same time or afterwards is glued to the glass pane.

Erfindungsgemäß wird zur Verbindung des Elastomeren mit dem Glas einerseits und blechseitig als Primer ein Epoxidharz-Klebstoff vorgeschlagen. Es sind hier übliche, marktgängige Epoxidharz-Klebstoffe geeignet. Nach einer ersten Ausführungsform werden sogenannte zweikomponentige Epoxidharz-Klebstoffe verwendet. Dies sind Produkte, die einerseits aus einer mehrfunktionellten Epoxidverbindung und andererseits aus einem sogenannten Härter bestehen. Beide Komponenten können weitere übliche Hilfsstoffe enthalten. Sie werden vor der Durchführung der Verklebung in einem bestimmten Mengenverhäl-tnis gemischt und härten dann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Verlauf von Minuten bis Stunden. Als mehrfunktionelle Epoxid-Komponente eines solchen Produktes werden bevorzugt aromatisch-aliphatische mehrfunktionelle Epoxide verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Epoxidharzen auf Bisphenol-A-Basis.According to the invention, on the one hand, to connect the elastomer to the glass and an epoxy resin adhesive is proposed as a primer on the sheet metal side. There are here Usual, commercially available epoxy resin adhesives are suitable. According to a first embodiment So-called two-component epoxy resin adhesives are used. These are products on the one hand from a multifunctional epoxy compound and on the other hand from a so-called hardener. Both components can be other customary auxiliaries contain. They are in a certain proportion before the gluing is carried out mixed and then harden at room temperature or elevated temperature in the course from minutes to hours. As a multifunctional epoxy component of such a product aromatic-aliphatic polyfunctional epoxides are preferably used. Particularly The use of epoxy resins based on bisphenol A is preferred.

Als Härterkomponente werden mehrfunktionelle Amino-Verbindungen verwendet. Bevorzugt ist hier die Verwendung von Polyethern, Polyamiden oder Polyurethanen mit Aminoendgruppen. Auch Polyaddukte auf Basis Ethylenimin sind verwendbar.Multifunctional amino compounds are used as hardener components. The use of polyethers, polyamides or polyurethanes is preferred here with amino end groups. Polyadducts based on ethyleneimine can also be used.

Die genannten Epoxidharz-Klebstoffe können noch weitere Hilfsstoffe enthalten. So ist es bevorzugt, Klebstoffe zu verwenden, die als Elastifizierungsmittel Elastomere mit Carboxylendgruppen aufweisen. Derartige Produkte sind beispielsweise beschrieben bei Henry Lee and Kris Neville, Handbooks of Epoxy Resins, Kp. 16, insbesondere 16.16 Mc Graw Hill Inc. New York (1962).The epoxy resin adhesives mentioned can also contain other auxiliaries contain. So it is preferred to use adhesives that act as elasticizing agents Have elastomers with carboxyl end groups. Such products are for example described in Henry Lee and Kris Neville, Handbooks of Epoxy Resins, Kp. 16, in particular 16:16 Mc Graw Hill Inc. New York (1962).

Als weitere Hilfsstoffe können in der Epoxidkomponente wie auch im Härter Viskositätsregler, Beschleuniger, Haftvermittler oder Stabilisatoren vorhanden sein.Other auxiliaries can be in the epoxy component how also in the hardener viscosity regulators, accelerators, adhesion promoters or stabilizers to be available.

So ist es oftmals üblich bis zu 5 Gewichtsprozent pyrogene Kieselsäure und bis zu 3 Gewichtsprozent Glycidoxypropyl-trimethoxysilan einzusetzen.It is often common to use up to 5 percent by weight of fumed silica and up to 3 percent by weight of glycidoxypropyl-trimethoxysilane to be used.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden heißhärtende einkomponentige Epoxidklebstoffe verwendet. Derartige Klebstoffe enthalten außer dem Epoxidharz latente Härter wie z.B. Dicyandiamid. Ihre Härtungstemperatur und -dauer kann durch Katalysatoren wie Diuron oder Imidazol geregelt werden.According to a further embodiment of the method according to the invention heat-curing one-component epoxy adhesives are used. Such adhesives In addition to the epoxy resin, they contain latent hardeners such as dicyandiamide. Your curing temperature and duration can be regulated by catalysts such as diuron or imidazole.

Es sei hier nochmals auf das eingangs erwähnte Buch von Henry Lee und Kris Neville, a.a.O. verwiesen.Let us again refer to the book by Henry Lee mentioned at the beginning and Kris Neville, op cit.

In jedem Falle ist es bevorzugt, den Epoxidklebstoff so zu wählen, daß die Topfzeit 1 Minute bis 60 Minuten beträgt und die Härtung bei Temperaturen von 20 bis 160°C innerhalb von 3 min bis 3 Stunden zu einer ausreichenden Anfangsfestigkeit führt. Eine ausführliche Darstellung über Epoxidharze und ihre Verwendung als Klebstoffe findet sich in der bereits zitierten Monographie von Henry Lee and Kris Neville.In any case, it is preferred to choose the epoxy adhesive so that that the pot life is 1 minute to 60 minutes and curing at temperatures from 20 to 160 ° C within 3 minutes to 3 hours to a sufficient initial strength leads. A detailed description of epoxy resins and their use as adhesives can be found in the monograph by Henry Lee and Kris Neville already cited.

Bezüglich des zu verwendenden Elastomeren schlägt das erfindungsgemäße Verfahren einerseits die Verwendung von vorgefertigten Elastomerteilen und andererseits die in situ Vulkanisation vor. In beiden Fällen sind Elastomere auf Basis polarer Kautschuke bevorzugt.With regard to the elastomer to be used, that of the invention suggests Process on the one hand the use of prefabricated elastomer parts and on the other hand in situ vulcanization. In both cases, elastomers are more polar based Rubbers preferred.

Besonders bevorzugt sind Elastomere auf Basis von Poly-(2-Chlor-1.3-Butadien sowie auf Basis chlorsubstituierter Isoprene sowie Copolymere des Acrylnitrils mit Butadien oder mit Butadien und Styrol (Nitril-Kautschuke). Liegt das Elastomere als solches vor, so wird es in üblicher Weise und gewünschtenfalls nach Reinigung beziehungsweise nach Aufrauhung verklebt.Elastomers based on poly (2-chloro-1,3-butadiene are particularly preferred as well as based on chlorine-substituted isoprenes and copolymers of acrylonitrile with Butadiene or with butadiene and styrene (nitrile rubbers). Is the elastomer as such, it is done in the usual way and, if desired, after cleaning or glued after roughening.

Im anderen Falle wird eine Kautschukmischung auf den Epoxidharz-Klebstoff oder umgekehrt aufgetragen. Es können hier übliche Kautschukmischungen auf Basis chlorhaltiger oder Nitril gruppenhaltiger Kautschuke mit den üblichen Hilfsstoffen verwendet werden. Derartige Hilfsstoffe sind insbesondere Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivatoren, Fettsäuren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmitteln, gewünschtenfalls auch Treibmittel, Flammschutzmittel, Konservierungsmittel, Haftmittel und andere. Erfindungsgemäß werden Kautschukmischungen verwendet, die nur solche Weichmacher enthalten, welche unter Vulkanisationsbedingungen und den Anwendungsbedingungen nicht aus schwitzen und dabei nicht zu Trennschichten zwischen Elastomer und Verklebung führen. Im einzelnen gilt hier das allgemeine Fachwissen des Kautschukfachmanns. Es sei auf die einschlägige Literatur auf diesem Arbeitsgebiet verwiesen zum Beispiel auf W. Hofmann, Kautschuk-Technologie, Verlag Gentner, Stuttgart (1980).Otherwise, a rubber compound is applied to the epoxy resin adhesive or vice versa. It can be based on customary rubber mixtures chlorine-containing or nitrile group-containing rubbers with the usual auxiliaries be used. Such auxiliaries are in particular vulcanization accelerators, Activators, fatty acids, fillers, pigments, plasticizers, anti-aging agents, if desired also propellants, flame retardants, preservatives, adhesives and other. According to the invention rubber mixtures are used which only those Contain plasticizers, which under vulcanization conditions and the conditions of use does not sweat out and does not cause separating layers between the elastomer and the adhesive to lead. In detail, the general specialist knowledge of the rubber specialist applies here. Reference is made to the relevant literature in this field of work, for example to W. Hofmann, Kautschuk-Technologie, Verlag Gentner, Stuttgart (1980).

Zur Verklebung des Epoxidharz beschichteten Elastomeren mit dem lackierten Blech schlägt die Erfindung einen Polyurethan-Klebstoff vor. Geeignet sind hier in einer ersten Ausgestaltung einkomponentige d.h. feuchtigkeits- härtende Polyurethan-Klebstoffe. Derartige Produkte bestehen aus Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen im Gemisch mit Hilfsstoffen' wie Weichmachern Flammschutzmitteln, Beschleunigern oder Schauminhibitoren.For bonding the epoxy resin coated elastomer to the painted one Sheet metal, the invention proposes a polyurethane adhesive. Are suitable here In a first embodiment, one-component, i.e. moisture-proof hardening Polyurethane adhesives. Such products consist of prepolymers with terminal Isocyanate groups mixed with auxiliaries' such as plasticizers, flame retardants, Accelerators or foam inhibitors.

Sie härten durch eindiffundierendes Wasser oder eindiffundierenden Wasserdampf aus der Atmosphäre.They harden by diffusing or diffusing water Water vapor from the atmosphere.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe verwendet. Derartige Klebstoffe bestehen zum einen aus einem Harz mit Isocyanat-Endgruppen, wobei die Funktionalität 2 ist und zum andern aus einem Härter, dies ist ein Harz mit funktionellen Endgruppen z.B. Alkoholgruppen oder Aminogruppen. Beide Komponenten werden vor Gebrauch des Klebstoffes gemischt. Die Härtung findet bei Raumtemperatur oder darüber statt und kann durch Zugabe von Beschleunigern den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden. So ist es möglich, 2-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffe herzustellen, deren Topfzeit nur 30 Sekunden beträgt und die somit bereits nach wenigen Minuten die erforderliche Anfangsfestigkeit erreichen.According to a further preferred embodiment of the invention however, two-component polyurethane adhesives are used. Such adhesives exist on the one hand from a resin with isocyanate end groups, where the functionality is 2 and on the other hand from a hardener, this is a resin with functional end groups e.g. alcohol groups or amino groups. Both components are required before using the Glue mixed. Curing takes place at room temperature or above and can be adapted to the respective requirements by adding accelerators. So it is possible to produce 2-component polyurethane adhesives, their pot life is only 30 seconds and the required after just a few minutes Achieve initial strength.

Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden zweikomponentigen Polyurethan-Klebstoffe können die bei diesen Produkten üblichen Hilfsstoffe, wie z.B. Füllstoffe, Viskositätsregler, Stabilisatoren oder Weichmacher enthalten. Dabei ist es bevorzugt, die Hilfsstoffe dem hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Harz zuzuschlagen.Also the two-component polyurethane adhesives to be used according to the invention the usual additives for these products, such as fillers, viscosity regulators, Contain stabilizers or plasticizers. It is preferred to use the auxiliaries to add the hydroxyl or amino group-containing resin.

Als mehrfunktionelle Isocyanate werden bevorzugt solche mit aromatischen Isocyanatgruppen eingesetzt.Preferred polyfunctional isocyanates are those with aromatic ones Isocyanate groups used.

So können insbesondere technisch zugängliche Gemische des Diphenylmethandiisocyanats mit seinen höheren Homologen verwendet werden. Diese weisen üblicher- weise im Mittel 2,0 bis 2,5 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Weniger bevorzugt sind Toluylendiisocyanat, Prepolymere auf Basis dieses Produktes sowie aliphatische mehrfunktionelle Isocyanate wie beispielsweise Isophorondiisocyanat.In particular, industrially accessible mixtures of diphenylmethane diisocyanate can be used with its higher homologues can be used. These usually way on average 2.0 to 2.5 isocyanate groups per molecule. Tolylene diisocyanate is less preferred, Prepolymers based on this product as well as aliphatic multifunctional isocyanates such as isophorone diisocyanate.

Als OH-funktionelle Komponente können Polyether, Polyester oder Polyurethane mit OH-Endgruppen eingesetzt werden. Weiterhin geeignet sind beispielsweise die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride mit C1 bis C4-Alkoholen. So können verwendet werden: Umsetzungsprodukte mehrfunktioneller Alkohole z.B.Polyethers, polyesters or polyurethanes can be used as OH-functional components are used with OH end groups. Also suitable are, for example, the Ring opening products of epoxidized triglycerides with C1 to C4 alcohols. So can are used: reaction products of polyfunctional alcohols e.g.

Glycerin oder Trimethylolpropan mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Polyester aus Adipinsäure und Diolen wie Ethylenglykolpropylenglykol, Neopentylglykol und/oder Hexandiol sowie deren Di- und Trimeren, weiterhin Polyester auf Basis Phthalsäure oder Isophthalsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure oder Glutarsäure. Auch die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen Isocyanaten mit einem stöchiometrischen Überschuß an mehrfunktionellen Alkoholen können eingesetzt werden. Weiterhin sind die Additionsprodukte von Caprolacton an mehrfunktionelle Alkohole geeignet.Glycerine or trimethylol propane with ethylene oxide and / or propylene oxide. Polyesters made from adipic acid and diols such as ethylene glycol propylene glycol, neopentyl glycol and / or hexanediol and their di- and trimers, furthermore polyesters based on phthalic acid or isophthalic acid, sebacic acid, azelaic acid or glutaric acid. Also the conversion products of polyfunctional isocyanates with a stoichiometric excess of polyfunctional Alcohols can be used. Furthermore, there are the addition products of caprolactone suitable for multifunctional alcohols.

Als Hilfsstoffe können die Zweikomponenten-Polyurethan-Kleber Viskositätsregler wie pyrogene Kieselsäure und/oder Füllstoffe wie Zeolithe und/oder anorganische Salze enthalten.The two-component polyurethane adhesives viscosity regulators can be used as auxiliaries such as fumed silica and / or fillers such as zeolites and / or inorganic Contain salts.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-Klebstoffe können weiterhin Beschleuniger enthalten. Dadurch wird es möglich, die zur Erreichung der Anfangsfestigkeit benötigte Zeit exakt einzustellen. Es finden hier die bei Polyurethan-Klebstoffen üblichen Beschleuniger Anwendung. Geeignet sind z.B. tertiäre Basen, wie Bis-(N,N,-Dimethylamino)-diethylether, Dimethylaminocyclohexan, N ,N-Dimethyl-benzylamin, N-Methylmorpholin sowie die Umsetzungsprodukte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin mit Monoisocyanaten und Veresterungsprodukte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin und Dicarbonsäuren.The polyurethane adhesives to be used according to the invention can still contain accelerators. This makes it possible to achieve the Setting the initial strength required time exactly. You can find them here for polyurethane adhesives usual accelerator application. For example, tertiary bases such as Bis- (N, N, -dimethylamino) -diethylether, Dimethylaminocyclohexane, N, N-dimethyl-benzylamine, N-methylmorpholine and the reaction products of dialkyl (ß-hydroxyethyl) amine with monoisocyanates and esterification products of Dialkyl (ß-hydroxyethyl) amine and dicarboxylic acids.

Ein weiterer wichtiger Beschleuniger ist das 1,4-Diaminobicyclo- (2.2.2) -octan. Ferner können nichtbasische Substanzen als Beschleuniger verwendet werden. Hier seien Metallverbindungen genannt wie beispielsweise Eisenpentacarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisenacetyl" acetonat sowie Zinn-(II)-(2-ethylhexoat), Dibutylzinndilaurat oder Molybdänglykolat.Another important accelerator is the 1,4-diaminobicyclo- (2.2.2) -octane. Furthermore, non-basic substances can be used as accelerators. Metal compounds such as iron pentacarbonyl, nickel tetracarbonyl, Iron acetyl "acetonate and tin (II) - (2-ethylhexoate), dibutyltin dilaurate or Molybdenum glycolate.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbunde zwischen Glas und lackiertem Blech eignen sich insbesondere zur Direktverglasung von Automobilen. Sie genügen den in der Automobilindustrie üblichen hohen Anforderungen an Witterungsfestigkeit, Temperaturstabilität, mechanische Festigkeit und Elastizität. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Automobile so zu konstruieren, daß die Scheiben zur Kraftübertragung geeignet sind. Weitere Vorteile liegen darin, daß die Endmontage der Elastomerglasverbunde an der Fertigungslinie der Automobilindustrie einfach, anwendungssicher und zeitsparend ist. Es sei in diesem Zusammenhang darauf verwiesen, daß der Polyurethan-Klebstoff durch die bei der Härtung oftmals beobachtete Volumensausdehnung Unebenheiten und Abweichungen überdeckt wie sie bei einer Massenproduktion unvermeidlich sind.The composites produced by the process according to the invention between Glass and painted sheet metal are particularly suitable for the direct glazing of automobiles. They meet the high demands on weather resistance customary in the automotive industry, Temperature stability, mechanical strength and elasticity. The inventive Process allows automobiles to be constructed in such a way that the disks for power transmission are suitable. Further advantages are that the final assembly of the elastomer glass composites on the production line in the automotive industry is simple, reliable and time-saving is. It should be noted in this connection that the polyurethane adhesive due to the volume expansion often observed during hardening, unevenness and Deviations covered as they are inevitable in a mass production.

Beispiele Ein zuvor aus Harz und Härter gemischter Zweikomponentenepoxid-Klebstoff wird auf eine Glasplatte aufgetragen und mit einem aus einer Kautschukmischung vorgefertigten Elastomerprofil abgedeckt, das seinerseits auf der entgegengesetzten Seite ebenfalls mit Epoxidharz beschichtet wird. Der-Verbund wird 2 Stunden bei 100 OC gehärtet. Ein lackiertes Stahlblech wird mit einem frisch gemischten Zweikomponentenpolyurethan-Klebstoff, dessen Topfzeit durch Zugabe von Dibutylzinndilaurat auf 5 Minuten eingestellt worden ist, beschichtet. Die Schichtdicke beträgt etwa 0,1 mm. Stahlblech und Elastomerglasverbund werden zusammengefügt und mechanisch gegen Verschieben gesichert. Die Aushärtungszeit bis zu Erreichen der Anfangsfestigkeit beträgt 10 - 20 Minuten.Examples A two-part epoxy adhesive previously mixed with resin and hardener is applied to a glass plate and prefabricated with a rubber mixture Elastomer profile covered, which in turn on the opposite side as well is coated with epoxy resin. The composite is cured for 2 hours at 100.degree. A painted steel sheet is bonded with a freshly mixed two-component polyurethane adhesive, its pot life has been adjusted to 5 minutes by adding dibutyltin dilaurate is coated. The layer thickness is about 0.1 mm. Sheet steel and elastomer glass composite are put together and mechanically secured against shifting. The curing time it takes 10-20 minutes to achieve initial strength.

Die folgenden Produkte wurden verwendet: 12-K-Epoxidklebstoffe 1.1 Zusammensetzunq des Harzes: 96,0 % Epoxidharz, Bisphenol-A-Basis Molekulargewicht = 370 - 390 3,0 % pyrogene Kieselsäure 1,0 % -Glycidoxypropyl-trimethoxysilan.The following products were used: 12-part epoxy adhesives 1.1 Composition of the resin: 96.0% epoxy resin, bisphenol-A-based molecular weight = 370 - 390 3.0% fumed silica 1.0% glycidoxypropyl-trimethoxysilane.

1.2 Zusammensetzung des Härters: 98,0 % Polyaminoamid, AZ = 360 2,0 % pyrogene Kieselsäure.1.2 Composition of the hardener: 98.0% polyaminoamide, AZ = 360 2.0 % fumed silica.

Die Klebstoffmischung besteht aus 100 Gew.-Teilen Harz und 53 Gew.-Teilen Härter. The adhesive mixture consists of 100 parts by weight of resin and 53 parts by weight Harder.

2 2-K-PolyurethanklebstOff 2.1 Zusammensetzung des Harzes: 47,0 Polyester (aus Adipinsäure/Isophthalsäure = 1/1 und Neopentylglykol/Hexandio 1 - 1,6/Diethylen glykol = 1/1/1 mit oHZ = 155 - 165) 0,3 % pyrogene Kieselsäure 1,7 % Zeolith 51,0 % Kreide 2.2 Zusammensetzunq des Härters: 100% Diphenylmethandiisocyanat Harz und Härter werden im Verhältnis 4 : 1 gemischt.2 2-component polyurethane adhesive 2.1 Composition of the resin: 47.0 polyester (from adipic acid / isophthalic acid = 1/1 and neopentyl glycol / hexanedio 1 - 1.6 / diethylene glycol = 1/1/1 with oHZ = 155 - 165) 0.3% fumed silica 1.7% zeolite 51.0 % Chalk 2.2 Composition of the hardener: 100% diphenylmethane diisocyanate Resin and hardener are mixed in a ratio of 4: 1.

Die Topfzeit kann durch Zugabe von z. B. Dibutylzinndilaurat auf den gewünschten tilert eingestellt werden. The pot life can be increased by adding z. B. dibutyltin dilaurate the desired tilert can be set.

3 Kautschuk-Mischung 50,0 g Poly-2-Chlorbutadieg, Moony-Visk. ML (100 C) = 30 - 60 50,0 g Poly-2-Chlorbutadien Moony-Visk. ML (1000 C) = 60 - 90 0,5 g Stearinsäure 4,0 g Magnesiumoxid 0,5 g Mercaptobenzimidazol 1,0 g N-Isopropyl-N'-p-Phenylendiamin 1,0 g Kohlenwasserstoffharz 140,0 g Ruß 10,0 g naphthenische Öle, Visk. = 200 cSt (500 C) 5,0 g stearatgecoatedes Calciumoxid 5,0 g Zinkoxid 1,0 g Tetramethylthiurammonosulfid 1,0 g Di-o-tolylguanidin 0,5 9 Schwefel 269,5 g Vulkanisationsbedingungen: 15 min. 160 0C 4 Eigenschaften des so hergestellten Verbundes Bei den unten angegebenen Abmessungen werden folgende Zugscherfestigkeiten (200 C) erreicht: N/mm2 ohne Alterung 3-5 nach Cataplasme* 1 - 2 *Cataplasme: 10 Tage/700 C/100 % RLF + 24 h/- 200 C.3 rubber mixture 50.0 g poly-2-chlorobutadieg, Moony-visc. ML (100 C) = 30-60 50.0 g of poly-2-chlorobutadiene Moony visc. ML (1000 C) = 60 - 90 0.5 g Stearic acid 4.0 g magnesium oxide 0.5 g mercaptobenzimidazole 1.0 g N-isopropyl-N'-p-phenylenediamine 1.0 g hydrocarbon resin 140.0 g carbon black 10.0 g naphthenic oils, visc. = 200 cSt (500 C) 5.0 g stearate coated calcium oxide 5.0 g zinc oxide 1.0 g tetramethylthiuram monosulfide 1.0 g di-o-tolylguanidine 0.5 9 sulfur 269.5 g Vulcanization conditions: 15 min. 160 0C 4 Properties of the composite produced in this way For those given below Dimensions, the following tensile shear strengths (200 C) are achieved: N / mm2 without aging 3-5 after Cataplasme * 1 - 2 * Cataplasme: 10 days / 700 C / 100% RH + 24 h / - 200 C.

+ Prüfung bei 23° C. + Test at 23 ° C.

Claims (9)

Patentansprüche Glas/Blech-Verbundmaterial mit einem zur Kraftübertragung befähigten elastischen Verbund zwischen Glas und lackiertem Blech auf Basis eines Elastomerprofils, das haftfest zwischen Glas und Blech eingeklebt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomerprofil mit der Glasfläche unmittelbar über einen Epoxidharzkleber und mit dem lackierten Blech über einen Klebeverbund aus einem Epoxidharzkleber und einem in unmittelbarem Kontakt mit dem lackierten Blech befindlichen Polyurethankleber verbunden ist. Claims glass / sheet metal composite material with a power transmission enabled elastic bond between glass and painted sheet metal based on a Elastomer profile that is firmly glued between glass and sheet metal, characterized in that that the elastomer profile with the glass surface directly over an epoxy resin adhesive and with the painted sheet metal via an adhesive bond made of an epoxy resin adhesive and a polyurethane adhesive in direct contact with the painted sheet metal connected is. 2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gummiprofil durch Vulkanisation einer entsprechend vorgeformten Kautschukmischung auf der mit dem Epoxidharzkleber beschichteten Glasfläche und/oder auf dem mit dem Polyurethankleber und anschließend dem Epoxidharzkleber beschichteten Blech in situ hergestellt worden ist. -2. Composite material according to claim 1, characterized in that the Rubber profile through vulcanization of an appropriately preformed rubber mixture on the glass surface coated with the epoxy resin adhesive and / or on the with the Polyurethane adhesive and then the sheet metal coated with epoxy resin adhesive in situ has been made. - 3. Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxidharzkleber ein Zweikomponentenprodukt auf Basis eines aromatischaliphatischen mehrfunktionellen Epoxids, insbesondere auf Basis eines Bisphenols A und eines Polyamins enthält, wobei als Polyamine vorzugsweise Polyamide, Polyurethane und/oder Polyester mit Aminoendgruppen vorhanden sind.3. Composite material according to claims 1 and 2, characterized characterized in that it is a two-component product based on epoxy resin adhesive an aromatic-aliphatic multifunctional epoxy, especially based on a bisphenol A and a polyamine, the preferred polyamines Polyamides, polyurethanes and / or polyesters with amino end groups are present. 4. Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxidharz einen heißgehärteten Einkomponenten-Epoxidklebstoff enthält.4. Composite material according to claims 1 and 2, characterized in that that it contains a heat-cured one-component epoxy adhesive as epoxy resin. 5. Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polares Elastomer, insbesondere ein Elastomer auf Basis eines Chlorkautschuks wie Poly-2-Chlorbutadien oder eines nitrilgruppenenthaltenden Kautschuks enthält.5. Composite material according to claims 1 to 4, characterized in that that it is a polar elastomer, in particular an elastomer based on a chlorinated rubber such as poly-2-chlorobutadiene or a rubber containing nitrile groups. 6. Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyurethan enthält, welches durch Härtung eines Polyurethan-Klebstoffes auf Basis eines aromatische gruppen enthaltenden mehrfunktionellen Isocyanats insbesondere Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol oder und einem Polyurethanpolyols mit jeweils endständigen OH-Gruppen oder durch eindiffundierenden Wasserdampf entsteht.6. Composite material according to claims 1 to 5, characterized in that that it contains a polyurethane, which by curing a polyurethane adhesive based on a polyfunctional isocyanate containing aromatic groups, in particular Diphenylmethane diisocyanate with a polyol, preferably a polyether polyol, a polyester polyol or and a polyurethane polyol with each terminal OH groups or by diffusing water vapor. 7. Verfahren zur Herstellung eines Klebeverbunds nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Arbeitsgang den Elastomerglasverbund herstellt, wobei die blechseitige Beschichtung des Elastomeren mit dem Epoxidharz vorher, gleichzeitig oder anschließend ausgeführt wird und daraufhin - gewünschtenfalls nach Zwischenlagerung - den Verbund mittels eines Polyurethan-Klebstoffes mit dem lackierten Blech verklebt.7. A method for producing an adhesive bond according to the claims 1 to 6, characterized in that the elastomer-glass composite is used in a first operation manufactures, the sheet-side coating of the elastomer with the epoxy resin before, at the same time or afterwards and then - if desired after intermediate storage - the bond by means of a polyurethane adhesive with the lacquered sheet metal glued. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Topfzeit des Polyurethan-Klebstoffes durch Zugabe von Beschleunigern, insbesondere durch Zugabe von Dibutylzinndilaurat auf Topfzeit zwischen 30 sek.8. The method according to claim 7, characterized in that the pot life of the polyurethane adhesive by adding accelerators, in particular by Addition of dibutyltin dilaurate to a pot life of between 30 sec. und 30 min. gesenkt wird. and 30 min. is lowered. 9. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6 bei der Direktverglasung von Fahrzeugen, insbesondere von Automobilen.9. Application of the method according to claims 1 to 6 in direct glazing of vehicles, in particular automobiles.
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