DE3321501A1

DE3321501A1 - Polymerisierbare ester der acrylsaeure und methacrylsaeure mit aromatischen thioetheralkoholen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3321501A1
Application number: DE19833321501
Authority: DE
Inventors: Heinrich 4370 Marl Höving; Friedrich-Wilhelm Dr. Küpper
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1984-12-20
Also published as: DE3321501C2

Description

Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidraolektilen an Arylmercaptane und Arylmethylmercaptane hergestellt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Acrylsäureester und Methacrylsäureester durch Umesterung der Alkyiester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit 1 bis ^ C-Atomen in der Alkoholkomponente mit Thioetheralkoholen in Gegenwart von Alkoxiden drei- und vierw©rtiger Metalle, vorzugsweise des vierwertigen Titans, oder saurer Katalysatoren sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und gegebenenfalls eines Lösungsmittels«,

Es ist bekannt, daß (Meth-)Acrylsäureester durch Direktveresterung von Alkoholen mit (Meth~)Acrylsäure unter Entfernen des entstehenden Wassers, vorzugsweise in Gegenwart eines Schleppmittels, hergestellt werden.können.

Auch durch Umsetzung der Alkohole mit (Meth-)Acroylchlorid, vorzugsweise unter Zugabe einer zur Bindung des Halogenwasserstoffs ausreichenden Basenmenge, oder durch Umesterung höhersiedender Alkohole mit (Meth-)Acrylsäurealkylestern von niedriger siedenden Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren oder von Alkoxyden verschiedener Metalle werden (Meth~)Acrylsäureester erhalten, indem bei den Umesterungen der leichter flüchtige Alkohol aus dem Gleichgewichtsgemisch abdestilliert wird. ¥ichtig ist, daß durch Zugabe von Stabilisatoren die Polymerisation der reaktiven Ester unterbunden oder vermindert

- X - tf O.Z. 3893

wird ("Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie" Band 7 0973) Seite 87 ff.; H. Rauch-Puntigam und T. Völker "Acryl- und Methacrylverbindungen" (Springer-Verlag 1967) oder J. Haken "Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification" (Noyes Development Corporation, Park Ridge, N.J., 1967).

Es ist weiterhin bekannt, daß durch die Anwesenheit von Heteroatomen in den Alkylgruppen von Alkylacrylaten die Eigenschaften der Polymeren erheblich beeinflußt werden können. So finden einige der zunächst von Rehberg und Mitarbeitern synthetisierten Alkoxyalkylacrylate (üS-PSS 23 9& 434, 24 58 888 und J. Org. Chem. 14 (1949) S. IO94 ff.) Verwendung als Comonomere bei der Herstellung von Polyalkylacrylaten, um die mit steigender Länge der Alkylreste abnehmende Beständigkeit derartiger Kautschuktypen gegenüber Kohlenwasserstoffölen zu erhöhen, ohne die durch lange Alkylreste verbesserten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen wesentlich zu verschlechtern (j. Lawler et al., Rubber Age 100 (1968) 6, S. 47 ff.; T.M. Vial, Rubber Chem. and Technol. 4Λ (1971) 344; ¥. Hofmann, Kautschuk und Gummi J3J5 (1982) 5, S. 378 ff. oder R. D. De Marco, Gummi, Asbest, Kunststoffe J32 (1979) 9, S. 588). Das gleiche Ziel - die Herabsetzung der Quellung von Polyacrylatkautschuken in Kohlenwasserstoffen bei Beibehaltung guter Tieftemperatureigenschaften - wurde durch die Einführung von Polyfluoralkylgruppen (F. A. Bovey et al., J. Polym. Sei. JJ^

(1955) 520 bzw. 537) sowie von Cyanthiaalkyl- (j. H. Prager et al., J. Polym. Sei. Part A, 2 (1964) 194i) und von Alkylthioalkylresten unterschiedlicher Länge (R. M. McCurdy et al., J. Polym. Sei. Part A, 2 ( 1185) angestrebt.

β **

- % - b O.Z. 3893

Schwefel enthaltende monomere Thioester von (Meth-)-Acrylsäure sind ebenfalls bekannt. So werden nach der US-PS 2k 75 2.U6 verschiedene Alkyl- und Arylthioacrylate bzw. -thiomethacrylate durch Umsetzung von ß-Chlorpropionsäurechlorid mit den entsprechenden Mercaptanen zu Thioalkyl- bzw. Thioarylestern unter Halogenwasserstoffabspaltung aus diesen Zwischenprodukten gewonnen. Durch die Anwesenheit des Schwefels sollte u. a. eine bessere Öllöslichkeit der daraus hergestellten und als Schmieröladditiv eingesetzten Polymeren erreicht werden.

Das gegenüber ß-Chlorpropionsäurechlorid noch teuere <£, ß-Dibrompropionsäurechlorid wurde ebenfalls verwandt und die bei der Reaktion mit Mercaptanen entstehenden cC,ß-Dibrompropionsäurethioester durch Dehalogenierung mit Natriumiodid in Alkylthioacrylate umgewandelt (C. S. Marvel et al., J. Polym. Sei. ±k (195^) 59).

Ursache für diese aufwendigen Umwege bei der Synthese von Alkyl- bzw, Arylthio(meth-)acrylaten waren nicht nur unerwünschte Polymerisationen der Monomeren, sondern die leicht eintretende Addition von Mercaptiden an aktivierte C=C-Doppelbindungen (C. D. Hurd et al.,

J. Am. Chem. Soc. 6>9_ (1947) 2328). Durch Umsetzung von (Meth-)Acrylsäurechlorid, zwei außerordentlich reaktiven und unangenehm zu handhabenden Verbindungen, mit Mercaptiden, wie denen des Natriums (G. Sumrell et al., J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 2509) oder des Bleis

(G. Braude, J₉ Org. Chem. 2_2 (1957) 1675)» ■ wurden Thioacrylsäureester und Thiosnethacrylsäureester daher nur in schlechten Ausbeuten gewonnen.

Der Schutz der (Meth-)Acrylsäure-C=C~Bindung bei der Umsetzung mit Mercaptanen durch das in der DE~OS 32 06 775 beschriebene Verfahren mit Diels-Alder-Reaktion von (Meth-)Acrylsäurechlorid mit Cyclopentadien

- hf - (f O. Z. 3893

zu Bicycloheptencarbonylchlorid und thermische Abspaltung des Cyclodiolefins nach erfolgter Thioesterbildung wird auf die Herstellung spezieller, sehr ' wertvoller Thio(meth-)acrylate beschränkt bleiben, da sonst die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht gegeben sein dürfte.

Die auf den verschiedenen Wegen erhaltenen Monomeren mit einer Thioesterbindung lassen sich mit den übliehen Initiatoren nach einem radikalischen Mechanismus in kammartige Polymere überführen. In manchen Fällen nachteilig ist dabei, daß diese Polymeren höhere Erweichungspunkte als die entsprechenden' schwefelfreien Acrylate aufweisen (C. S. Marvel et al., J.

Polym. Sei. Jl£ 0956) 59 sowie G. Sumrell et al., J. Am. Chem. Soc. 8± 0959) ^308) und in der Reihe der Methacrylate teilweise stark zur Vernetzung neigen.

•20 Gegenüber schwefelfreien Polyalkylacrylaten erhöhte Glastemperaturen weisen auch Poly-(thiaalkylacrylate), d. h. kammartige Polymere mit einer Thioetherbindung auf (R. M. McCurdy, J. H. Prager, J. Polym. Sei. A 2 0964) 1185). Die monomeren Thiaalkylacrylate werden dabei aus den verschiedenen Thiaalkanolen, die durch Umsetzung der geruchsintensiven Alkylmercaptane mit W-Chloralkanolen erhalten werden, mit Acrylsäurechlorid in benzolischer Lösung in Gegenwart einer äquivalenten Menge wasserfreien Triethylamins bei tiefen Temperaturen gewonnen, wobei die Ausbeuten mit höherem Molgewicht der Verbindung, d. h. mit zunehmender Kettenlänge der Alkylthioalkylgruppe, deutlich zurückgehen. Die Herstellung monomerer Alkylthioalkylester polymerisierbarer oC,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren von Alkylthioalkanolen mit 3 bis 30 (vorzugsweise 8 bis I5) Kohlen-

-B- O.Z. 3893

stoffatomen ohne Verwendung der teuren und außerdem schwierig zu handhabenden Chloride dieser Monocarbonsäuren, sondern durch Umesterung von Estern • dieser Carbonsäuren mit den Alkylthioalkanolen ist in der US-PS 31 09 021 beansprucht. Diese Ester haben jedoch niedrige Brechungswerte. Nach der US-PS sollen konventionelle saure Umesterungskatalysatoren, wie ζ Β, p-Toluolsulfonsäure, die Bildung der gewünschten Alkylthioalkylester nicht bewirken (loc. cit.

Spalte T, Zeilen 32 bis 36), andererseits wird von der Verwendung alkalischer Umesterungskatalysatoren, wie Alkalimetallalkoxiden, wegen der schon erwähnten Nebenreaktionen abgeraten. Empfohlene Umesterungskatalysatoren sind mehrwertige Metallalkoxidc, die auch in Gegenwart sterisch gehinderter Phenole, die zur Verhinderung der Polymerisation der Monomeren zuzusetzen sind, wirksam sein sollen, so daß relativ große Ausbeuten an den gewünschten Alkylthioalkylestern erhalten werden (Spalte 2, Zeilen 10 und 11). Bevorzugt werden Titanalkoxide, wie Titantetrabutoxid, -tetraisopropoxid, -tetraethoxid und -tetramethoxid (Spalte 2, Zeilen 29 und hl ff.). Als ungesättigter Ester soll bevorzugt Methylmethacrylat eingesetzt werden, da wegen des niedrigen Siedepunktes des Methanols die Umesterung der vorzugsweise eingesetzten höheren Alkylthioalkanole dann bei relativ niedrigen Temperaturen bis zum vollständigen Verbrauch des Thiaalkanols getrieben werden kann und nur geringe Verluste durch Polymerisation in Kauf genommen werden müssen (Spalte 3_? Zeile 5 ff.). Obwohl einerseits angegeben wird, nähere Einzelheiten hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, z. B. des Molverhältnisses der Reaktanten oder der Temperaturen, seien überflüssig, da es sich um eine konventionelle Reaktion handelt

(z. B. Spalte 3, Zeilen 23 bis 30), wird andererseits erwähnt« daß Methanol aus den offensichtlich bevor-

- Si - ' O. Z. 3893

zugten Methylestern ungesättigter Monocarbonsäuren bei beliebig hohen Temperaturen bis zum vollständigen Umsatz abdestilliert werden soll, daß bei höher siedenden Alkoholen zur Vermeidung von signifikanten Ausbeute-Verlusten durch Polymerisation aber sowohl die Reaktion als auch die Abtrennung des freiwerdenden Alkohols unter reduziertem Druck durchgeführt werden sollten. Bei den bevorzugten Reaktionsbedingungen soll ein vollständiger Umsatz in ein bis drei Stunden zu erreichen sein.

Da die bekannten schwefelhaltigen Acrylsäureester die erwähnten Nachteile aufweisen, wurden Verbindungen mit günstigeren Eigenschaften gesucht.

Da diese erfindungsgemäß gewünschten Verbindungen neu sind, bestand die Aufgabe der Erfindung auch darin, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das die gezielte Herstellung aromatischer Thioether-alkyl-(meth)acrylate ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Die neuen polymerisierbaren Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen der allgemeinen Formel

O R¹ R - (CH₂)_m -S- (CH₂CH₂O)_n - C - C=

in der m = 0 oder 1, vorzugsweise 0, η = 1 bis 3, R¹ = H oder CH„ und R einen aromatischen Rest, vorzugsweise Phenylgruppen bedeuten,

-JT- O.Z. 3893

insbesondere

2~/phenylmercapto7ethyl-acrylat 2-/2^! -Phenylmercaptoethoxvyethyl-acrylat 2-/2^t-(2'⁹~Phenylmercapto0thoxy)ethoxy_7ethyl-acrylat ■2-£Phenylmercaptg7ethyl-metlxacrylat 2-/2' -Phenylmercaptoethoxyyethyl-inethacrylat 2-/2«- ( 2»-Phenylmercapt oethoxy ) ethoxy7 ethylme.thacrylat

haben überraschend hohe Brechungs-werte, die insbesondere zur Herstellung von Polymeren mit hohen Brechungsindices und niedrigen Glastemperaturen von Interesse sind. Ein weiterer Vorteil dor erfindungsgeraäßen Ester sind ihre niedrigen Dampfdrücke sowie die überraschend gut© thermische Beständigkeit der erhältlichen Polymeren, ferner ihre Eigenschaft, im Gegensatz zu den Methacrylaten aliphatischer Mercaptane bei der Polymerisation praktisch nicht zur Vernetzung zu neigen,»

An diesen Verbindungen besteht Interesse, da durch den Einbau der aromatischen Reste nicht nur die physikalischen Eigenschaften der Monomeren, wie der Dampfdrucks, beeinflußt werden, sondern auch bei den Kennwerten der daraus herstellbaren Polymeren bei einigen Anwendungsgebieten erwünschte Unterschiede in den Eigenschaftswerten. - verglichen mit den Polymeren aus Alkylthioeth©r(meth~)acrylaten gleicher Kohlenstoffzahl - auftreten»

Zudem sind die beanspruchten Ester auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten interessant, da die Arylmercaptan© über die Stslfochlorierung und nachfolgende Reduktion der Arylsulfochloride, die Arylalkylmercaptane über die Umsetzung wohlfeiler Arylalkylhalogenide mit Hydrogensulfid relativ leicht zugänglich sind und eins©Ine von ihnen schon heute großtechnisch erzeugt werden.

■Weiterhin verläuft die Anlagerung von Ethylenoxid an Mercaptane in Gegenwart basischer Katalysatoren problemlos und in der ersten Stufe (zu den Aryl(alkyl)-mercaptoethanolen) mit hoher Selektivität (vgl. H. Lemaire, "Polyoxyethylene Mercaptans" in M. J. Schick "Nonionic Surfactants" Vol. I (1967) Seite 175 ff.)·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige ■jQ leichtzugängliche und nicht unangenehm riechende Thioetheralkohole mit aromatischen Endgruppen durch Umesterung mit bekannten Alkylestem der Methacrylsäure und der Acrylsäure unter Abdestillieren der leichter siedenden Alkohole unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in polymerisierbare schwefelhaltige Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure übergeführt werden können. Angesichts der Vorbehalte nach dem Stande der Technik gegenüber der Herstellung hochsiedender Thio(ether)ester ungesättigter Monocarbonsäuren allgemein sowie angesichts der häufig notwendigen Herstellung von kostspieligen Zwischenstufen zum Schutz der polymerisierbaren Alkenfunktion, aber auch angesichts der unklaren Lehren hinsichtlich der Auswahl geeigneter Uniesterungskatalysatoren und der widersprüchlichen Angaben über geeignete Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren war es besonders überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Monomeren des gewünschten Typs in einfacher und wirtschaftlicher Veise gelingt.

Abgesehen davon, daß die US-PS 31 09 021 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylthioalkylestem c£ß-ungesättigter Monocarbonsäuren darstellt, bestehen gegenüber dem wiedergegebenen Stand der Technik Vorbehalte hinsichtlich der Eignung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren mit aromatischen Thioetheralkoholen.

So ist aus der Literatur bekannt (C. Seebach et al., Synthesis 1982, 138 und HeIv. Chim. Acta 6*j. (1982) 1197), daß Titansäuretetramethylester wegen seiner geringen Löslichkeit für die titanatkatalysierte Umesterung unter Bildung von Carbonsäuremethylestern nur bei Anwendung bestimmter Kunstgriffe, durch die die Löslichkeit erhöht wird (loc. cit.), als Katalysator eingesetzt werden kann. In der US-PS 31 09 wird aber nicht nur die Verwendung des Titantetramethylats als Katalysator empfohlen (Spalte 2, Zeile hh und Spalte 5, Zeile 2), sondern es werden offensichtlich gerade Methylester ungesättigter Monocarbonsäuren wegen des niedrigen Siedepunktes des freiwerdenden Methanols bevorzugt. Auch sind Angaben hinsichtlich der Molverhältnisse der

Reaktanten, vor allem aber hinsichtlich der Reaktionsund Destillationstemperaturen, die bei Einsatz lang-₍ kettiger Thioetheralkohole, wie des (in Spalte 3» Zeile 1 ff.) erwähnten 12-Dodecylmercaptododecanols, γ-Docosylmercaptopropanols und ß-Octacosylmercaptoethanols, anzuwenden sind, ohne daß Polymerisation eintritt, nicht vorhanden. Angesichts der erwähnten Beobachtungen über unerwünschte Polymerisationen ist dies unverständlich, so daß auch an den angegebenen, aber nur durch ein Beispiel belegten hohen Ausbeuten gezweifelt werden muß.

Mit der erfindungsgemäßen Auswahl der Umesterungskatalysatoren ist die Umesterung der aromatische Gruppen enthaltenden Thioether-alkyl-(meth)acrylsäureester in einfacher ¥eise möglich. Der bei den Verfahren des Standes der Technik - außer dem Verfahren der US-PS 31 09 021 - notwendige Einsatz der teuren und unbeständigen, aber auch physiologisch nicht unbedenkliehen und daher mit Vorsicht zu handhabenden Säurechloride ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenso-

wenig erforderlich wie aufwendige Umwege zum Schutz der C=C-Bindung der Carbonsäuren bei den Reaktionen mit Mercaptanen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von ein bis drei Ethylenoxidmolekülen an Aryl- und Arylmethylmercaptane entstehen, dadurch herstellen, daß man

(a) die aromatischen Thioetheralkohole mit Alkylestern der Methacrylsäure und der Arylsäure mit 1 bis k Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente unter Inertgas bei Normaldruck oder ggf. leicht vermindertem Druck zur Reaktion bringt und den frei werdenden, leichter siedenden Alkohol fortlaufend als solchen oder als Azeotrop mit dem vorzugsweise im Überschuß eingesetzten Alkyl(meth-)acrylat oder einem inerten Schleppmittel aus dem Estergleichgewicht entfernt,

(b) diese Umesterung in Gegenwart eines Umesterungs-Jkatalysators, z. B. eines sauren Umesterungskatalysators oder eines Alkoxids eines drei- oder vierwertigen Metalls, z. B. des Titans oder Aluminiums, wie Titanalkoxide und Aluminiumpropylat, ausführt, wobei Alkoxide des Titans mit 2 bis k Kohlenstoffatomen, insbesondere Titantetrabutylat, bei der Umesterung der Ester mit 2 bis h Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und wobei zur Umesterung der Methylester saure Umesterungskatalysatoren vorzuziehen sind_f

(c) die Umesterung in Gegenwart von Polymerisationsinhibit or en _s die weder mit den Reaktanten noch, mit den Umesterungskatalysatoren reagieren, zudem unter den Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen nicht flüchtig sind und bei höheren Temperaturen wirksam bleiben, durchführt, wobei Abkömmlinge sterisch gehinderter Phenole mit niedrigem Dampfdruckj, wie z. B. 2. 2 ⁵-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ηΐΘ thy !phenol) , bevorzugt sind und wahlweise "in Gegenwart von zusätzlich als Inhibitor anwesendem Kupferpulver gearbeitet wird.

(d) nach beendeter Umesterung, aber vor dem Entfernen

des vorzugsweise verwandten (Meth-)Acrylsäurealkylesterüberschusses wahlweise ein unter Aufarbeitungsbedingungen nicht oder nur in vernachlässigbarer Menge flüchtiges, gegenüber den Be-

_x standteilan des Reaktionsgemisches inertes Verdünnungsmittel (wie im Handel erhältliche Dibenzylbenzolisomerengemische oder Silikonöle) zusetzt, um die Temperaturbelastung der Monomeren vor allem gegen Ende der zur Abtrennung von unuinge setzt em Ausgangsmaterial, aber auch von ggf. /gebildeten Polymeren notwendigen Destillation so gering wie möglich zu halten, falls die Reinigung der Monomeren durch andere bekannte Methoden, ■wie z. B. durch Perkola tion, nicht vorgezogen wird,

(θ) die Umesterungen bei Sumpftemperaturen des Reaktionsgemisches von 30 bis 120 ⁰C, vorzugsweise 65 bis 95 ⁰C, durchführt₉

(f) wobei man den jeweils benutzten Umesterungskatalysator vor Beginn der Aufarbeitung gegebenenfalls inaktiviert, beispielsweise durch Hydrolyse der Metallalkoxide.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart inerter Lösemittel, wie leicht siedender Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden, doch wird man im allgemeinen darauf verzichten, wenn die Löslichkeit einzelner Komponenten des Reaktionsgemisches begrenzt ist, oder die Flüchtigkeit der Lösemittel zu unerwünschten Störungen bei der Estergleichgewichtseinstellung führt.

Als Thioetheralkohole eignen sich beispielsweise Oxethylate mit 1 bis 3 Ethylenoxidmolekülen des Thiophenols, des Benzylmercaptans und der Thionaphthole, wobei die aromatischen Grundkörper auch substituiert sein können, beispielsweise durch Alkylgruppen oder Chlor. Oxethylate des Thiophenols sind bevorzugt.

Als Ester ungesättigter Monocarbonsäuren können Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Butylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure eingesetzt werden. Ethylester sind bevorzugt, da sie nicht in unerwünschter Weise zur Bildung schwerlöslicher und daher katalytisch inaktiver Verbindungen durch metathetische Umsetzung mit den Titankatalysatoren führen, da sie rascher bei den Umesterungen reagieren als Ester mit längerer Alkylkette und da der aus ihnen entstehende Ethylalkohol relativ leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die Alkylacrylate und -methacrylate können im Molverhältnis 1:1 bis 20 : 1, bezogen auf den jeweiligen Thioetheralkohol, eingesetzt werden. Bevorzugt wird mit einem geringen Überschuß an (Meth-)Acrylester gearbeitet, wie er bei einem Molverhältnis von 2:1 bis 4:1 gegeben .ist.

Als Umesterungskatalysator können Säuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, in Mengen von 0,5 bis 3 $» bezogen auf den eingesetzten Thioetheralkohol verwandt werden, doch sind wegen der bei diesen Umsetzungen

- 1« - O.Z. 3893

beobachteten, leicht eintretenden Polymerisationen Ausbeuteminderungesi ebenso zu befürchten wie EtherSpaltungen, die bei den zur Reindarstellung der • Monomeren häufig notwendigen Temperaturen von mehr als 150 C in Gegenwart auch geringer Säuremengen beobachtet werden können. Die sauren Umesterungskatalysatoren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, setzt man insbesondere zur Umesterung der Methylester ein. Bevorzugte Umesterungskatalysatoren für die Umesterung der Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 2 bis h Kohlenstoffatomen sind Titanalkoxylate, besonders bevorzugt ist Titantetrabutylat. Die Titanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0.1 bis 5 Gev.-$, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt, wobei Mengen zwischen 0,5 und 1,5 Gew. ~°/o aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.

Als Stabilisatoren kommen eine Vielzahl vorzugsweise phenolischer Verbindungen infrage. Hinsichtlich der Auswahl sei auf die einschlägige Literatur (z. B. R. F. Layer "Non-staining Antioxidants" in G. Scott "Developments in Polymer Stabilization¹¹ (Part h) Seite 135 ff., Applied Science Publishers Ltd. London (1981) bzw, ¥. Kunze "Antioxidantien" in "Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie" Band 8, Seite 19 ff. (197*O verwiesene Bevorzugt setzt man sterisch gehinderte Phenole mit niedrigem Dampfdruck, wie z. B. 2., 2»-Methyl©n~bis-(6-tert „butyl-^-methylphenol ) _f ein. Die Menge sollte nicht unter 0,2 Gew.-^ des Reaktionsgemisches liegen. Auch kann wahlweise zusätzlich etwas Kupferpulver (Menge = O₉ 2 Gew. -¹Yo bezogen auf eingesetzten Thiostheralkohol) zugesetzt werden.

- & ."" o.z. 3893

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren baren neuen schwefelhaltigen Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind für zahlreiche Anwendungen geeignet. Infolge der Thioethergruppe sollten die neuen Verbindungen physiologische Aktivität gegenüber Pilzen und Bakterien entfalten und deren Wachstum hemmen. Aufgrund ihrer hohen Brechungsindizes liegt beispielswiese ein Einsatz als Comonomer bei der Herstellung von Copolymeren nahe, die zur Herstellung von Kunststoffoptikteilen geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1.1 Herstellung von Oxethylaten des Thiophenols

In einem 5 1-Autoklaven werden 1,668 kg Thiophenol vorgelegt und darin 1,3 g Natriumhydroxid suspendiert. Unter Rühren wird aufgeheizt und bei I30 bis 14O C 1,332 kg Ethylenoxid bei max. 2 bar zugesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird abgekühlt, eine zum basischen Katalysator äquivalente Menge Eisessig zugesetzt und das Gemisch der entstandenen Oxethylate zunächst am Rotationsverdampfer von gebildetem Natriumacetat abgetrennt. Die durch Ethylenoxidaddition an Thiophenol gebildeten Oxethylate mit 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten lassen sich durch Fraktionierung an einer mit Metallfüllkörpern (3x3 nun) beschickten Kolonne in die einzelnen Thioetheralkohole (TPEOn) auftrennen:

-W- 0.Z. 3893

2«/Phenylmercapto7ethanol (ΤΡΕΟ1); Sdp. 14Ο ^ο/ΐ0 mbar;

χξ° = 1.5920,

2~/"(2⁵-Phenylmercapto)ethoxy7ethanol (TPE02) ;

Sdp. 112 °/0.09 mbar; n^° = I.5658,

2{2'-/"(2«*~Phenylmercaptο)ethoxy7ethoxyj ethanol (TPE03);

Sdp. 135 °/0.02 mbar1 ^°

Die Reinheit der Thi©etheralkohole wird durch gaschromatographische Analyse (an einer mit Methylsilikonöl belegten Kapillarsäure) ermittelt. Für die Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Acrylsäure- und Methacrylsäureester wurden Thioetheralkohole in einer Reinheit von ^k 98 % verwandt.

Die Konstitution der Thioetheralkohole wird durch das Intensitätsverhältnis und die Lage der Signale in den H-NMR-Spektren bestätigt (gemessen in CCl^)

H (aromat) 7.15 - 7»23 ppm H (-0-CH₂-) 3.5 - 3.6 ppm H (-S-CH₂) 2*93 - 2.97 ppm

1«2 Herstellung von 2-/Phenylmercapto/ethyl-acrylat

In. einem mit Innenthermometer, Kapillare und aufgesetzter Kolonne (30 cm Länge; 3x3 mm-Metallfüllkörper) ausgerustetssi Dreihalskolben wurden 2 Mol (308,6 g) 2-Pheny-lmGrcaptoeth-anol (TPEOI), 8 g 2.2^f-Methylenbis(6-tert.butyl-4-methyl-phenol) (BKP) und 5 g Kupferpulver vorgelegt. Nach Zusatz von 5 Mol (500 g)

3
Ethylacrylat und 10 cm Titantetrabutylat wird die Apparatur mehrfach evakuiert und der Unterdruck jeweils mit Inertgas (Stickstoff oder Argon) aufgehoben. Anschließend wird der Druck in der Apparatur auf ca. 280 mbar eingestellt und der Kolbeninhalt auf .75 C erwärmt. Die Siedekapillare wird mit Inertgas abgedeckt. Am Kopf der Kolonne geht ein Ethanol/Ethylacrylat-Azeotrop über-·

- \4 - ^Λ* ο.Ζ. 3893

Durch Absenken des Druckes im Laufe der Reaktion bis auf ca. 210 mbar vird ein Überschreiten einer Sumpftemperatur von 75 C vermieden. Nachdem eine gaschromatographische Analyse den weitgehenden Umsatz des eingesetzten Thioetheralkohols anzeigt (nach ca. 12 Stunden Reaktionszeit), werden dem Reaktionsgemisch 25Ο g Dibenzylbenzol zugesetzt, unumgesetztes Ethylacrylat unter vermindertem Druck entfernt und der verbleibende Rückstand Über eine geeignete Destillationsvorrichtung von nichtfluchtigen Anteilen befreit. Dabei wird in den Vorlagen jeweils eine geringe Menge Stabilisator (zwischen 5 und 100 mg BKF) vorgelegt. Die Reinheit des erhaltenen Destillats wird gas ehr ο ma to graphisch bestimmt (97t9 fo) .

Ausbeute

375 g 2-/Phenylmercaptq7ethylacrylat (TPEOIAC) (= 88,2 # d. Th.); Sdp. 100 °/0.05 mbar; n^ = 1.5581.

Die Konstitution wird durch Intensität und Lage der Signale des H-NMR-Spektrums bestätigt (Lösungsmittel CCl^):
25

H (aromat.) 7.09 ppm H (olefinisch) 5.5 - 6.3 ppm H (-CO-O-CH₂-) 4.10 ppm H (-S-CH₂-) 2.92 ppm

1.2a

Das Beispiel 1.2 wird unter Verwendung von 154,3 g (1 Mol) TPE01 und 250 g Ethylacrylat in Gegenwart von 5 ml Titantetrabutylat, 4 g BKF und 2.5 g Kupferpulver wiederholt. Nach 12 Stunden war ein Umsatz von 94 ⁰Jo des eingesetzten TPE01 erreicht.

Das überschüssige Ethylacrylat wurde abgezogen und der Rückstand ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels fraktioniert.

* ti «>

Ausbeutet 14O„5 g TPEO1AC (= 67,5 f_o d. Th.). Beispiel 2
Herstellung von 2-/Phenylinercaptq/ethylacrylat

Nach, den Angaben des Beispiels 1.2 werden 617.2 g (h Mol) 2-Phenylmercaptoethanol mit 1 000 g (1O Mol) Ethy.lacrylat in Gegenwart von 10 ml Titantetrabutylat, 8g BKF und 2.5 g Kupferpulver binnen 15 Stunden umgesetzt. Nach Zusatz von 5OO E Dibenzylbenzol wird (wie in Beispiel 1.2 beschrieben) aufgearbeitet und durch Destillation k60 g 2-Phenylmercaptoethylacrylat (Reinheit 86.6 ^D/o) gewonnen, d. h, eine Ausbeute von ^7,8 % d. Th. erzielt.

Beispiel 3

Herstellung von 2-/Phenylmercapto_7ethylacrylat

In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0.4 Mol TPE01 (6I.7 g) mit 0.2 g Kupferpulver, 0j9 g BKP, 88 g Ethylacrylat und 1.2 ml Titantetra-npropylat (anstelle von Titantetrabutylat) versetzt und binnen 15 Stunden zu 9^ °/> umgesetzt. Die bei der Aufarbeitung erhaltenen Destillate enthalten insgesamt hS g 2-Phenylmercaptoethylacrylat (Ausbeute: 55»2 $ d_o )

Beispiel k

Herstellung von 2-/phenylmercapto7ethylacrylat

Analog zu der in Beispiel 1.2 gegebenen Vorschrift werden 6IJ g (0,4 Mol) TPE01 in Gegenwart von 0,9 g BKF, 0,2 g Kupferpulver und 88,0 g (Ο.88 Mol)

Ethylacrylat und 0,82 g Aluminium?· tris-isopropylat bei maximal 85 C Sumpftemperatur zur Reaktion gebracht. Nach. 18 Stunden Reaktionszeit ist ein Gehalt von 3,82 io TPEO1AC neben 53,05 # Ausgangsmaterial TPE01 und 13· 2 <$> Polymeren mittels gaschxomatographischer Analyse unter Verwendung eines inneren Standards nachzuweisen, d. h. es wurde ein Umsatz des Thioetheralkohols von >6.7 °/> erzielt.

Beispiel 5'

Nach der in Beispiel 1.2 geschilderten Verfahrensweise werden 61,7 g (o,k Mol) TPE01 und 88,0. g (0,88 Mol) . Ethylacrylat in Gegenwart von 0,9 g BKF, 0,2 g Kupfer-"pulver und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt.

Bei einer Sumpft emperatur von 75 t>is 85 C ist nach k Stunden gaschromatographisch" ein Gehalt von 32,66 f₀ TPE01 neben ^,92 </o TPE01AC (und ca. 41,5 °/o Polymer) nachzuweisen, d. h. der Umsatz des eingesetzten TPE01 beträgt > 13, 1 %.

Beispiel 6

Herstellung von 2-/2'-Phenylmercaptoethoxyyethylacrylat

Nach der in Beispiel 1.2 geschilderten Verfahrensweise werden 12^,0 g (0,63 Mol) Phenylmercaptoethoxyethanol (TPE02) mit 160 g (1,6 Mol) Ethylacrylat, 1,3 g Kupferpulver, 2 g BKF und 3,2 ml Titantetrabutylat versetzt und bei 72 bis 81 ⁰C binnen 5,8 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach der gaschromatographischen Analyse haben sich zu diesem Zeitpunkt mehr als 75 % des eingesetzten Thioetheralkohols zu 2-/2^f-Phenylmercaptoethoxy-^ethylacrylat (TPE02AC) umgesetzt.

Herstellung von TPE02AC

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 83,2 g TPE02 (o,42 Mol) in Gegenwart von 2,3 ml Titantetrabutylat, 1,3 g BKF und 1,05 g Kupferpulver mit 105 g Bthylacrylat umgesetzt werden. Nachdem nach 5 Stunden ein gaschromatographisch ermittelter Umsatz von ca. 79 % des eingesetzten TPE02 nachzuweisen war, wurden 57 g eines Silikonöls zugesetzt, der Überschuß an Ethylacrylat entfernt und aus dem Rückstand TPE02AC durch Fraktionierung isoliert,

"' Ausbeute; 20,8 g 2 2-/2 ««-PhenylmercaptoethoxyJ-ethylacrylat (= 20 io d. Th.); Sdp. 137 °C/0,02 mbar;

1 Die Konstitution wird durch das H-NMR-Spektrum bestätigt.

H (.aromat.) 7» 18 ppm H (olefinisch) 5,6 - 6,*f ppm H ("COO-CH₂-) 4,15 ppm H (-S-CH₂) 2,98 ppm

H (-OCH₂) 3,53 ppm (Lösungsmittel CCl^). 25

Beispiel 8

Herstellung von /2'-(2"-Phenylmercaptoethoxy)ethoxyy ethylacrylat (TPE03AC)

Xn. der in dem Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 99»6 S (θ,4ΐ Mol) 2-/2^s-(2"-Phenylmercaptoethoxy )ethoxy/ethano 1 (TPE03) mit 98 g (0,98 Mol) Ethylacrylat in Gegenwart von 1,2 cm Titantetrabutylat, 1g BKF und 0,3 g Kupferpulver bei einer Sumpftemperatur von 71 bis 87 ⁰C zur Reaktion gebracht.

ΛΙ Ο.Ζ. 3893

Binnen 7»25 Stunden wird ein Umsatz von 92,1 °fo des eingesetzten Thioetheralkohols erzielt (laut gaschromatographischer Analyse), Nach Zusatz von 37 S Silikonöl wird der Überschuß an Ethylacrylat entfernt und der verbleibende Rückstand fraktioniert.

Ausbeutet 48,3 g TPEO3AC (= 39,8 # d. Th.) Sdp. 167 °/O,1 mbar n^° = 1.5352

Beispiel 9

Herstellung von 2-/phenylmercaptoethyl7methäcrylat (TPEO1MAC)

In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Weise werden 77»1 S (°»5 Mol) 2-Phenylmercaptoethanol mit 131,7 S (1,15 Mol) Ethylmethacrylat in Gegenwart von 1,3 cm Titantetrabutylat, 1,0g BKF und 0,3 g Kupferpulver bei einer Sumpftemperatur von 82 bis 92 C umgeestert. Nach 4.3 Stunden ist ein Umsatz von 98,3 % des eingesetzten TPE01 laut GC-Analyse erreicht. 34 g Silikonöl werden zugesetzt, der Überschuß an Ethylmethacrylat wird abgezogen und der Rückstand fraktioniert.

Ausbeutet 49,8 g TPEO1MAC (= 44,8 # d. Th.)

Sdp. 102 °/0,03 mbar n^° = 1.5510

Die Konstitution wird durch das H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel CCl. ) bestätigt. 30

H (aromat.) 7,27 ppm H (olefinisch) 5,99/5,^ ppm H (-COOCH₂) 4,22 ppm H (-SCHg-) 3,07 ppm H (-CH₃) 1,84 ppm

Beispiel 10

Herstellung von 2-/2«~PhenylmercaptoethoxY7--ethylimethacrylat (TPEO2MAC)

In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise •werden bei einer Reaktionstemperatur von 88 bis 97 C 99,14 S (0,5 Mol) 2-/2'«-Phenylmercaptoethoxyy-ethanol (TPEO2) in Gegenwart von 1,0g BKF, 0,3 g Kupferpulver und 1,4 cm Titantetrabutylat mit 131,0 g Ethylmethacrylat (1,1 Mol) umgesetzt. Nach 5>9 Stunden ist ein Umsatz von 97 9 6 ^e/o (laut GC- Analyse) erreicht. Nach Zugabe von 38 g Silikonöl wird überschüssiges Ethylmethacrylat abgezogen und der Rückstand fraktioniert.

Ausbeute; 70,8 g TPE02MAC (= 53,2 $ d. Th.)

Sdp. 133 °/0,07 mbar n^⁰ = 1.5^08

Die Konstitution wird durch das in CCIr als Lösungs-•j
mittel aufgenommene H-NMR-Spektrum bestätigt.

H (aroniat.) 7,19 mm H (olefinisch) 6,02/5,48 ppm H (-COOCH₂) 4,16 ppm H (-0CH₂-) 3,55 Ppm H (-SCH₂-) 2,98 ppm H (-CH₃) 1,88 ppm

Beispiel 11

Herstellung von 2-/2'~(2"->Phenylmercaptoetlioxy)-ethoxyjethylmethacrylat (tPE03MAC)

In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden bei 85 bis 94 ⁰C binnen 5_S5 Stunden 99,6 g (O,41 Mol) 2-/2^?-(2"-Phenylmercaptoethoxy-)ethoxy-^/ethanol (TPE03) mit 107,9 g (0,94 Mol) Ethylmethacrylat in 3 Gegenwart von 1,0 g BKF, 0,3 g Kupferpulver und 1,2 cm Titantetrabutylat umgesetzt.

O.Z. 3893

Nach dieser Zeit ist ein Umsatz von 79,2 # erreicht. Es werden 38 g Silikonöl zugesetzt, der Überschuß an Ethylmethacrylat entfernt und der Rückstand fraktio niert.

Ausbeute; 59,8 g TPEO3MAC (= 47,0

Sdp. 159 °/0,1

. 20 mbar n_

d. Th. ) 1.5327

Beispiel 12

In der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden jeweils 77,1 g TPE01 (0,5 Mol) in Gegenwart von 1,2 cnr Titantetrabutylat, 1 g BKF und 0,6 g Kupferpulver mit 125,6 g Etl^lmethacrylat (1*1 Mol) umgesetzt. Als Schleppmittel .für den freiwerdenden

Ethylalkohol werden 25 cm Diisopropylether zugesetzt. Die Umesterung wird bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen bei vermindertem Druck durchgeführt und die nach verschiedenen Zeiten erreichte Ausbeute an 2-Pheny!mercaptoethylmethacrylat (TPEOIMAC) aus den gaschromatographisch bestimmten Anteilen des Reaktionsgemisches an gebildetem TPE01MAC und unumgesetztem TPE01 errechnet.

Reaktionstemperatur	°C	Reaktionszeit	5	Stunden	Ausbeute	TPEO1MAC
40	°C		2	Stunden	4,	8 #
60	°C	4,	2	Stunden	10,	9 io
120	5,	89,	4 $,

Claims

O.Z. 3893

Patentansprüche:

Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen der allgemeinen Formel I

0 R« R - (CH₂)_m -S- (CH₂CH₂O)_n - C - C = CH₂

in der m = 0 oder 1, η = 1 bis 3» R= aromatischer Rest und R^f = H oder CH„ bedeuten.
2. Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel I nach Anspruch 1, in der m=0, n= 1 bis 3, R= Phenyl und R¹ = H oder CH„ bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von. mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidmolekülen an Arylmercaptane und Arylmethylmercaptane hergestellt werden können und die allgemeine Formel

-—"25 mit m = 0 oder 1, η = 1 bis 3 und R = aromat. Rest TbesitEen_s

dadurch gekennzeichnet,

daß man die Thioetheralkohole mit C₁- bis C^-Alkyl estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bei 30 bis 120 ⁰C in Gegenwart von Umesterungskatalysa toren sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibi toren, wie phenolischen Stabilisatoren, umestert.

- 2"M O.K. 3893
4. Verfahren nach. Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioetheralkohol bevorzugt Oxethylate des Thiophenols mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysatoren p-Toluolsulfonsäure oder Alkoxide drei- und vierwertiger Metalle, vie Aluminiumpropylat oder Titanalkoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxidgruppe, vorzugsweise Titantetrabutylat, verwendet.
-6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart titanhaltiger Katalysatoren umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylester umsetzt.

8* Verfahren nach Anspruch 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 65 bis 95 C beträgt.

9« Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeri sationsinhibitoren sterisch gehinderte Phenole mit niedrigem Dampfdruck sowie gegebenenfalls zusätzlich Kupferpulver einsetzt.