DE3305683A1 - Moisture sensor - Google Patents
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Abstract
Description
Beschreibung description
Gegenstand der Erfindung ist ein Feuchtigkeitsmeßfühler bzw. eine Feuchtigkeitsmeßsonde, die insbesondere im Hinblick auf die Materialzusammensetzung ihrer feuchtigkeitsempfindlichen Schicht verbessert ist.The invention relates to a moisture sensor or a Moisture probe, especially with regard to the material composition their moisture-sensitive layer is improved.
Feuchtigkeitsmeßfühler sind im allgemeinen so aufgebaut, daß sie auf einem isolierenden Substrat einander gegenüberliegende Elektroden aufweisen und auf der Oberfläche des isolierenden Substrats mindestens zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden eine feuchtigkeitsempfindliche Schicht oder ein feuchtigkeitsempfindlicher Film vorliegt. Die feuchtigkeitsempfindliche Schicht umfaßt ein Material, welches eine vorbestimmte Feuchtigkeits/Widerstands-Charakteristik aufweist. Dabei ist der innere Widerstandswert der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht in Abhängigkeit von der Umgebungsfeuchtigkeit variabel, so daß über den Widerstandswert des Feuchtigkeitsmeßfühlers die Feuchtigkeit gemessen werden kann.Humidity sensors are generally designed so that they can having opposing electrodes on an insulating substrate, and on the surface of the insulating substrate at least between the opposing ones Electrodes a moisture-sensitive layer or a moisture-sensitive Film is available. The moisture-sensitive layer comprises a material which has a predetermined humidity / resistance characteristic. Here is the internal resistance value of the moisture-sensitive layer as a function of the ambient humidity variable, so that via the resistance value of the humidity sensor the humidity can be measured.
Bei einem herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühler wird eine Schicht aus einem organischen Material, wie Cellulose, verwendet, die pulverförmigen Kohlenstoff enthält. Der Nachteil dieser Feuchtigkeitsmeßfühler ist darin zu sehen, daß das organische Material sich mit der Zeit verändert, so daß keine stabile Meßcharakteristik erreicht werden kann.With a conventional moisture sensor, one layer is made of an organic material, such as cellulose, uses the powdered carbon contains. The disadvantage of these humidity sensors is that the organic material changes over time, so that the measurement characteristic is not stable can be reached.
Ein weiteres Beispiel von herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühlern sind jene, die als feuchtigkeitsempfindliche Schicht ein Metalloxid, wie Fe2O3, Fe304, Al2O3, Cr203 und dergleichen aufweisen. Dabei wird die feuchtigkeitsempfindliche Schicht durch Aufdampfen, Aufsputtern oder anderweitiges Aufbringen dieser Metalloxide gebildet. Es hat sich gezeigt, daß eine dünne Schicht oder ein dünner Film eines solchen Metalloxids ein überlegenes Absorptionsverhalten besitzt. Mit diesen Feuchtigkeitsmeßfühlern kann die Anderung der Feuchtigkeit über die Anderung des elektrischen Widerstands aufgrund der absorbierten Feuchtigkeit gemessen werden. Ein Vorteil dieser Feuchtigkeitsmeßfühler ist darin zu sehen, daß ihre feuchtigkeitsempfindliche Schicht ein schnelles Ansprechen zeigt.Another example of conventional humidity probes are those with a metal oxide such as Fe2O3, Fe304, Al2O3, Cr203 and the like. In doing so, the moisture-sensitive Layer by vapor deposition, sputtering or other application formed by these metal oxides. It has been shown that a thin layer or a thin film of such a metal oxide has superior absorption properties. With these humidity sensors, the change in humidity can be measured over the change the electrical resistance due to the absorbed moisture can be measured. One advantage of these humidity sensors is that they are sensitive to humidity Shift shows quick response.
Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie einen relativ hohen Widerstandswert aufweisen und die Messung geringer Feuchtigkeitswerte schwierig ist.However, they have the disadvantage that they have a relatively high resistance value and it is difficult to measure low levels of moisture.
Ein drittes Beispiel von herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühlern verwendet keramische Halbleiter. Wenngleich die keramischen Halbleiter ausgezeichnete Wärmebeständigkeiten aufweisen, leiden sie an dem Nachteil, daß sie einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen und im Vergleich zu jenen Feuchtigkeitsmeßfühlern mit einer feuchtigkeitsempfindlichen Schicht auf der Grundlage eines organischen Widerstandsfilms, wie sie als erstes Beispiel angesprochen sind, kostspielig sind.A third example of conventional humidity sensors is used ceramic semiconductors. Although the ceramic semiconductors have excellent heat resistance have, they suffer from the disadvantage that they have a high specific resistance have and compared to those moisture sensors with a moisture-sensitive Layer based on an organic resistive film like the first one Example, are costly.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die oben angesprochenen Probleme der herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühler zu überwinden und einen Feuchtigkeitsmeßfühler zu schaffen, der eine große Änderung des Widerstandswerts in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit zeigt, eine hohe Lebensdauer aufweist und selbst bei geringen Feuchtigkeitsgehalten reproduzierbare genaue Meßwerte ergibt.The object of the present invention is now to solve the above addressed problems of conventional humidity sensors to overcome and To create a humidity sensor that shows a large change in resistance depending on the humidity, has a long service life and itself gives reproducible, accurate measured values at low moisture contents.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch den Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungs- gegenstands.This object is now achieved by the moisture sensor according to FIG Main claim. The subclaims relate to particularly preferred embodiments this invention subject.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Feuchtigkeitsmeßfühler mit einem isolierenden Substrat, auf der Oberfläche des isolierenden Substrats im Abstand voneinander ausgebildeten ersten und zweiten Elektroden und einer auf der Oberfläche des isolierenden Substrats angeordneten feuchtigkeitsempfindlichen Schicht, die mindestens den Bereich zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden bedeckt, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die feuchtigkeitsempfindliche Schicht (a) mindestens einen Vertreter der leitende Pulver und Halbleiterpulver umfassenden Gruppe, (b) einen pulverförmigen festen Elektrolyt und (c) ein organisches Polymer, welches mindestens zum Teil mit einer Zirkoniumverbindung vernetzt ist, enthält.The invention thus provides a moisture sensor with an insulating substrate, spaced on the surface of the insulating substrate first and second electrodes formed from each other and one on the surface of the insulating substrate arranged moisture-sensitive layer, the covers at least the area between the opposing electrodes, and which is characterized in that the moisture-sensitive layer (a) at least one member of the group comprising conductive powder and semiconductor powder Group, (b) a powdered solid electrolyte and (c) an organic polymer, which is at least partially crosslinked with a zirconium compound.
Als leitendes Pulver können pulverförmiger Kohlenstoff und Metallpulver, wie Palladiumpulver oder dergleichen, verwendet werden. Als Halbleiterpulver kann man pulverförmiges CrO2, NiO, Fe304, ZnO, SnO2, MnO2, TiO2x und halbleitende Titanate, wie Halbleiter aus der Bariumtitanatgruppe, Halbleiter aus der Strontiumtitanatgruppe und dergleichen einsetzen.As conductive powder, powdered carbon and metal powder, such as palladium powder or the like can be used. As a semiconductor powder can powdery CrO2, NiO, Fe304, ZnO, SnO2, MnO2, TiO2x and semiconducting titanates, such as semiconductors from the barium titanate group, semiconductors from the strontium titanate group and the like.
Als pulverförmigen festen Elektrolyt kann man Protonenleiter und Alkaliionenleiter einsetzen. Beispiele für Protonenleiter sind H3Mo12PO4029H2O, H3W12PO4029H2O, H8U02P04 4H20, hydratisiertes H3O+ ß-Al2O3, hydratisiertes 3 ß"-Al2O3, NH4+/H(H2O)x+ß"Al2O3, Montmorillonitaustauscher in der H -Form, Sb205-4H20 und SnO2.3H2O.The powdery solid electrolyte can be proton conductors and alkali ion conductors insert. Examples of proton conductors are H3Mo12PO4029H2O, H3W12PO4029H2O, H8U02P04 4H20, hydrated H3O + ß-Al2O3, hydrated 3 ß "-Al2O3, NH4 + / H (H2O) x + ß" Al2O3, Montmorillonite exchanger in the H form, Sb205-4H20 and SnO2.3H2O.
Beispiele für Alkaliionenleiter sind Na -ßAl2O3, Na+-ß"Al2O3, Na3Zr2PSi2O12, Li14Zn+(GeO4)4, Li4AlO4, Li4B7O12Cl, LiI+40 Mol-% Al203, Li -ßAl2O3, Li+ -B" Al2O3, K+-BAl2O3, K+-ß"Al203 K1,6Mg0,8 7,206,. K1,76 1,76 7,12 16' Li3VO4 und Li4GeO4.Examples of alkali ion conductors are Na-ßAl2O3, Na + -ß "Al2O3, Na3Zr2PSi2O12, Li14Zn + (GeO4) 4, Li4AlO4, Li4B7O12Cl, LiI + 40 mol% Al203, Li-βAl2O3, Li + -B "Al2O3, K + -BAl2O3, K + -β "Al203 K1.6Mg0.8 7.206,. K1.76 1.76 7.12 16 'Li3VO4 and Li4GeO4.
Als organisches Polymer, das zumindest teilweise mit einer Zirkoniumverbindung vernetzt ist, kann man Epoxidharze, Ethylcellulose, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymere, Siliconharze, Fluorharze und dergleichen verwenden. Das mit der Zirkoniumverbindung vermischte organische Polymer wird erhitzt, wodurch mindestens in einem Teil des organischen Polymers Brücken gebildet werden.As an organic polymer, at least partially with a zirconium compound is crosslinked, one can use epoxy resins, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, water-soluble Use polymers, silicone resins, fluororesins, and the like. The one with the zirconium compound mixed organic polymer is heated, causing at least part of the organic polymer bridges are formed.
Als Zirkoniumverbindung kann man Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumacetat und durch Hydratation dieser Salze gebildete Derivate verwenden.As the zirconium compound, zirconium oxychloride, zirconium acetate can be used and use derivatives formed by hydration of these salts.
Die feuchtigkeitsempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers kann mindestens einen Vertreter aus den oben angegebenen Gruppen von Verbindungen enthalten.The moisture-sensitive layer of the moisture sensor according to the invention can include at least one representative from the groups of compounds given above contain.
Der Vernetzungsgrad des mit der Zirkoniumverbindung vernetzten organischen Polymers kann durch Anderung des Mischungsverhältnisses der Verbindungen, durch die angewandte Temperatur oder andere Bedingungen beeinflußt werden. Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis der Bestandteile der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht ist festzustellen, daß das leitende Pulver und/oder das Halbleiterpulver sowie der pulverförmige feste Elektrolyt die Hauptmenge ausmachen, während der Rest durch das mit der Zirkoniumverbindung vernetzte organische Polymer gestellt wird.The degree of crosslinking of the organic crosslinked with the zirconium compound Polymer can be obtained by changing the mixing ratio of the compounds the applied temperature or other conditions can be influenced. With regard to on the mixing ratio of the components of the moisture-sensitive layer it should be noted that the conductive powder and / or the semiconductor powder and the Powdered solid electrolyte make up the bulk of the amount, while the rest is through the organic polymer crosslinked with the zirconium compound is provided.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers ist die Anwendung eines pulverförmigen festen Elektrolyts. Durch die Verwendung eines pulverförmigen festen Elektrolyts ergibt sich der Vorteil, daß die Ionenleitung durch Adsorption von Wasser erleichtert wird, so daß der Feuchtigkeitsmeßfühler eine starke Anderung des Widerstandswerts in Abhängigkeit von Feuchtigkeitsänderungen zeigt. Weiterhin ergibt sich eine gesteigerte Änderung des Widerstandswerts im Bereich hoher Feuchtigkeit.An essential feature of the moisture sensor according to the invention is the application of a powdered solid electrolyte. By using a powdery solid electrolyte has the advantage that the Ionic conduction is facilitated by adsorption of water, so that the humidity sensor a large change in the resistance value depending on changes in humidity shows. Furthermore, there is an increased change in the resistance value in the area high humidity.
Feuchtigkeitsmeßfühler, die auf Ionenleitung basieren, besitzen die Möglichkeit, daß die durch Absorption von Feuchtigkeit erzeugten Ionen in dem Material verbleiben.Moisture sensors based on ionic conduction have the Possibility of the ions generated by absorption of moisture in the material remain.
Wenn dann eine erneute Absorption von Feuchtigkeit erfolgt, kann die Menge der erzeugten Ionen zu groß sein.If moisture is then reabsorbed, the Amount of ions generated may be too large.
Wenn andererseits eine inaktive Verbindung gebildet wird, kann die Menge der erzeugten Ionen zu gering sein. Das Ergebnis hiervon ist, daß eine Verschlechterung der Charakteristik des Feuchtigkeitsmeßfühlers zu beobachten ist.On the other hand, if an inactive connection is established, the Amount of ions generated is too small. The result of this is deterioration the characteristics of the humidity sensor can be observed.
Erfindungsgemäß wird jedoch das oben angesprochene Problem der Veränderung oder Verschlechterung der Meßcharakteristik durch die Anwendung eines festen Elektrolyts gelöst. Demzufolge besitzt der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler eine Meßcharakteristik mit hoher Verläßlichkeit und Reproduzierbarkeit und zeigt eine geringere Verschlechterung oder Veränderung der Meßcharakteristik.According to the invention, however, the above-mentioned problem of change becomes or deterioration of the measurement characteristics due to the use of a solid electrolyte solved. Accordingly, the humidity sensor of the present invention has a measuring characteristic with high reliability and reproducibility and shows less deterioration or change in the measurement characteristics.
Weiterhin zeigt der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler selbst im Tauzustand eine geringere Veränderung oder Verschlechterung der Meßcharakteristik und stellt damit einen ausgezeichneten Taumeßfühler dar.Furthermore, the humidity sensor according to the invention shows itself in the thawing state, a smaller change or deterioration in the measurement characteristics and is therefore an excellent dew sensor.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers ist die Verwendung einer Zirkoniumverbindung.Another feature of the humidity sensor of the present invention is the use of a zirconium compound.
Die Zirkoniumverbindung besitzt eine hohe Reaktivität und neigt zur Bildung eines anorganischen Polymers. Wenn die Zirkoniumverbindung mit einem mit der Zirkoniumverbindung verträglichen organischen Polymer kombiniert wird, dient die Zirkoniumverbindung als Vernetzungsmittel und bildet eine -O-Zr-Brücke mit dem organischen Polymer und stabilisiert in dieser Weise die Struktur der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Anwesenheit eines Zirkonium enthaltenden anorganischen Polymers nicht nur die Schicht als solche verfestigt, sondern bei der Absorption von Feuchtigkeit auch in starkem Maße den Widerstandswert absenkt, wenngleich der Widerstandswert der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht in trockenem Zustand sehr hoch ist, so daß in Abhängigkeit von der Feuchtigkeitsabsorption eine beträchtliche Anderung des Widerstandswerts erreicht wird. Wenngleich die genauen Hintergründe dieses Verhaltens nicht bekannt sind, wird angenommen, daß durch die Steigerung des hydrophilen Verhaltens der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht durch Einbringen einer Zirkoniumverbindung als auch durch die Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyts die Änderungsrate des Widerstandswerts in Abhängigkeit von der absorbierten Feuchtigkeit vergrößert wird.The zirconium compound has a high reactivity and tends to Formation of an inorganic polymer. If the zirconium compound with a with the zirconium compound compatible organic polymer combined the zirconium compound acts as a crosslinking agent and forms an -O-Zr bridge with the organic polymer and in this way stabilizes the structure of the moisture-sensitive Layer. It has also been shown that the presence of a zirconium containing inorganic polymer not only solidifies the layer as such, but also the absorption of moisture also greatly lowers the resistance value, although the resistance value of the moisture-sensitive layer in dry State is very high, so that depending on the moisture absorption a considerable change in the resistance value is achieved. Albeit the exact ones The background to this behavior is not known, it is assumed that by the Increase in the hydrophilic behavior of the moisture-sensitive layer Introducing a zirconium compound as well as by the ionic conductivity of the solid Electrolyte the rate of change of the resistance value depending on the absorbed Moisture is increased.
Wenngleich man eine Änderung des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der absorbierten Feuchtigkeit selbst bei Anwendung lediglich eines organischen Polymers beobachtet, ergibt sich selbst im Zustand absorbierter Feuchtigkeit ein extrem hoher Widerstandswert und es lassen sich keine großen Änderungen des Widerstandswerts beobachten, was für die praktische Anwendung nachteilig ist.Although there is a change in electrical resistance as a function of of the moisture absorbed even when only an organic one is used Polymers observed, even in the state of absorbed moisture, surrenders extremely high resistance and there are no large changes in resistance observe what is disadvantageous for practical use.
Weiterhin ist es äußerst schwierig, die Feuchtigkeits/ Widerstands-Charakteristik zu variieren. Erfindungsgemäß kann man jedoch selbst bei geringen Feuchtigkeitswerten relativ große änderungen des Widerstandswerts erreichen.Furthermore, it is extremely difficult to determine the humidity / resistance characteristic to vary. According to the invention, however, one can even with low humidity values achieve relatively large changes in the resistance value.
Weiterhin kann man erfindungsgemäß durch Änderung des Mischungsverhältnisses des leitenden Pulvers und/oder des Halbleiterpulvers, des pulverförmigen festen Elektrolyts, der Zirkoniumverbindung und des organischen Polymers den Bereich der Anderung des Widerstandswerts erweitern und damit Feuchtigkeitsmeßfühler mit der gewünschten Feuchtigkeits/Widerstands-Charakteristik erzeugen. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler sowohl als Taumeßfühler als auch als Feuchtigkeitsmeßfühler ausgelegt werden.Furthermore, according to the invention, by changing the mixing ratio the conductive powder and / or the semiconductor powder, the powdery solid Electrolytes, the zirconium compound and the organic polymer expand the range of change in resistance value, and thus moisture sensors with the desired humidity / resistance characteristics. Farther the moisture sensor according to the invention can be used as a dew sensor as well be designed as a humidity sensor.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen Fig. 1 eine Draufsicht auf ein Beispiel eines typischen erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers und Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Feuchtigkeits/Widerstands-Charakteristiken der Feuchtigkeitsmeßfühler der Beispiele 1 bis 7 wiedergibt.The invention is described in more detail below with reference to the attached Drawing explained. In the drawing, Fig. 1 shows a plan view of an example of a typical humidity sensor according to the invention, and FIG. 2 is a graph Representation showing the humidity / resistance characteristics of the humidity sensors Examples 1 to 7 reproduce.
Der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler ist im allgemeinen so aufgebaut, daß auf einem isolierenden Substrat aus Glas, Keramik oder dergleichen eine feuchtigkeitsempfindliche Schicht so angeordnet wird, daß sie die'auf dem isolierenden Substrat ausgebildeten, einander gegenüberliegenden Elektroden bedeckt.The humidity sensor of the present invention is generally like this constructed that on an insulating substrate made of glass, ceramic or the like a moisture-sensitive layer is arranged so that they die'auf the insulating Covered substrate formed, opposing electrodes.
Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers ist in der Fig. 1 dargestellt. Wie zu erkennen ist, umfaßt der Meßfühler ein isolierendes Substrat 1 und auf dem isolierenden Substrat 1 angeordnete, einander gegenüberliegende Elektroden 2 und 3. Die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 sind kammförmig ausgebildet und so angeordnet, daß die Zinkenbereiche ineinandergeschoben ange- ordnet sind bzw. die Zinken der einen Elektrode in den Lücken der anderen kammförmigen Elektrode angeordnet sind.An example of the humidity sensor according to the invention is shown in FIG 1 shown. As can be seen, the probe comprises an insulating one Substrate 1 and arranged on the insulating substrate 1, opposite to each other Electrodes 2 and 3. The opposing electrodes 2 and 3 are comb-shaped designed and arranged in such a way that the prong areas are pushed into one another. arranges are or the prongs of one electrode in the gaps of the other comb-shaped Electrode are arranged.
Dann wird eine feuchtiglceitsempfindliche Schicht oder ein feuchtigkeitsempfindlicher Film 4 auf dem isolierenden Substrat 1 derart ausgebildet, daß er die Oberfläche des isolierenden Substrats 1 dort bedeckt, wo die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 angeordnet sind.Then a moisture sensitive layer or a moisture sensitive one becomes Film 4 is formed on the insulating substrate 1 so that it has the surface of the insulating substrate 1 covered where the opposing electrodes 2 and 3 are arranged.
So wird die feuchtigkeitsempfindliche Schicht 4 auf der Oberfläche des isolierenden Substrats 1 mindestens zwischen den Elektroden 2 und 3 angeordnet. Mit den Endbereichen der entsprechenden gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 sind Leiteranschlüsse 5 und 6 elektrisch verbunden, über die der Feuchtigkeitsmeßfühler mit der Meßeinrichtung verbunden wird.Thus, the moisture-sensitive layer 4 becomes on the surface of the insulating substrate 1 is arranged at least between the electrodes 2 and 3. With the end portions of the respective opposing electrodes 2 and 3 are Conductor connections 5 and 6 electrically connected, through which the humidity sensor is connected to the measuring device.
Im folgenden sei ein Beispiel eines Verfahrens zur Ausbildung der oben beschriebenen feuchtigkeitsempfindlichen Schicht 4 auf dem isolierenden Substrat 1 erläutert. Man vereinigt die Ausgangsmaterialien in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis und mischt sie gut durch und mischt dann ein Lösungsmittel, wie Ethylalkohol, ein, um eine pastenartige, gleichmäßig dispergierte Mischung zu erhalten. Die in dieser Weise erhaltene pastenartige Mischung wird in Form einer Schicht auf die Oberfläche des isolierenden Substrats 1 aufgebracht, wo die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 ausgebildet sind. Anschließend wird das Ganze auf eine Temperatur von 1000C bis zu einer Temperatur, bei der die Zirkoniumverbindung nicht zersetzt wird, erhitzt, so daß in dieser Weise die gewünschte feuchtigkeitsempfindliche Schicht 4 auf dem isolierenden Substrat 1 erhalten wird.The following is an example of a method for training the above-described moisture-sensitive layer 4 on the insulating substrate 1 explained. The raw materials are combined in a predetermined mixing ratio and mix them well and then mix in a solvent such as ethyl alcohol, to obtain a paste-like, evenly dispersed mixture. The one in this Way obtained paste-like mixture is in the form of a layer on the surface of the insulating substrate 1 applied where the opposing electrodes 2 and 3 are formed. Then the whole thing is brought to a temperature of 1000C heated to a temperature at which the zirconium compound is not decomposed, so that in this way the desired moisture-sensitive layer 4 on the insulating substrate 1 is obtained.
Bei dem obigen Beispiel wird nach dem Vermischen der Ausgangsmaterialien ein Lösungsmittel zugesetzt, um eine pastenartige Mischung zu bilden; es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel alternativ zu der Zirkoniumverbindung zuzugeben und dann die anderen Materialien zuzusetzen, um in dieser Weise eine pastenartige Mischung zu bilden.In the above example, after mixing the raw materials a solvent added to form a paste-like mixture; However, it is also possible to use the solvent as an alternative to the zirconium compound admit it and then add the other materials, in this way a paste-like Mixture to form.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt sein soll. The following examples serve to further illustrate the invention, however, this is not intended to be restricted thereto.
Beispiel 1 Man gibt zu 0,7 g eines Epoxidharzes des Säureanhydridtyps 4,7 g MnO2 als Halbleiterpulver und 3,8 g H3O+-ßAl2O3 als pulverförmigen festen Elektrolyt. Dann gibt man eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (entsprechend 0,2 g ZrO2) zu, mischt die in dieser Weise erhaltene Mischung gut durch und vermischt mit Ethylalkohol unter Bildung einer pastenartigen Mischung geeigneter Viskosität. Example 1 is added to 0.7 g of an acid anhydride type epoxy resin 4.7 g MnO2 as semiconductor powder and 3.8 g H3O + -ßAl2O3 as powdery solid Electrolyte. Then an alcoholic solution of zirconium oxychloride is added (corresponding to 0.2 g ZrO2) is added, the mixture obtained in this way is mixed thoroughly and mixed with ethyl alcohol to form a paste-like mixture of suitable viscosity.
Die erhaltene pastenartige Mischung wird in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines isolierenden Substrats aus Aluminiumoxid aufgebracht, auf dem einander gegenüberliegende Goldelektroden ausgebildet sind. Die einander gegenüberliegenden Elektroden sind in einem Abstand von 0,5 mm angeordnet. The paste-like mixture obtained is in the form of a layer applied to the surface of an insulating substrate made of alumina, on which opposing gold electrodes are formed. The opposite Electrodes are arranged at a distance of 0.5 mm.
Dann mißt man die Anderung des Widerstandswerts des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten. Die Fig. 2 verdeutlicht die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstandswert (Feuchtigkeits/Widerstands-Charakteristik) des in dieser Weise erhaltenen Meßfühlers. Then one measures the change in the resistance value of the in this way obtained humidity sensor at different relative humidities. the Fig. 2 illustrates the relationship between relative humidity and resistance value (Humidity / resistance characteristics) of the probe obtained in this way.
Dabei gibt die in der Fig. 2 mit der Bezugsziffer 1 bezeichnete Kurve die Charakteristik des Meßfühlers dieses Beispiels wieder. The curve denoted by the reference number 1 in FIG the characteristics of the probe of this example again.
Weiterhin unterwirft man den Feuchtigkeitsmeßfühler dieses Beispiels alternierend 1500 Zyklen von trockenen und feuchten Bedingungen unter angelegter Spannung. In der folgenden Tabelle sind die Widerstandswerte des Feuchtigkeitsmeßfühlers dieses Beispiels am Anfang und am Ende dieser Untersuchung angegeben.Furthermore, subject the humidity sensor to this example alternating 1500 cycles of dry and wet conditions under applied Tension. The following table shows the resistance values of the humidity sensor of this example is given at the beginning and at the end of this study.
Widerstandswert Widerstandswert bei einer Feuch- im Tauzustand tigkeit von 70 % Anfangswert 1 x 10 Mfl 460 k Wert nach dem Test 1 x 104 MR 360 k Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, zeigt der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler eine geringe Änderung der Charakteristik bei der oben beschriebenen Betriebsdaueruntersuchung. Resistance value Resistance value in a damp condition from 70% initial value 1 x 10 Mfl 460 k value after the test 1 x 104 MR 360 k As from The above table shows the humidity sensor according to the invention a slight change in the characteristic in the operating time test described above.
Weiterhin zeigt der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler eine gute Empfindlichkeit zum Nachweis des Tauzustands im Vergleich zu herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühlern und kann auch niedrige Feuchtigkeitswerte entsprechend einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 30 % messen.Furthermore, the humidity sensor according to the invention shows a good one Sensitivity to detect the dew condition compared to conventional moisture sensors and can also have low humidity values corresponding to a relative humidity measure from 20 to 30%.
Beispiel 2 Man gibt zu 0,7 g eines Epoxidharzes des Säureanhydridtyps 5,2 g MnO2 als Halbleiterpulver und 3,3 g H30 -ßAl2O3 als pulverförmigen festen Elektrolyt. Dann gibt man eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid zu (entsprechend 0,6 g ZrO2), mischt gut durch, vermischt weiterhin mit Ethylalkohol unter Bildung einer pastenartigen Mischung der geeigneten Viskosität.Example 2 To 0.7 g of an acid anhydride type epoxy resin is added 5.2 g MnO2 as semiconductor powder and 3.3 g H30 -ßAl2O3 as solid powder Electrolyte. Then an alcoholic solution of zirconium oxychloride is added (corresponding to 0.6 g ZrO2), mix well, continue to mix with ethyl alcohol to form a paste-like mixture of the appropriate viscosity.
Dann bildet man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 einen Feuchtigkeitsmeßfühler. Die in der Fig. 2 dargestellte Kurve 2 verdeutlicht die relative Feuchtigkeits/ Widerstands-Charakteristik des Meßfühlers von Beispiel 2.The procedure of Example 1 is then used to form a Humidity sensor. The curve 2 shown in Fig. 2 illustrates the relative humidity / resistance characteristics of the probe of example 2.
Wie aus der Fig. 2 zu entnehmen ist, zeigt der Feuchtigkeitsmeßfühler dieses Beispiels 2 eine gut proportionale oder lineare Widerstandsänderung in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit.As can be seen from FIG. 2, shows the humidity sensor this example 2 a well proportional or linear change in resistance as a function on the relative humidity.
Beispiel 3 Durch Auflösen von Ethylcellulose in Ethylenglykolmonobutylether bildet man 2 g einer 16 %-igen Lösung dieses Materials. Dann gibt man 1,7 g pulverförmiges MnO2 als Halbleiterpulver und1,4 g pulverförmiges Li +-ßAl 203 als pulverförmigen festen Elektrolyt zu, mischt gut durch und versetzt mit einer alkoholischen Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (entsprechend 0,16 g ZrO2) unter Bildung einer pastenartigen Mischung.Example 3 By dissolving ethyl cellulose in ethylene glycol monobutyl ether 2 g of a 16% solution of this material are formed. 1.7 g of powdery material are then added MnO2 as semiconductor powder and 1.4 g of powdery Li + -ßAl 203 as powdery solid electrolyte, mixes well and mixed with an alcoholic solution of zirconium oxychloride (equivalent to 0.16 g ZrO2) with the formation of a paste-like Mixture.
Die pastenartige Mischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zur Bildung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers verwendet. Die Widerstandswerte des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers werden bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gemessen. Die in der Fig. 2 dargestellte Kurve 3 verdeutlicht die erzielten Meßergebnisse.The paste-like mixture is made according to that described in Example 1 Procedure used to form a humidity sensor. The resistance values of the humidity sensor obtained in this way are used in various relative humidities measured. The curve 3 shown in FIG. 2 illustrates the measurement results obtained.
Beispiel 4 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 stellt man einen Feuchtigkeitsmeßfühler her, wobei man jedoch anstelle von Zirkoniumoxidchlorid Zirkoniumacetat (entsprechend 40 mg ZrO2) verwendet.Example 4 Following the procedure of Example 3, a Moisture sensors, but using zirconium acetate instead of zirconium oxychloride (corresponding to 40 mg ZrO2) is used.
Die in der Fig. 2 dargestellte Kurve 4 verdeutlicht die Anderung des Widerstandswerts in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit.The curve 4 shown in Fig. 2 illustrates the Modification the resistance value as a function of the relative humidity.
Beispiel 5 Man bereitet 1 g einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Po-und lyvinylalkohol und gibt 0,31 g MnO2 und 0,14 g H30 -ßAl2O3 zu. Dann gibt man Zirkoniumoxidchlorid (entsprechend 0,018 g Zero2) zu und mischt gut durch. Die in dieser Weise erhaltene pastenartige Mischung wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 zur Herstellung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers verwendet, wobei man das Material während 20 Minuten auf 1200C erhitzt.Example 5 1 g of a 10% strength aqueous solution of Po and lyvinyl alcohol and add 0.31 g of MnO2 and 0.14 g of H30-ßAl2O3. Then zirconium oxychloride is added (corresponding to 0.018 g Zero2) and mix well. The obtained in this way Pasty mixture is prepared according to the procedure of Example 1 a moisture sensor is used, wherein the material is used for 20 minutes heated to 1200C.
Die in der Fig. 2 dargestellte Kurve 5 verdeutlicht die Anderung des Widerstandswerts des in dieser Weise gebildeten Feuchtigkeitsmeßfühlers in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit.The curve 5 shown in Fig. 2 illustrates the change in the Resistance value of the humidity sensor formed in this way as a function on the relative humidity.
Beispiel 6 Man gibt zu 0,7 g eines Epoxidharzes des Säureanhydridtyps 4,7 g MnO2 und 3,8 g Na -ßAl2O3. Anschließend versetzt man mit einer alkoholischen Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (entsprechend 0,2 g ZrO2) und mischt gut unter Bildung einer pastenartigen Mischung durch. Die in dieser Weise erhaltene Paste wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 zur Herstellung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers verwendet.Example 6 To 0.7 g of an acid anhydride type epoxy resin is added 4.7 g MnO2 and 3.8 g Na-ßAl2O3. Then you add an alcoholic Solution of zirconium oxychloride (equivalent to 0.2 g ZrO2) and mix well to form a paste-like mixture. The paste obtained in this way is after the procedure of Example 1 to make a humidity sensor used.
Die Widerstandswerte des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers werden bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gemessen. Die in der Fig. 2 dargestellte Kurve 6 verdeutlicht die Charakteristik dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers. Der Widerstandswert im Tauzustand be- trägt 500 k Q.The resistance values of the humidity sensor obtained in this way are measured at different relative humidities. The one shown in FIG Curve 6 illustrates the characteristics of this humidity sensor. The resistance value in the thawing state carries 500 k Q.
Beispiel 7 Zu 0,7 g eines Epoxidharzes vom Säureanhydridtyp gibt man 8,5 g H30 -BAl203 und gibt eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (entsprechend 0,2 g ZrO2) zu. Dann mischt man die Mischung gut durch und verarbeitet die erhaltene Paste nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 zu einem Feuchtigkeitsmeßfühler.Example 7 To 0.7 g of an acid anhydride type epoxy resin is added 8.5 g H30 -BAl203 and add an alcoholic solution of zirconium oxychloride (corresponding to 0.2 g ZrO2). Then the mixture is mixed well and the obtained is processed Paste according to the procedure of Example 1 to a humidity probe.
Man mißt den Widerstandswert des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt. Dabei verdeutlicht die Kurve 7 die Meßergebnisse dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers. Dieser Feuchtigkeitsmeßfühler zeigt im Tauzustand einen Widerstandswert von 400 kh, ein Wert, der größer ist als bei anderen Feuchtigkeitsmeßfühlern.The resistance value of the humidity sensor thus obtained is measured at different relative humidities. The results obtained are shown in FIG. The curve 7 illustrates the measurement results of this Humidity sensor. This moisture sensor shows a when thawed Resistance value of 400 kh, a value that is greater than that of other humidity sensors.
Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ist es mit den erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlern möglich, die Feuchtigkeits/Widerstands-Charakteristik durch Einstellen des Mischungsverhältnisses der zur Bildung der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht verwendeten Materialien zu steuern, so daß je nach Wunsch der Anderungsbereich des Widerstandswerts groß oder klein ausgelegt werden kann und in Abhängigkeit von den Anforderungen ein Feuchtigkeitssensor oder ein Tausensor gebildet werden kann. Weiterhin kann durch Einbringen eines festen Elektrolyts in die feuchtigkeitsempfindliche Schicht die Verschlechterung der Charakteristik durch Ionenleitung vermieden werden, so daß ein Feuchtigkeitsmeßfühler mit großer Verläßlichkeit erhalten wird. Da die feuchtigkeitsempfindliche Schicht weiterhin ein mit einer Zirkoniumverbindung ver- netztes organisches Polymer enthält, wird die Festigkeit der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht als solche gesteigert, was den Vorteil einer geringeren zeitabhängigen Verschlechterung der Meßcharakteristik mit sich bringt.As can be seen from the above examples, it is with the invention Moisture sensors possible, the moisture / resistance characteristics through Adjustment of the mixing ratio for the formation of the moisture-sensitive Layer used to control materials, so that as desired the range of change of the resistance value can be designed large or small and depending on the requirements a moisture sensor or a dew sensor can be formed. Furthermore, by introducing a solid electrolyte into the moisture-sensitive Layer the deterioration of the characteristics due to ionic conduction can be avoided, so that a humidity sensor with great reliability is obtained. Since the moisture-sensitive layer furthermore a coated with a zirconium compound networked Containing organic polymer, the strength becomes moisture-sensitive Layer increased as such, which has the advantage of less time-dependent deterioration the measurement characteristic brings with it.
Weiterhin ergibt sich durch die Steigerung des hydrophilen Verhaltens der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht als Folge der Zirkoniumverbindung neben der Ionenleitfähigkeit als Folge des festen Elektrolyts ein Feuchtigkeitsmeßfühler mit ausgezeichneten Feuchtigkeitsmeßeigenschaften.Furthermore, the increase in the hydrophilic behavior results the moisture-sensitive layer as a result of the zirconium compound in addition to the Ionic conductivity as a result of the solid electrolyte using a moisture sensor excellent moisture measurement properties.
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