EP1415144A2 - Layered composite and micromechanical sensor element, in particular gas sensor element comprising said layered composite - Google Patents

Layered composite and micromechanical sensor element, in particular gas sensor element comprising said layered composite

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EP1415144A2
EP1415144A2 EP02745118A EP02745118A EP1415144A2 EP 1415144 A2 EP1415144 A2 EP 1415144A2 EP 02745118 A EP02745118 A EP 02745118A EP 02745118 A EP02745118 A EP 02745118A EP 1415144 A2 EP1415144 A2 EP 1415144A2
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EP
European Patent Office
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layer
gas
catalytically active
sensitive layer
sensitive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02745118A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Kurt Ingrisch
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Paragon AG
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
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    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—Specially adapted to detect a particular component for NOx
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    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/128—Microapparatus
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a layer composite with a gas-sensitive layer and a catalytically active layer, and to a micromechanical sensor element, in particular gas sensor element, with such a layer composite, according to the preamble of the independent claims.
  • semiconductor sensors for the measurement of components of traffic emissions such as carbon monoxide, hydrocarbons (CH X ), nitrogen oxides (N0 X ) etc.
  • semiconductor sensors in particular semiconductor sensors based on tin dioxide (Sn ⁇ 2 >) are often used, since these reduce their electrical resistance in the presence of reducing or oxidizing Change gases significantly.
  • a catalyst which contains reducing gas components such as Carbon monoxide or hydrocarbons oxidized to carbon dioxide and water before they reach the actual gas-sensitive Sn0 2 layer.
  • porous, catalytically active layers are used for this purpose, which are printed on the Sn0 2 layer. These layers consist of aluminum oxide (A1 2 0 3 ) as carrier material and catalytically active substances such as platinum or applied thereon Palladium.
  • thick film sensors on micromechanically structured substrates are also known from the prior art, the thick films used again being based on SnO 2.
  • Such micromechanical gas sensor elements have the advantage that they can be brought to operating temperature with low power and a small time constant.
  • micromechanically structured base carriers are first produced, which are then provided with a known method such as dispensing or inkjet with a Sn0 2 layer in the thickness range of a few ⁇ m.
  • the chip obtained is then separated by sawing, which leads to a considerable mechanical load on the applied thick layer.
  • the layer composite according to the invention and the micromechanical sensor element according to the invention with such a layer composite has the advantage over the prior art that a catalytically active layer is provided which is intimately connected to the actual gas-sensitive layer and which causes the gas-sensitive layer to reduce gas components from the outside adjacent gas is not exposed.
  • these gas components in the catalytically active layer have already been oxidized beforehand or have been converted into a gas which is no longer detectable by the gas-sensitive layer or which no longer influences its electrical conductivity.
  • micro-mechanical sensor element of the invention when operating as a gas sensor element only is more sensitive to oxidising gas components such as N0 X, and that its output signal does not also of reducing gas components is dependent.
  • the layer composite according to the invention has the advantage that it is the first time that a two-layer system can be implemented on a micromechanical sensor element. So far, thick-film systems could only be produced from a sensitive Sn0 2 layer and a catalytically active layer on so-called “hybrid sensors", ie the sensor elements explained with an Sn0 2 layer and an applied layer made of the carrier material aluminum oxide and catalytic substances applied thereon Such a layer arrangement has so far not been feasible on micromechanical sensor elements for reasons of mechanical stability. Advantageous developments of the invention result from the measures mentioned in the subclaims.
  • the catalytically active layer and the gas-sensitive layer now essentially consist of the same gas-sensitive material or the same material base, namely preferably SnO 2
  • the composition of the gas-sensitive layer and the catalytically active layer essentially only through the higher electrical conductivity of the gas-sensitive layer achieved by adding a doping substance and the catalytic activity of the catalytically active layer achieved by adding a catalytically active additive distinguish very well and intimately the mechanical connection of these two thick layers.
  • these two layers behave mechanically like a one-layer system after their connection, for example by heat treatment such as baking or sintering, but the electrical and chemical advantages of a two-layer system, i.e. the separation of the functions "catalytic activity” and "gas sensitivity” will continue to be maintained.
  • the layer composite and the micromechanical sensor element produced therewith are relatively insensitive to mechanical loads, i.e. this is compatible with the established manufacturing technology for micromechanical gas sensors and can be produced with it.
  • the gas-sensitive layer has a thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m and the catalytically active layer has a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the electrical conductivity of the catalytically active layer should be as low as possible, ie the catalytic active layer should have a significantly higher specific electrical resistance than the gas-sensitive layer. In this way, changes in the electrical conductivity of the catalytically active layer due to fluctuating compositions of the gas present have only a minor effect on the overall resistance of the sensor element or of the layer composite.
  • the catalytically active layer covers the gas-sensitive layer at least on one side, since in this way it is achieved that each gas acting on the gas-sensitive layer is first diffused through the catalytically active layer before it reaches the gas-sensitive layer. This means that the gas-sensitive layer is not, or at least almost not, exposed to reducing gases.
  • the invention is explained in more detail with reference to the drawing and the description below.
  • the figure shows a schematic diagram of a micromechanical gas sensor element with a self-supporting membrane and an applied layer composite with a gas-sensitive layer and a catalytically active layer in section.
  • FIG. 1 shows a micromechanical sensor element 5, for example a gas sensor element or an air quality sensor element.
  • a dielectric layer 11 was first deposited on a support body 10, and then a cavern 17 was etched into the back of the support body 10 and extends as far as the dielectric layer 11. so that a largely self-supporting membrane 18 is formed.
  • the carrier body 10 is, for example, a silicon body, while the dielectric layer is, for example, a silicon oxide layer, a silicon nitride layer or also a layer made of porous silicon.
  • the dielectric layer 11 also has conventional heating elements 13 for heating a gas-sensitive layer 15 applied to the dielectric layer 11 in the region of the membrane 18, and also temperature sensor elements 12 with which the temperature of the gas-sensitive layer 15 can be determined.
  • electrodes 14 are arranged on the surface of the dielectric layer 11, which are spaced apart from one another and which are each connected to the gas-sensitive layer 15, so that the electrodes 14 and associated electronic components (not shown) change the electrical conductivity of the gas-sensitive layer 15 can be determined as a function of external gas components.
  • the gas-sensitive layer 15 consists of a porous SnO 2 sealing layer with a thickness between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m, which is provided in a known manner with dopants such as tantalum to increase the electrical conductivity.
  • the specific electrical resistance of the gas-sensitive layer 15 is between 50 k ⁇ cm and 200 k ⁇ cm, in particular approximately 100 k ⁇ cm.
  • the gas sensitive layer 15 is further covered by a catalytically active layer 16 such that the gas sensitive Layer 15 is enclosed by the dielectric layer 11 and the catalytically active layer 16.
  • the catalytically active layer 16 consists of the same material or the same material base as the gas-sensitive layer 15, ie essentially of SnO 2 , with the difference that the dopant which does not increase the electrical conductivity is added to the catalytically active layer, and that the catalytically active layer 16 instead contains a catalytically active additive, for example platinum or palladium.
  • the specific electrical resistance of the catalytically active layer 16 is greater than 300 k ⁇ cm, in particular greater than 500 k ⁇ cm.
  • the gas-sensitive layer 15 and the catalytically active layer 16 are intimately connected to one another, so that they behave mechanically as a single layer due to their almost the same composition.
  • the micromechanical sensor element 5 is otherwise from I. Simon et al. , Sensors and Actuators, B73, (2001), pages 1 to 26, where reference is made primarily to FIG. 4 and FIGS. 8 and 9. From this, further details on the structure of the micromechanical sensor element 5 as well as on its production and function can be found, so that it can be dispensed with here, apart from the production of the layer composite from the gas-sensitive layer 15 and the catalytically active layer 16.
  • high-purity SnO 2 powder is first produced from an aqueous solution.
  • a first part of this Ses Sn0 2 powder is then provided with the dopants mentioned to increase the electrical conductivity, while the largest possible amount of catalytically active substances such as platinum and / or palladium is preferably added to a second part of the Sn0 2 powder.
  • catalytically active substances such as platinum and / or palladium
  • first starting layer is then transferred into the gas-sensitive layer 15 and the second starting layer into the catalytically active layer 16.

Abstract

The invention relates to a layered composite comprising a gas-sensitive layer (15) and a catalytically active layer (16), at least sections of the latter having a material connection to the gas-sensitive layer. Said gas-sensitive layer (15) comprises a first material and the catalytically active layer (16) comprises the first material and a catalytically active additive. The specific electric resistance of the catalytically active layer (16) is greater than the gas-sensitive layer (15). The invention also relates to a micromechanical sensor element (5), in particular a gas sensor element comprising a dielectric layer (11), a gas-sensitive layer (15) located thereon and elements (14) for registering an alteration in the electric conductivity of the gas-sensitive layer (15) under the influence of a gas. According to the invention, the surface of the gas-sensitive layer (15) that is not occupied by the dielectric layer (11) is covered by a catalytically active layer (16) and said gas-sensitive layer (15) and the catalytically active layer (16) form the disclosed layered composite.

Description

Schichtverbund und mikromechanisches Sensorelement, insbesondere Gassensorelement, mit diesem SchichtverbundLayered composite and micromechanical sensor element, in particular gas sensor element, with this layered composite
Die Erfindung betrifft einen Schichtverbund mit einer gassensitiven Schicht und einer katalytisch aktiven Schicht, sowie ein mikromechanisches Sensorelement, insbesondere Gassensorelement, mit einem derartigen Schichtverbund, nach der Gattung der unabhängigen Ansprüche .The invention relates to a layer composite with a gas-sensitive layer and a catalytically active layer, and to a micromechanical sensor element, in particular gas sensor element, with such a layer composite, according to the preamble of the independent claims.
Stand der TechnikState of the art
Für die Messung von Bestandteilen von Verkehrsabgasen wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen (CHX) , Stickoxiden (N0X) usw. werden vielfach Halbleitersensoren, insbesondere Halbleitersensoren auf Basis von Zinndioxid (Snθ2> eingesetzt, da diese ihren elektrischen Widerstand bei Anwesenheit von reduzierenden oder oxidierenden Gasen signifikant verändern.For the measurement of components of traffic emissions such as carbon monoxide, hydrocarbons (CH X ), nitrogen oxides (N0 X ) etc., semiconductor sensors, in particular semiconductor sensors based on tin dioxide (Snθ 2 >) are often used, since these reduce their electrical resistance in the presence of reducing or oxidizing Change gases significantly.
Im Allgemeinen wirken reduzierende Gase widerstandssenkend, während oxidierende Gase widerstandserhöhend wirken. Bei einem anliegenden Mischgas treten daher vielfach beide Effekte auf, d.h. die resultierende Widerstandsänderung ist im Wesentlichen die Summe der vorzeichenbehafteten Einzelsignale, so dass die einzelne Gaskomponenten nicht mehr unabhängig voneinander gemessen werden können.In general, reducing gases reduce resistance, while oxidizing gases increase resistance. When a mixed gas is present, both effects often occur, i.e. the resulting change in resistance is essentially the sum of the signed individual signals, so that the individual gas components can no longer be measured independently of one another.
Eine bekannte Möglichkeit zur Messung von oxidierenden Gasen, insbesondere von Stickoxiden (NOx) , ist die Verwendung eines Katalysators, der reduzierende Gasbestandteile wie Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser aufoxidiert, bevor sie die eigentliche gassensitive Sn02-Schicht erreichen. Im Fall üblicher „Dickschicht"- Sensoren werden dazu poröse, katalytisch aktive Schichten verwendet, die auf die Sn02-Schicht aufgedruckt werden. Diese Schichten bestehen aus Aluminiumoxid (A1203) als Trägermaterial und darauf aufgebrachten, katalytisch aktiven Substanzen wie Platin oder Palladium.A known possibility for measuring oxidizing gases, in particular nitrogen oxides (NO x ), is the use of a catalyst which contains reducing gas components such as Carbon monoxide or hydrocarbons oxidized to carbon dioxide and water before they reach the actual gas-sensitive Sn0 2 layer. In the case of conventional “thick-film” sensors, porous, catalytically active layers are used for this purpose, which are printed on the Sn0 2 layer. These layers consist of aluminum oxide (A1 2 0 3 ) as carrier material and catalytically active substances such as platinum or applied thereon Palladium.
Weiterhin sind aus dem Stand der Technik auch „Dickschicht"- Sensoren auf mikromechanisch strukturierten Substraten bekannt, wobei die eingesetzten Dickschichten erneut auf Sn02 basieren. Derartige mikromechanische Gassensorelemente haben den Vorteil, dass sie mit geringer Leistung und kleiner Zeitkonstante auf Betriebstemperatur gebracht werden können.Furthermore, “thick film” sensors on micromechanically structured substrates are also known from the prior art, the thick films used again being based on SnO 2. Such micromechanical gas sensor elements have the advantage that they can be brought to operating temperature with low power and a small time constant.
Im Einzelnen werden dazu zunächst mikromechanisch strukturierte Grundträger hergestellt, die anschließend mit einem bekannten Verfahren wie Dispensen oder InkJet mit einer Sn02-Schicht im Dickenbereich von einigen um versehen werden. Danach wird der erhaltene Chip dann durch Sägen vereinzelt, was zu einer beträchtlichen mechanischen Belastung der aufgebrachten Dickschicht führt. Diese mechanischen Belastungen verhinderten bisher die Realisierung eines vorstehend erläuterten Zweischicht-Systems auf einem mikromechanischen Sensorelement .In detail, micromechanically structured base carriers are first produced, which are then provided with a known method such as dispensing or inkjet with a Sn0 2 layer in the thickness range of a few μm. The chip obtained is then separated by sawing, which leads to a considerable mechanical load on the applied thick layer. These mechanical loads have hitherto prevented the implementation of a two-layer system explained above on a micromechanical sensor element.
Eine Zusammenfassung bekannter mikromechanischer Gassensorelemente und üblicher Dickschicht-Sensoren mit mikromechanisch strukturierten, freitragenden Membranen auf Basis von Sn02-Schichten geben I. Simon et al . , „Micromachined Metal Oxide Gas Sensors: Opportunities to Improve Sensor Performance", Sensors and Actuators, B73, (2001), Seiten 1 bis 26.A summary of known micromechanical gas sensor elements and conventional thick-film sensors with micromechanically structured, self-supporting membranes based on Sn0 2 layers is given by I. Simon et al. , "Micromachined Metal Oxide Gas Sensors: Opportunities to Improve Sensor Performance", Sensors and Actuators, B73, (2001), pages 1 to 26.
Vorteile der Erfindung Der erfindungsgemäße Schichtverbund und das erfindungsgemäße mikromechanische Sensorelement mit einem derartigen Schichtverbund hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass eine mit der eigentlichen gassensitiven Schicht stoffschlüssig innig verbundene, katalytisch aktive Schicht vorgesehen ist, die bewirkt, dass die gassensitive Schicht reduzierenden Gasbestandteilen aus einem Außen anliegenden Gas nicht ausgesetzt ist. Insbesondere sind diese Gasbestandteile in der katalytisch aktiven Schicht zuvor bereits oxidiert bzw. in ein von der gassensitiven Schicht nicht mehr nachweisbares bzw. deren elektrische Leitfähigkeit nicht mehr beeinflussendes Gas überführt worden.Advantages of the invention The layer composite according to the invention and the micromechanical sensor element according to the invention with such a layer composite has the advantage over the prior art that a catalytically active layer is provided which is intimately connected to the actual gas-sensitive layer and which causes the gas-sensitive layer to reduce gas components from the outside adjacent gas is not exposed. In particular, these gas components in the catalytically active layer have already been oxidized beforehand or have been converted into a gas which is no longer detectable by the gas-sensitive layer or which no longer influences its electrical conductivity.
Insofern wird durch den erfindungsgemäßen Schichtverbund erreicht, dass das erfindungsgemäße mikromechanische Sensorelement bei Betrieb als Gassensorelement nur noch auf oxi- dierende Gasbestandteile wie N0X sensitiv ist, und dass sein Ausgangssignal nicht auch noch von reduzierenden Gasbestandteilen abhängig ist.This respect is achieved by the novel layered composite, that micro-mechanical sensor element of the invention when operating as a gas sensor element only is more sensitive to oxidising gas components such as N0 X, and that its output signal does not also of reducing gas components is dependent.
Daneben hat der erfindungsgemäße Schichtverbund den Vorteil, dass damit erstmalig ein Zweischicht-System auf einem mikromechanischen Sensorelement realisierbar ist. So konnten bisher Dickschicht-Systeme aus einer sensitiven Sn02-Schicht und einer katalytisch aktiven Schicht lediglich auf sogenannten „Hybridsensoren", d.h. den erläuterten Sensorelementen mit einer Sn02-Schicht und einer aufgebrachten Schicht aus dem Trägermaterial Aluminiumoxid und darauf aufgebrachten katalytischen Substanzen, erzeugt werden. Auf mikromechanischen Sensorelementen war eine derartige Schichtanordnung aus Gründen der mechanischen Stabilität bisher nicht realisierbar. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.In addition, the layer composite according to the invention has the advantage that it is the first time that a two-layer system can be implemented on a micromechanical sensor element. So far, thick-film systems could only be produced from a sensitive Sn0 2 layer and a catalytically active layer on so-called "hybrid sensors", ie the sensor elements explained with an Sn0 2 layer and an applied layer made of the carrier material aluminum oxide and catalytic substances applied thereon Such a layer arrangement has so far not been feasible on micromechanical sensor elements for reasons of mechanical stability. Advantageous developments of the invention result from the measures mentioned in the subclaims.
So wird dadurch, dass die katalytisch aktive Schicht und die gassensitive Schicht nunmehr im Wesentlichen aus dem gleichen gassensitiven Material bzw. der gleichen Materialbasis, nämlich bevorzugt Sn02, bestehen, und sich die Zusammensetzung der gassensitiven Schicht und der katalytisch aktiven Schicht im Wesentlichen nur durch die durch Zusatz eines Do- tierstoffes erzielte höhere elektrische Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht und die durch Zusatz eines katalytisch aktiven Zusatzstoff erreichte katalytische Aktivität der katalytisch aktiven Schicht unterscheiden, die mechanische Verbindung dieser beiden Dickschichten untereinander sehr gut und innig .Thus, the fact that the catalytically active layer and the gas-sensitive layer now essentially consist of the same gas-sensitive material or the same material base, namely preferably SnO 2 , and the composition of the gas-sensitive layer and the catalytically active layer essentially only through the higher electrical conductivity of the gas-sensitive layer achieved by adding a doping substance and the catalytic activity of the catalytically active layer achieved by adding a catalytically active additive distinguish very well and intimately the mechanical connection of these two thick layers.
Dies führt dazu, dass sich diese beiden Schichten nach ihrer Verbindung, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung wie ein Einbrennen oder ein Sintern, mechanisch wie ein Einschichtsystem verhalten, dass aber die elektrischen und chemischen Vorteile eines Zweischichtsystems, d.h. die Trennung der Funktionen „katalytische Aktivität" und „Gassensitivi- tät", weiterhin gewahrt bleiben. Insbesondere ist der Schichtverbund und das damit hergestellte mikromechanische Sensorelement gegenüber mechanischen Belastungen relativ unempfindlich, d.h. dieser ist mit der etablierten Fertigungstechnik für mikromechanische Gassensoren verträglich und mit dieser herstellbar.As a result, these two layers behave mechanically like a one-layer system after their connection, for example by heat treatment such as baking or sintering, but the electrical and chemical advantages of a two-layer system, i.e. the separation of the functions "catalytic activity" and "gas sensitivity" will continue to be maintained. In particular, the layer composite and the micromechanical sensor element produced therewith are relatively insensitive to mechanical loads, i.e. this is compatible with the established manufacturing technology for micromechanical gas sensors and can be produced with it.
Vorteilhaft ist weiterhin, wenn die gassensitive Schicht eine Dicke von 1 μm bis 5 μm und die katalytisch aktive Schicht eine Dicke von 1 μm bis 10 μm aufweist.It is also advantageous if the gas-sensitive layer has a thickness of 1 μm to 5 μm and the catalytically active layer has a thickness of 1 μm to 10 μm.
Zudem sollte die elektrische Leitfähigkeit der katalytisch aktiven Schicht möglichst niedrig sein, d.h. die katalytisch aktive Schicht sollte einen wesentlich höheren spezifischen elektrischen Widerstand als die eigentlich gassensitive Schicht aufweisen. Auf diese Weise wirken sich Änderungen in der elektrischen Leitfähigkeit der katalytisch aktiven Schicht durch schwankende Zusammensetzungen des anliegenden Gases auf den Gesamtwiderstand des Sensorelementes bzw. des Schichtverbundes nur geringfügig aus .In addition, the electrical conductivity of the catalytically active layer should be as low as possible, ie the catalytic active layer should have a significantly higher specific electrical resistance than the gas-sensitive layer. In this way, changes in the electrical conductivity of the catalytically active layer due to fluctuating compositions of the gas present have only a minor effect on the overall resistance of the sensor element or of the layer composite.
Schließlich ist vorteilhaft, wenn die katalytisch aktive Schicht die gassensitive Schicht zumindest einseitig bedeckt, da auf diese Weise erreicht wird, dass jedes auf die gassensitive Schicht einwirkende Gas zunächst durch die katalytisch aktive Schicht hindurch diffundiert ist, bevor es die gassensitive Schicht erreicht. Damit ist die gassensitive Schicht reduzierenden Gasen nicht oder zumindest nahezu nicht ausgesetzt.Finally, it is advantageous if the catalytically active layer covers the gas-sensitive layer at least on one side, since in this way it is achieved that each gas acting on the gas-sensitive layer is first diffused through the catalytically active layer before it reaches the gas-sensitive layer. This means that the gas-sensitive layer is not, or at least almost not, exposed to reducing gases.
Zeichnungendrawings
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert . Die Figur zeigt eine Prinzipskizze eines mikromechanischen Gassensorelementes mit einer freitragenden Membran und einem aufgebrachten Schichtverbund mit einer gassensitiven Schicht und einer katalytisch aktiven Schicht im Schnitt.The invention is explained in more detail with reference to the drawing and the description below. The figure shows a schematic diagram of a micromechanical gas sensor element with a self-supporting membrane and an applied layer composite with a gas-sensitive layer and a catalytically active layer in section.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die Figur 1 zeigt ein mikromechanisches Sensorelement 5, beispielsweise ein Gassensorelement oder ein Luftgütesensorelement. Dazu wurde auf einem Tragkörper 10 zunächst eine dielektrische Schicht 11 abgeschieden, und anschließend von der Rückseite des Tragkörpers 10 eine Kaverne 17 in diesen eingeätzt, die bis zu der dielektrischen Schicht 11 reicht, so dass eine weitgehend freitragende Membran 18 entstanden ist .FIG. 1 shows a micromechanical sensor element 5, for example a gas sensor element or an air quality sensor element. For this purpose, a dielectric layer 11 was first deposited on a support body 10, and then a cavern 17 was etched into the back of the support body 10 and extends as far as the dielectric layer 11. so that a largely self-supporting membrane 18 is formed.
Der Tragkörper 10 ist beispielsweise ein Siliziumkörper, während die dielektrische Schicht beispielsweise eine Siliziumoxidschicht, eine Siliziumnitrid-Schicht oder auch eine Schicht aus porösem Silizium ist.The carrier body 10 is, for example, a silicon body, while the dielectric layer is, for example, a silicon oxide layer, a silicon nitride layer or also a layer made of porous silicon.
Die dielektrische Schicht 11 weist weiter übliche Heizelemente 13 zur Beheizung einer auf der dielektrischen Schicht 11 im Bereich der Membran 18 aufgebrachten gassensitiven Schicht 15 sowie auch Temperatursensorelemente 12 auf, mit denen die Temperatur der gassensitiven Schicht 15 ermittelbar ist.The dielectric layer 11 also has conventional heating elements 13 for heating a gas-sensitive layer 15 applied to the dielectric layer 11 in the region of the membrane 18, and also temperature sensor elements 12 with which the temperature of the gas-sensitive layer 15 can be determined.
Schließlich sind auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht 11 Elektroden 14 angeordnet, die voneinander beabstandet sind, und die jeweils mit der gassensitiven Schicht 15 in Verbindung stehen, so dass über diese Elektroden 14 und damit verbundene, nicht dargestellte elektronische Bauteile die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht 15 als Funktion von Außen anliegender Gasbestandteile ermittelbar ist.Finally, electrodes 14 are arranged on the surface of the dielectric layer 11, which are spaced apart from one another and which are each connected to the gas-sensitive layer 15, so that the electrodes 14 and associated electronic components (not shown) change the electrical conductivity of the gas-sensitive layer 15 can be determined as a function of external gas components.
Die gassensitive Schicht 15 besteht im erläuterten Beispiel aus einer porösen Sn02-Dichschicht mit einer Dicke zwischen 1 μm und 5 μm, die in bekannter Weise mit Dotierstoffen wie Tantal zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit versehen ist. Der spezifische elektrische Widerstand der gassensitiven Schicht 15 liegt zwischen 50 kΩcm und 200 kΩcm, insbesondere bei ca. 100 kΩcm.In the example explained, the gas-sensitive layer 15 consists of a porous SnO 2 sealing layer with a thickness between 1 μm and 5 μm, which is provided in a known manner with dopants such as tantalum to increase the electrical conductivity. The specific electrical resistance of the gas-sensitive layer 15 is between 50 kΩcm and 200 kΩcm, in particular approximately 100 kΩcm.
Die gassensitive Schicht 15 wird weiter derart von einer katalytisch aktiven Schicht 16 bedeckt, dass die gassensitive Schicht 15 von der dielektrischen Schicht 11 und der katalytisch aktiven Schicht 16 eingeschlossen ist.The gas sensitive layer 15 is further covered by a catalytically active layer 16 such that the gas sensitive Layer 15 is enclosed by the dielectric layer 11 and the catalytically active layer 16.
Die katalytisch aktive Schicht 16 besteht im erläuterten Beispiel aus dem gleichen Material oder der gleichen Materialbasis wie die gassensitive Schicht 15, d.h. im Wesentlichen aus Sn02, mit dem Unterschied, dass der katalytisch aktiven Schicht 16 kein die elektrische Leitfähigkeit erhöhender Dotierstoff zugesetzt ist, und dass die katalytisch aktiven Schicht 16 statt dessen einen katalytisch aktiven Zusatzstoff, beispielsweise Platin oder Palladium, enthält. Der spezifische elektrische Widerstand der katalytisch aktiven Schicht 16 ist größer als 300 kΩcm, insbesondere größer 500 kΩcm.In the example explained, the catalytically active layer 16 consists of the same material or the same material base as the gas-sensitive layer 15, ie essentially of SnO 2 , with the difference that the dopant which does not increase the electrical conductivity is added to the catalytically active layer, and that the catalytically active layer 16 instead contains a catalytically active additive, for example platinum or palladium. The specific electrical resistance of the catalytically active layer 16 is greater than 300 kΩcm, in particular greater than 500 kΩcm.
Die gassensitive Schicht 15 und die katalytisch aktive Schicht 16 sind innig miteinander verbunden, so dass sie sich mechanisch aufgrund ihrer nahezu gleichen Zusammensetzung wie eine einzige Schicht verhalten.The gas-sensitive layer 15 and the catalytically active layer 16 are intimately connected to one another, so that they behave mechanically as a single layer due to their almost the same composition.
Abgesehen von der katalytisch aktiven Schicht 16 ist das mikromechanische Sensorelement 5 ansonsten aus I. Simon et al . , Sensors and Actuators, B73, (2001), Seiten 1 bis 26, bekannt, wo vor allem auf Figur 4 und die Figuren 8 und 9 verwiesen sei. Daraus sind auch weitere Einzelheiten zum Aufbau des mikromechanischen Sensorelementes 5 sowie zu dessen Herstellung und Funktion zu entnehmen, so dass auf deren Darstellung, abgesehen von der Herstellung des Schichtverbundes aus der gassensitiven Schicht 15 und der katalytisch aktiven Schicht 16, hier verzichtet werden kann.Apart from the catalytically active layer 16, the micromechanical sensor element 5 is otherwise from I. Simon et al. , Sensors and Actuators, B73, (2001), pages 1 to 26, where reference is made primarily to FIG. 4 and FIGS. 8 and 9. From this, further details on the structure of the micromechanical sensor element 5 as well as on its production and function can be found, so that it can be dispensed with here, apart from the production of the layer composite from the gas-sensitive layer 15 and the catalytically active layer 16.
Zur Realisierung des Schichtverbundes aus der gassensitiven Schicht 15 und der katalytisch aktiven Schicht 16 gemäß Figur 1 ist vorgesehen, dass zunächst hochreines Sn02-Pulver aus wässriger Lösung hergestellt wird. Ein erster Teil die- ses Sn02-Pulvers wird dann mit den erwähnten Dotierstoffen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit versehen, während einem zweiten Teil des Sn02-Pulvers bevorzugt eine möglichst große Menge von katalytisch aktiven Substanzen wie Platin und/oder Palladium zugesetzt wird. Entsprechende Präparationsmethoden sind aus dem Stand der Technik bekannt.In order to realize the layer composite of the gas-sensitive layer 15 and the catalytically active layer 16 according to FIG. 1, it is provided that high-purity SnO 2 powder is first produced from an aqueous solution. A first part of this Ses Sn0 2 powder is then provided with the dopants mentioned to increase the electrical conductivity, while the largest possible amount of catalytically active substances such as platinum and / or palladium is preferably added to a second part of the Sn0 2 powder. Corresponding preparation methods are known from the prior art.
Anschließend werden diese beiden Ausgangspulver mit unterschiedlicher Zusammensetzung dann in Form einer ersten Ausgangsschicht und einer zweiten Ausgangsschicht auf die Oberfläche der dielektrischen Schicht 11 gemäß Figur 1 aufgebracht. Im Rahmen einer anschließenden Temperaturbehandlung, insbesondere einem Einbrennen oder einem Sintern, wird die erste Ausgangsschicht dann in die gassensitive Schicht 15 und die zweite Ausgangsschicht in die katalytisch aktive Schicht 16 überführt.These two starting powders with different compositions are then applied to the surface of the dielectric layer 11 according to FIG. 1 in the form of a first starting layer and a second starting layer. In the course of a subsequent temperature treatment, in particular baking or sintering, the first starting layer is then transferred into the gas-sensitive layer 15 and the second starting layer into the catalytically active layer 16.
Zum Aufbringen der ersten Ausgangsschicht und der darauf befindlichen zweiten Ausgangsschicht eignen sich dabei übliche Methoden wie Siebdruck, Dispensen oder InkJet. Conventional methods such as screen printing, dispensing or inkjet are suitable for applying the first starting layer and the second starting layer thereon.

Claims

Patentansprüche claims
1. Schichtverbund mit einer gassensitiven Schicht (15) und einer damit zumindest bereichsweise stoffschlüssig verbundenen, katalytisch aktiven Schicht (16), wobei die gassensitive Schicht (15) ein erstes Material und die katalytisch aktive Schicht (16) das erste Material sowie einen katalytisch aktiven Zusatzstoff aufweist, und wobei der spezifische elektrische Widerstand der katalytisch aktiven Schicht (16) höher als der der gassensitiven Schicht (15) ist .1. layered composite with a gas-sensitive layer (15) and a catalytically active layer (16) which is at least partially cohesively connected to it, the gas-sensitive layer (15) being a first material and the catalytically active layer (16) the first material and a catalytically active one Has additive, and wherein the specific electrical resistance of the catalytically active layer (16) is higher than that of the gas-sensitive layer (15).
2. Schichtverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht (15) gegenüber oxidierenden Gasen, insbesondere N0X, sensitiv ist.2. Layer composite according to claim 1, characterized in that the gas-sensitive layer (15) is sensitive to oxidizing gases, in particular N0 X.
3. Schichtverbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Schicht (16) reduzierende Gase, insbesondere CO oder CHX, oxidiert.3. Laminate according to claim 1, characterized in that the catalytically active layer (16) oxidizing gases, in particular CO or CH X , oxidized.
4. Schichtverbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht4. Layer composite according to one of the preceding claims, characterized in that the gas-sensitive layer
(15) und die katalytisch aktive Schicht (16) derart angeordnet sind, dass jedes auf die gassensitive Schicht (15) einwirkende Gas zunächst durch die katalytisch aktive Schicht(15) and the catalytically active layer (16) are arranged in such a way that each gas acting on the gas-sensitive layer (15) first through the catalytically active layer
(16) hindurch diffundiert ist, bevor es die gassensitive Schicht (15) erreicht. (16) is diffused through before it reaches the gas sensitive layer (15).
5. Schichtverbund nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht (15) und die katalytisch aktive Schicht (16) derart angeordnet sind, dass die gassensitive Schicht (15) reduzierenden Gasen zumindest nahezu nicht ausgesetzt ist.5. Laminate according to claim 1 or 4, characterized in that the gas-sensitive layer (15) and the catalytically active layer (16) are arranged such that the gas-sensitive layer (15) is at least almost not exposed to reducing gases.
6. Schichtverbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht (15) aus dem ersten Material, insbesondere Sn02 , und ihre e- lektrische Leitfähigkeit erhöhenden Dotierstoffen und die katalytisch aktive Schicht (16) aus dem ersten Material, insbesondere Sn02, und ihre katalytische Aktivität, insbesondere hinsichtlich einer Oxidation reduzierender Gase, erhöhenden oder initiierenden Materialien wie Platin oder Palladium besteht.6. Laminate according to one of the preceding claims, characterized in that the gas-sensitive layer (15) made of the first material, in particular Sn0 2 , and its electrical conductivity-increasing dopants and the catalytically active layer (16) made of the first material, in particular Sn0 2 , and their catalytic activity, in particular with regard to an oxidation of reducing gases, increasing or initiating materials such as platinum or palladium.
7. Schichtverbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht (15) und die katalytisch aktive Schicht (16) porös ist.7. Laminate according to one of the preceding claims, characterized in that the gas-sensitive layer (15) and the catalytically active layer (16) is porous.
8. Schichtverbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht (15) eine Dicke von 1 μm bis 5 μm und die katalytisch aktive Schicht (16) eine Dicke von 1 μm bis 10 μm aufweist.8. Laminate according to one of the preceding claims, characterized in that the gas-sensitive layer (15) has a thickness of 1 μm to 5 μm and the catalytically active layer (16) has a thickness of 1 μm to 10 μm.
. Schichtverbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit der katalytisch aktiven Schicht (16) derart viel niedriger als die der gassensitiven Schicht (15) ist, dass eine Veränderung der Leitfähigkeit der katalytisch aktiven Schicht (16) unter dem Einfluss eine Gases nur eine vernachlässigbare Veränderung des Gesamtwiderstandes des Schichtverbundes bewirkt. , Laminate according to one of the preceding claims, characterized in that the electrical conductivity of the catalytically active layer (16) is so much lower than that of the gas-sensitive layer (15) that a change in the conductivity of the catalytically active layer (16) under the influence of a Gas only causes a negligible change in the overall resistance of the layer composite.
10. Schichtverbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Schicht (16) die gassensitive Schicht (15) zumindest einseitig bedeckt.10. Laminate according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active layer (16) covers the gas-sensitive layer (15) at least on one side.
11. Schichtverbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Temperaturbehandlung, insbesondere Einbrennen oder Sintern, einer Schichtanordnung mit einer ersten Ausgangsschicht und einer zweiten Ausgangsschicht entstanden ist, wobei die erste Ausgangsschicht in die gassensitive Schicht (15) und die zweite Ausgangsschicht in die katalytisch aktive Schicht (16) überführt wurde .11. Laminate according to one of the preceding claims, characterized in that it is formed by temperature treatment, in particular baking or sintering, a layer arrangement with a first output layer and a second output layer, the first output layer in the gas-sensitive layer (15) and the second output layer was transferred into the catalytically active layer (16).
12. Mikromechanisches Sensorelement, insbesondere Gassensorelement, mit einer dielektrischen Schicht (11) , einer auf der dielektrischen Schicht (11) angeordneten gassensitiven Schicht (15) und Mitteln (14) zum Erfassen einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht12. Micromechanical sensor element, in particular gas sensor element, with a dielectric layer (11), a gas-sensitive layer (15) arranged on the dielectric layer (11) and means (14) for detecting a change in the electrical conductivity of the gas-sensitive layer
(15) unter dem Einfluss eines Gases, wobei die nicht von der dielektrischen Schicht (11) eingenommene Oberfläche der gassensitiven Schicht (15) von einer katalytisch aktiven Schicht (16) bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die gassensitive Schicht (15) und die katalytisch aktive Schicht(15) under the influence of a gas, the surface of the gas-sensitive layer (15) not occupied by the dielectric layer (11) being covered by a catalytically active layer (16), characterized in that the gas-sensitive layer (15) and the catalytically active layer
(16) einen Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bilden.(16) form a layer composite according to one of claims 1 to 11.
13. Mikromechanisches Sensorelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel mindestens zwei Elektroden sind, die voneinander beabstandet elektrisch leitend mit der gassensitiven Schicht (15) verbunden sind.13. The micromechanical sensor element according to claim 12, characterized in that the means are at least two electrodes which are connected to the gas-sensitive layer (15) in an electrically conductive manner at a distance from one another.
14. Mikromechanisches Sensorelement nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Heizelement (13) vorgesehen ist, mit dem zumindest die gassensitive Schicht (15) beheizbar ist, und/oder dass mindestens ein Temperatursensorelement (12) vorgesehen ist, mit dem zumindest die Temperatur der gassensitiven Schicht (15) ermittelbar ist.14. Micromechanical sensor element according to claim 12 or 13, characterized in that at least one heating element (13) is provided with which at least the gas-sensitive layer (15) can be heated, and / or that at least one temperature sensor element (12) is provided with which at least the temperature of the gas-sensitive layer (15) can be determined.
15. Mikromechanisches Sensorelement nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Schicht (11) bereichsweise als freitragende Membran (18) ausgebildet ist, und dass der Schichtverbund (15, 16) in dem Bereich der freitragenden Membran (18) auf der dielektrischen Schicht (11) stoffschlüssig mit dieser verbunden angeordnet ist. 15. Micromechanical sensor element according to one of claims 12 to 14, characterized in that the dielectric layer (11) is designed in some areas as a self-supporting membrane (18), and in that the layer composite (15, 16) in the area of the self-supporting membrane (18) on the dielectric layer (11) is arranged integrally connected to it.
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