DE3304775A1 - METHOD FOR SPECIFIC DEPOLYMERIZATION OF A POLYSACCHARID WITH A ROD-SHAPED HELIX INFORMATION - Google Patents
METHOD FOR SPECIFIC DEPOLYMERIZATION OF A POLYSACCHARID WITH A ROD-SHAPED HELIX INFORMATIONInfo
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I NAO;iCL,ilEICHT I NAO; iCL, il EICHT
1A-414O
KC-X-4 5C1A-414O
KC-X-4 5C
KAKEN PHARMACEUTICAL CO., LTD., Tokyo, Japan TAITO CO. LTD., Tokyo, JapanKAKEN PHARMACEUTICAL CO., LTD., Tokyo, Japan TAITO CO. LTD., Tokyo, Japan
Verfahren zur spezifischen Depolymerisation eines Polysaccharide mit einer stabförmigen Helix-KonformationProcess for the specific depolymerization of a polysaccharide with a rod-shaped helix conformation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herbeiführung einer spezifischen Depolymerisation eines Polysaccharide mit einer stabförmigen Helix-Konformation.The invention relates to a method of induction a specific depolymerization of a polysaccharide with a rod-shaped helix conformation.
Es wurde festgestellt, daß verschiedene, viskose Polysaccharide, wie Xanthan, Lentinan, Schizophyllan, Scleroglucan oder Curdlan, zwei-oder drei-strängige Helix-Struktüren aufweisen [T. Norisuye et al., J.Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18, 547-588 (1980); E.D.T.Atkins und K.D.Parker, J. Polymer Science Teil C. 28, 69-81 (1969); T.L. Bluhm und A. Sarko, Can. J. Chem. ^1 293-299 (1977); R.H. Marchessault et al., Can. J. Chem,It was found that various viscous polysaccharides, such as xanthan, lentinan, schizophyllan, scleroglucan or curdlan, have two- or three-strand helix structures [T. Norisuye et al., J. Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18: 547-588 (1980); EDTAtkins and KDParker, J. Polymer Science Part C. 28, 69-81 (1969); TL Bluhm and A. Sarko, Can. J. Chem. ^ 1293-299 (1977); RH Marchessault et al., Can. J. Chem,
, 300-303 (1977); E.R.Morris, A.C.S.Symposium Series, η, 4£, 81 (1977); E.R. Morris et al, J. MoI. Biol. 110, 1 (1977)]. Man hat versucht, die diesen Polysacchariden innewohnenden Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten anzuwenden. Einige werden als Verdickungsmittel für die Nahrungsmittelindustrie verwendet, und zwar aufgrund ihrer hohen Viskosität. Andere zeigen starke Wirt-vermittelte Antitumoraktivitäten. In einigen Fällen macht jedoch die extrem hohe Viskosität ihrer Lösungen die Anwendung schwierig., 300-303 (1977); ER Morris, ACS Symposium Series, η, £ 4, 81 (1977); ER Morris et al, J. MoI. Biol. 110 , 1 (1977)]. Attempts have been made to apply the properties inherent in these polysaccharides to various fields. Some are used as thickeners in the food industry because of their high viscosity. Others show strong host-mediated anti-tumor activities. In some cases, however, the extremely high viscosity of their solutions makes them difficult to use.
Zur Verringerung der Viskosität wurde ein Ultraschallverfahren zur Depolymerisation von Polysacchariden entwikkelt (JA-OS 57335/1977). Unsere Untersuchungen bezüglich des Mechanismus der Ultraschall-Depolymerisation bestätigen, daß sie in der Hauptsache auf Spaltungen der Haupt kette des Polysaccharids beruht und daß während der Ultraschall-Depolymerisation weder die Seitenkette noch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einem Glucoserest gespalten wird. Somit hat das abgebaute Polysaccharid die gleiche Struktureinheit und auch die gleiche Helix-Konformation wie das ursprüngliche Polysaccharid.To reduce the viscosity, an ultrasonic process for the depolymerization of polysaccharides was developed (JA-OS 57335/1977). Our investigations into the mechanism of ultrasonic depolymerization confirm that that it is based mainly on cleavage of the main chain of the polysaccharide and that during the ultrasonic depolymerization neither the side chain nor a carbon-carbon bond in a glucose residue is split. The degraded polysaccharide thus has the same structural unit and also the same helix conformation like the original polysaccharide.
In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß die Ultraschall-Depolymerisation nicht geeignet ist für eine industriell durchführbare Depolymerisation großer Ansätze des Polysaccharids, da die Effizienz gering ist. Ferner ist das Ultraschall-Depolymerisationsverfahren mit einem hohen Geräuschpegel verbunden sowie mit Erosionen des Schwingstabes des Ultraschalloszillators.Recently it has been found that the ultrasonic depolymerization is not suitable for an industrially feasible depolymerization of large batches of the polysaccharide, since the efficiency is low. Furthermore, the ultrasonic depolymerization method is high Noise level connected as well as with erosions of the vibrating rod of the ultrasonic oscillator.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Behandlung einer Lösung des Polysaccharids mit hohen Scherkräften ebenfalls zu einer Depolymerisation des Polysaccharids führt, und zwar in ähnlicher Weise wie dieThe invention is based on the finding that the treatment of a solution of the polysaccharide with high shear forces also leads to depolymerization of the polysaccharide, in a similar manner to that
ν-7ν-7
Ultraschallbehandlung, d.h. es wird nur die Hauptkette des Polysaccharide gespalten, und es kommt weder zur Spaltung anderer glucosidischer Bindungen noch zur Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Glucoserest, wenn man die erfindungsgemäße Depolymerisation durchführt.Ultrasonic treatment, i.e. it only gets the main chain of the polysaccharides are split, and there is no cleavage of other glucosidic bonds or cleavage of carbon-carbon bonds in the glucose residue when considering the depolymerization according to the invention performs.
Es ist bekannt, daß ein Polysaccharid mit Helix-Struktur unt.er spezifischen Bedingungen in Einzelke/tten dispergiert. Beispielsweise dispergiert ß-1,3-D-Glucan in Dimethylsulfoxid oder alkalischer Lösung in einzelne Ketten. Wenn die Dimethylsulfoxidlösung mit Wasser verdünnt wird oder wenn die alkalische Lösung mit Säure neutralisiert wird, so stellt sich die Helix-Struktur des Polysaccharids wieder ein. Aufgrund ungeordneter Assoziationen werden jedoch große Aggregate gebildet.It is known that a polysaccharide with a helix structure dispersed in individual chains under specific conditions. For example, ß-1,3-D-glucan disperses in dimethyl sulfoxide or alkaline solution in single chains. When the dimethyl sulfoxide solution is diluted with water or if the alkaline solution is neutralized with acid, the helical structure of the polysaccharide arises back on. However, due to disordered associations, large aggregates are formed.
Die vorliegende Erfindung ist brauchbar nur bei Lösungen von Polysacchariden mit Helix-Struktur, nicht aber bei Lösungen von Polysacchariden mit Einzelketten-Struktur oder aggregierter Konformation.The present invention is useful only in solutions of polysaccharides with a helix structure, but not in the case of solutions of polysaccharides with a single chain structure or aggregated conformation.
Es wurde bestätigt, daß die vorliegende Erfindung die vorgenannten Schwierigkeiten überwindet, insbesondere das Problem der geringen Effizienz, des hohen Geräuschpegels und der starken Erosion des -"Schwingstabes des Ultraschalloszillators der Ultraschall-Depolymerisationsmethode. It has been confirmed that the present invention overcomes the aforementioned difficulties, in particular the problem of the low efficiency, the high noise level and the severe erosion of the - "vibrating rod of the Ultrasonic oscillator of the ultrasonic depolymerization method.
Die Säurehydrolyse und die enzymatisch^ Spaltung eines Polysaccharids sind bekannt. Säurehydrolyse-Verfahren spalten gleichermaßen alle glucosidisehen Bindungen des Polysaccharids, während enzymatische Spaltungen die Hydrolyse einer spezifischen glucosidischen Bindung bewirken. Somit sind diese DepolymerisationsmechanismenThe acid hydrolysis and the enzymatic ^ cleavage of a Polysaccharides are known. Acid hydrolysis process Similarly, cleavage of all glucosidic bonds of the polysaccharide, while enzymatic cleavages Cause hydrolysis of a specific glucosidic bond. Thus, these are depolymerization mechanisms
äußerst verschieden von dem Ultraschall-Verfahren der Erfindung. Sie führen nämlich zu äußerst niedermolekularen Mono- oder Oligo-sacchariden. Auf keinen Fall führen diese Verfahren zu quantitativ abgebauten Polysacchariden, welche noch die gleichen chemischen Eigenschaften und Konformationsstrukturen wie die ursprünglichen Polysaccharide aufweisen.extremely different from the ultrasonic method of the invention. Namely, they lead to extremely low molecular weight Mono- or oligosaccharides. In no case do these processes lead to quantitatively degraded polysaccharides, which still have the same chemical properties and conformational structures as the original polysaccharides exhibit.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Depolymerisation eines Polysaccharids mit einer stäbchenförmigen Helix-Struktur zu schaffen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Lösung einem Fluß unter hoher Scherbeanspruchung unterwirft.It is the object of the present invention to provide a method for the depolymerization of a polysaccharide with a rod-shaped Creating helix structure. This object is achieved in that the solution is under a river subject to high shear stress.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, spezielle, abgebaute Polysaccharide zu schaffen, welche die gleichen wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen sowie die gleiche Helix-Konformation wie die Ausgangs-Polysaccharide. Eine Lösung der abgebauten Polysaccharide zeigt eine extrem niedrige Viskosität im Vergleich zu einer Lösung des Ausgangs-Polysaccharids. Dennoch zeigt das abgebaute Polysaccharid immer noch die wesentlichen chemischen und physikalischen Merkmale, z.B. die wichtige Antitumoraktivität des ursprünglichen Polysaccharids, mit Ausnahme des Molekulargewichts und der Viskosität. Die Verringerung der Viskosität der Lösung ist für industrielle Anwendungen äußerst wichtig. Hierdurch wird insbesondere auch die Verabreichung des Polysaccharids im Falle der klinischen Anwendung als Antikrebsmittel erleichtert. Andererseits wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die thixotrope Lösung des Ausgangs-Polysaccharids zu einer Newton1sehen Flüssigkeit, wodurch die Fließfähigkeit von Nahrungsmitteln mit einem Gehalt des Polysaccharids verbessert wird.It is also an object of the invention to create special, degraded polysaccharides which have the same repeating structural units and the same helix conformation as the starting polysaccharides. A solution of the degraded polysaccharides shows an extremely low viscosity compared to a solution of the starting polysaccharide. However, the degraded polysaccharide still shows the essential chemical and physical characteristics, such as the important antitumor activity of the original polysaccharide, with the exception of molecular weight and viscosity. Reducing the viscosity of the solution is extremely important for industrial applications. In particular, this also facilitates the administration of the polysaccharide in the case of clinical use as an anti-cancer agent. On the other hand, the method of the present invention turns the thixotropic solution of the starting polysaccharide into a Newton 1 liquid, thereby improving the flowability of food containing the polysaccharide.
Die Depolymerisation der Erfindung wird derart ausgeführt, daß man die Lösung des Polysaccharids dazu zwingt, durch eine Kapillare zu fließen, und zwar unter hoher Scherbeanspruchung, vorzugsweise oberhalb 1 χ 10 sec Beispiele des erfindungsgemäß zu behandelnden Polysaccharids sind ß-1,3-D-Glucane und Xanthane.The depolymerization of the invention is carried out in such a way that one forces the solution of the polysaccharide to flow through a capillary, at a high rate Shear stress, preferably above 1 10 sec Examples of the polysaccharide to be treated according to the present invention are ß-1,3-D-glucans and xanthans.
Die Depolymerisations-Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird größer, wenn die Konzentration der Polysaccharidlösung steigt, insbesondere wenn die Konzentration oberhalb 0,1 Gew.% liegt. Die Zugabe eines Lösungsmittels (Lösungsmittel B) zur Polysaccharidlösung führt ebenfalls zu einer Steigerung der Effizienz der Depolymerisation, falls das Lösungsmittel B mit dem Lösungsmittel der Polysaccharidlösung (Lösungsmittel A) mischbar ist, aber das Polysaccharid nicht auflöst. The depolymerization efficiency of the method according to the invention increases when the concentration of the polysaccharide solution increases, especially if the concentration is above 0.1% by weight. The addition of a solvent (Solvent B) to the polysaccharide solution also leads to an increase in the efficiency of the depolymerization, if the solvent B is miscible with the solvent of the polysaccharide solution (solvent A) but does not dissolve the polysaccharide.
Die Depolymerisation des Polysaccharids wird erreicht, indem man die Lösung des Polysaccharids dazu zwingt, durch eine Kapillare zu fließen, z.B. eine Düse, einen Schlitz oder eine poröse, gesinterte Platte oder einen Keramikkörper, und zwar unter Anwendung eines hohen Drucks als treibende Kraft.The depolymerization of the polysaccharide is achieved by forcing the polysaccharide solution to to flow through a capillary such as a nozzle, slot or porous sintered plate or Ceramic body using high pressure as a driving force.
Die Depolymerisationsgeschwindigkeit hängt nur vom Wert der angewendeten Scherbeanspruchung ab, welche von der treibenden Kraft, vom Druck, vom Durchmesser und von der Länge der Kapillare und der Viskosität der Lösung bestimmt wird. Wenn man den Durchtritt der Lösung durch eine Kapillare unter bestimmten Bedingungen wiederholt, so kommt es zu einer allmählichen Verringerung des Molekulargewichts des Polysaccharids unter Annäherung an einen minimalen Wert, bei dem keine weitere Depolymerisation mehr auftritt. Das minimale Molekulargewicht hängtThe rate of depolymerization depends only on the value the applied shear stress, which depends on the driving force, the pressure, the diameter and the Length of the capillary and the viscosity of the solution is determined. If you can see the passage of the solution through If a capillary is repeated under certain conditions, there is a gradual decrease in molecular weight of the polysaccharide approaching a minimum value at which no further depolymerization occurs more. The minimum molecular weight depends
ferner ab vom Wert der angewendeten Scherkräfte. Höhere Scherkräfte führen zu einem niedrigeren minimalen Molekulargewicht. also from the value of the applied shear forces. Higher Shear forces result in a lower minimum molecular weight.
Somit ist der Wert der angewendeten Scherbeanspruchung ein dominierender Faktor des vorliegenden Verfahrens. Es tritt keine wesentliche Depolymerisation ein, wenn die Scherbeanspruchung zu gering ist. Im allgemeinen sollte die Scherbeanspruchung mindestens oberhalbThus, the value of the applied shear stress is a dominant factor of the present method. There is no substantial depolymerization if the shear stress is too low. In general the shear stress should be at least above
U -1
1 χ 10 see liegen, damit eine Depolymerisation eintritt. U -1
1 χ 10 seconds for depolymerization to occur.
Zur Erreichung einer solch hohen Scherbeanspruchung sollte der die Polysaccharidlosung beaufschlagende Druck undTo achieve such a high shear stress, the pressure applied to the polysaccharide solution should and
die Querschnittsfläche der Kapillare 20 bis 800 kg/cmthe cross-sectional area of the capillary 20 to 800 kg / cm
-4 ο-4 ο
bzw. 1 χ 10 bis 100 mnr betragen. Diese Werte sind jedoch keine Grenzwerte.or 1 χ 10 to 100 mnr. However, these values are no limit values.
Die Erfindung beinhaltet insbesondere auch folgende Erkenntnisse: In particular, the invention also includes the following findings:
(1) Eine Steigerung der Konzentration der Polysaccharidlosung führt zu einer Steigerung der Effizienz der Depolymerisation.(1) An increase in the concentration of the polysaccharide solution leads to an increase in the efficiency of the depolymerization.
(2) Die Zugabe eines Lösungsmittels (Lösungsmittel B), welches mit dem Lösungsmittel (Lösungsmittel A) der Polysaccharidlosung mischbar ist, aber das Polysaccharid selbst nicht auflöst, zur Polysaccharidlosung führt zu einer Steigerung der Effizienz der Depolymerisation. (2) The addition of a solvent (solvent B) which is compatible with the solvent (solvent A) the polysaccharide solution is miscible, but the polysaccharide itself does not dissolve, the polysaccharide solution leads to an increase in the efficiency of the depolymerization.
Der Effekt der Steigerung der Konzentration der Polysaccharidlosung wird insbesondere dann signifikant, wenn die Konzentration oberhalb 0,1 Gew.% liegt. Es ist zwar erwünscht, die Konzentration so hoch wie möglich zu machen. Ein Teil des Polysaccharids bleibt jedoch häufigThe effect of increasing the concentration of the polysaccharide solution becomes significant in particular when the concentration is above 0.1% by weight. It is true desired to make the concentration as high as possible. However, some of the polysaccharide often remains
ungelöst, wenn die Konzentration zu hoch ist, da die Löslichkeit gering ist. Somit wird aus praktischen Gründen die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.% gewählt.unsolved if the concentration is too high because the Solubility is low. Thus, as a practical matter, the concentration is preferably in the range of 0.1 up to 10% by weight.
Das Lösungsmittel B kann z.B. Aceton, Methanol, Äthanol, Iso- oder n-Propanol, Tetrahydrofuran oder dergl. sein, wenn das Lösungsmittel A Wasser ist. -In den meisten Fällen ist Wasser als Lösungsmittel A brauchbar. Wenn jedoch in Wasser unlösliche Derivate des Polysaccharids vorliegen, wie N-Alkylolamid-Derivate des Polysaccharids, welche immer noch eine Helix-Konformation haben, ähnlich derjenigen des ursprünglichen Polysaccharids, so ist Aceton oder Benzol als Lösungsmittel A bevorzugt und Wasser kann als Lösungsmittel B verwendet werden.The solvent B can for example be acetone, methanol, ethanol, iso- or n-propanol, tetrahydrofuran or the like. when the solvent A is water. - In most cases, water can be used as solvent A. But when water-insoluble derivatives of the polysaccharide are present, such as N-alkylolamide derivatives of the polysaccharide, which still have a helix conformation, similar that of the original polysaccharide, acetone or benzene is preferred as solvent A and water can be used as solvent B.
Die Depolymerisations-Effizienz steigt zwar mit Erhöhung der Menge des Lösungsmittels B. Diese Menge ist jedoch dadurch beschränkt, daß kein unlöslicher Niederschlag des Polysaccharids gebildet werden darf.The depolymerization efficiency increases with an increase in the amount of solvent B. However, this amount is limited by the fact that no insoluble precipitate of the polysaccharide must be formed.
Die Temperatur übt keinen wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis der Depolymerisation aus. Daher wird die Depolymerisation gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb 1000C durchgeführt.The temperature has no significant influence on the result of the depolymerization. Therefore, the depolymerization is usually conducted at a temperature below 100 0C.
Zur Depolymerisation,des Polysaccharids bis zu einem bestimmten Molekulargewicht wird die Lösung wiederholt durch eine Kapillare gepreßt, bis das Molekulargewicht den gewünschten Wert erreicht.For depolymerization, the polysaccharide up to a certain one Molecular weight, the solution is repeatedly forced through a capillary until the molecular weight reached the desired value.
Teilchen, die in der Palysaccharidlösung suspendiert sind, führen oft zu einer Verstopfung der Kapillare und somit zu einer Unterbrechung des Verfahrens. Daher wirdParticles suspended in the palysaccharide solution often lead to a blockage of the capillary and thus to an interruption of the procedure. Hence will
die Lösung vorzugsweise filtriert, bevor man sie durch die Kapillare fließen läßt.the solution is preferably filtered before being allowed to flow through the capillary.
Da Lösungen des Polysaccharids viskos und klebrig sind, bleiben beträchtliche Mengen der Lösung an den Gefäßen oder anderen Einrichtungen haften. Um eine solche Anhaftung der Lösung an den Innenflächen des Gefäßes oder der übrigen Einrichtungen zu vermeiden, ist es erwünscht, die Lösung geringfügig zu bewegen. Diese geringfügige Bewegung verhindert, daß beträchtliche Teile der Lösung, welche an den Wandungen der Apparatur anhaften, unverändert bleiben. Somit erreicht man hierdurch eine gleichförmige Depolymerisation des Polysaccharids.Since solutions of the polysaccharide are viscous and sticky, considerable amounts of the solution remain on the vessels or other institutions. To avoid such adhesion of the solution to the inner surfaces of the vessel or To avoid the rest of the equipment, it is desirable to move the solution slightly. This minor movement prevents considerable parts of the solution, which adhere to the walls of the apparatus, from being unchanged stay. Thus, uniform depolymerization of the polysaccharide is achieved thereby.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Schizophyllan mit einem Molekulargewicht von 5,6 χ 10 wird in Wasser aufgelöst, wobei man eine 0,2 gew.&Lge Lösung erhält. Die Lösung wird durch eine Düse mit einem Radius von 0,16 mm getrieben, und zwar mit Hilfe einer Tauchkolbenpumpe. Der Durchsatz der Lösung wird auf 0,23 cnrVsec, 0,90 cnr/sec, 14,5 cnrVsec bzw. 35,4 cm-5/ see eingestellt, und zwar durch Einstellung der Geschwindigkeit der Pumpe. Die Scherbeanspruchung wird aus der folgenden Formel aus dem Durchsatz errechnet Scherbeansr>ruchune· - ft x Strömungsdurchsatz benerDeansprucnung - a_ χ (Radii» (ter Kapillare)3Schizophyllan with a molecular weight of 5.6 10 is dissolved in water, a 0.2 wt. & Lge solution being obtained. The solution is forced through a nozzle with a radius of 0.16 mm with the aid of a plunger pump. The throughput of the solution is adjusted to 0.23 cm-Vsec, 0.90 cm-Vsec, 14.5 cm-Vsec and 35.4 cm- 5 / s, respectively, by adjusting the speed of the pump. The shear stress is calculated from the following formula from the flow rate calculated Scherbeansr> ruchune · - ft x Strömu ngsdurchsatz benerDeansprucnung - a_ χ (Radii "(ter capillary) 3
Es ergeben sich somit folgende ScherbeanspruchungenThe following shear stresses result
4 -1 für die obigen Durchsätze: 7,1 x 10 see für einen Durchsatz von 0,23 cnr/sec; 2,8 χ 10^ sec für einen Durchsatz von 0,90 cnr/sec; ^»5 x 10 see"* für einen4 -1 for the above throughputs: 7.1 x 10 see for one Throughput of 0.23 cnr / sec; 2.8 χ 10 ^ sec for one Throughput of 0.90 cnr / sec; ^ »5 x 10 see" * for one
Durchsatz von 14,5 enr/see; bzw. 1,1 χ 10' sec" für einen Durchsatz von 35,4 cnr/sec.Throughput of 14.5 enr / see; or 1.1 χ 10 'sec "for a throughput of 35.4 cnr / sec.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Retentionszeit der Lösung in der Düse und dem Molekulargewicht des Polysaccharide. Fig. 1 shows the relationship between retention time the solution in the nozzle and the molecular weight of the polysaccharide.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Schizophyllan und alle depolymerisierten Schizophyllane wurden nach dem Hakomori-Verfahren methyliert und sodann mit Ameisensäure und nachfolgend mit Trifluoressigsäure hydrolysiert. Das Hydrolysat wurde mit wasserfreier Essigsäure in Pyridin acetyliert. Die Zuckerkomponenten im Produkt wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß !,S-Di-O-acetyl-Z,3,4,6-tetra-O-methyl-D-gluclt, 1 ^,S-Tri-O-acetyl^^jS-tri-O-methylglucit und 1,3,5,6-Tetra-O-acetyl-2,4-di-O-methyl-D-glucit in einem Molverhältnis von 1:2:1 vorliegen.The Schizophyllan used as the starting material and all depolymerized Schizophyllane were after Hakomori process methylated and then hydrolyzed with formic acid and subsequently with trifluoroacetic acid. That The hydrolyzate was acetylated with anhydrous acetic acid in pyridine. The sugar components in the product were through Gas-liquid chromatography analyzed. It was determined, that!, S-Di-O-acetyl-Z, 3,4,6-tetra-O-methyl-D-gluclt, 1 ^, S-Tri-O-acetyl ^^ jS-tri-O-methylglucitol and 1,3,5,6-Tetra-O-acetyl-2,4-di-O-methyl-D-glucitol in a molar ratio of 1: 2: 1.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Schizophyllan und alle depolymerisierten Schizophyllane wurden mit 0,01N Natriummetaperjodat oxidiert und die Menge des verbrauchten Natriummetaperoodats und der gebildeten Ameisensäure wurde bestimmt, und zwar durch Jodometrie, gefolgt von einer Titration mit Natriumhydroxidlösung. Es wurden 0,48 bis 0,55 Mol Natriummetaperjodat verbraucht und es wurden 0,21 bis 0,27 Mol Ameisensäure gebildet, und zwar pro 1 Mol Glucoserest im Schizophyllan.The Schizophyllan used as starting material and all depolymerized Schizophyllane were with 0.01N Sodium metaperiodate is oxidized and the amount of consumed Sodium metaperoodates and the formic acid formed was determined by iodometry, followed by a titration with sodium hydroxide solution. There were 0.48 to 0.55 moles of sodium metaperiodate consumed and it 0.21 to 0.27 moles of formic acid were formed per 1 mole of glucose residue in the schizophyllan.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Schizophyllan und alle depolymerisierten Schizophyllane wurden mit exo-ß-1,3-D-Glucanase abgebaut. Es wurde bestätigt, daß das Abbauprodukt Glucose und Gentiobiose in einem Molverhältnis von 2:1 enthält.The schizophyllan used as starting material and all depolymerized schizophyllans were exo-ß-1,3-D-glucanase reduced. It was confirmed that the degradation product was glucose and gentiobiose in a molar ratio of 2: 1 contains.
Die Molekulargewichte des Ausgangs-SchizophyHans und aller depolymerisierter Schizophyllane in Wasser und auch in Dimethylsulfoxid wurden durch UltrazentrifugierenThe molecular weights of the starting SchizophyHans and all depolymerized schizophyllans in water and also in dimethyl sulfoxide were ultracentrifuged
bestimmt. Das jeweilige Verhältnis des Molekulargewichtes in Wasser zum Molekulargewicht in Dimethylsulfoxid liegt im Bereich von 2,8 bis 3,3.certainly. The respective ratio of the molecular weight in water to the molecular weight in dimethyl sulfoxide ranges from 2.8 to 3.3.
Diese Ergebnisse zeigen, daß jedes depolymerisierte PoIy saccharid die gleichen chemischen Strukturen und die gleiche Konformation aufweist wie das Ausgangs-Polysaccharid. These results show that any depolymerized poly saccharide has the same chemical structures and conformation as the parent polysaccharide.
Beispiel 2Example 2
Scleroglucan mit einem Molekulargev/icht von 5 χ 10 und Xanthan mit einem Molekulargewicht von 1,4 χ 10 wurden in Wasser aufgelöst, wobei jeweils eine Lösung mit 0,5 Gew.% des Polysaccharids erhalten wurde. Jede Lösung wurde mit einem Druck von 200 kg/cm beaufschlagt und durch eine Düse mit 0,1 mm Radius und 5 cm Länge getrieben. Der Durchsatz der Scleroglucanlösung betrug 1,4 cnr/see und der Durchsatz der Xanthanlösung betrug 7,4 χ 10 enr/see. Somit errechnen sich die Scherbeanspruchungen gemäß der folgenden Formel zu 1,8 χ 10 sec für Scleroglucan und 9,4 χ 10·^ sec für Xanthan.Scleroglucan with a molecular weight of 5 χ 10 and Xanthan gum with a molecular weight of 1.4 χ 10 were dissolved in water, with one solution in each case 0.5% by weight of the polysaccharide was obtained. Any solution was applied with a pressure of 200 kg / cm and driven through a nozzle with a 0.1 mm radius and 5 cm in length. The throughput of the scleroglucan solution was 1.4 cnr / see and the throughput of the xanthan solution was 7.4 χ 10 enr / see. The shear stresses are thus calculated according to the following formula: 1.8 χ 10 sec for scleroglucan and 9.4 χ 10 · ^ sec for xanthan.
Soherbeanspruchung =Soher stress =
Man treibt jede Lösung 10 Mal unter den genannten Bedingungen durch die Düse. Das depolymerisierte Scleroglucan hat nun ein Molekulargewicht von 8 χ 10"^ und das depolymerisierte Xanthan hat ein Molekulargewicht von 1,05 x 106.Each solution is driven through the nozzle 10 times under the conditions mentioned. The depolymerized scleroglucan now has a molecular weight of 8 × 10 "^ and the depolymerized xanthan has a molecular weight of 1.05 × 10 6 .
Die Ausgangs-Polysaccharide und die gebildeten Polysaccharide wurden gemäß Beispiel 1 methyliert und danach acetyliert. Sodann wurden die Komponenten durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analysen zeigen, daß das jeweilige depolymerisierte Polysaccharid im we-The starting polysaccharides and the polysaccharides formed were methylated according to Example 1 and then acetylated. The components were then analyzed by gas-liquid chromatography analyzed. The analyzes show that the respective depolymerized polysaccharide
sentlichen die gleiche Prisärstruktur aufweist wie das entsprechende Ausgangs-Polysaccharid. Das Verhältnis des Molekulargewichts in Wasser zum Molekulargewicht in Dimethylsulfoxid beträgt sowohl für die Ausgangs-Scleroglucane als auch für die depolymerisierten Scleroglucane nahezu 3. Dies zeigt, daß beide Scleroglucane sich in ihrer Konformation ähneln. Die Intrinsic-Viskositäten des Ausgangs-Xanthans und des depolymerisierten Xanthans betragen 12 000 dl/g bzw. 1070 dl/g. Die Beziehung zwischen der Intrinsic-Viskosität und dem Molekulargewicht des jeweiligen Ausgangs-Xanthans und depolymerisierten Xanthans stimmt überein mit der von Holzwarth et al. angegebenen Beziehung [G. Holzwarth, Carbohydrate Research 66, 173-186 (1978)]. Dies zeigt, daß beide Xanthane ähnliche Helix-Strukturen haben.has essentially the same primary structure as that corresponding starting polysaccharide. The ratio of the molecular weight in water to the molecular weight in Dimethyl sulfoxide is both for the starting scleroglucans and for the depolymerized scleroglucans almost 3. This shows that both scleroglucans are similar in their conformation. The intrinsic viscosities of the starting xanthan and the depolymerized xanthan are 12,000 dl / g and 1,070 dl / g, respectively. The relationship between intrinsic viscosity and molecular weight of the respective starting xanthan and depolymerized xanthan corresponds to that of Holzwarth et al. given relationship [G. Holzwarth, Carbohydrate Research 66, 173-186 (1978)]. This shows that both Xanthans have similar helix structures.
Schizophyllan mit einem Molekulargewicht von 2 χ 10 wurde in Wasser aufgelöst sowie in einem Gemisch von 20 Gew.% Aceton und 80 Gew.% Wasser oder in einem Gemisch von 20 Gew.% Äthanol und 80 Gew.% Wasser, und zwar jeweils mit einer Konzentration von 0,8 Gew.%. Die jeweilige Lösung wird durch eine gesinterte Platte mit einer Dicke von 1 cm und einer mittleren Porengröße von 50 /um gepreßt, und zwar mit einem Druck von 400 kg/cm . Die Anwendung der nachfolgenden Formel zeigt, daß die Scherbeanspruchung einer jeden Lösung höher als 2,5 χ 10 sec ist.Schizophyllan with a molecular weight of 2 χ 10 was dissolved in water and in a mixture of 20% by weight of acetone and 80% by weight of water or in a mixture of 20% by weight of ethanol and 80% by weight of water, respectively with a concentration of 0.8% by weight. The respective solution is through a sintered plate with a Thickness of 1 cm and a mean pore size of 50 / µm pressed with a pressure of 400 kg / cm. the Application of the following formula shows that the shear stress of each solution is higher than 2.5 χ 10 sec is.
Scherbean- _ (Druck) χ^(Durchmesser der Kapillare) spruchung ~ 2x(Viskosixät d.Lösung)x(Länge d.Kapillare}Shear stress _ (pressure) χ ^ (diameter of the capillary) stress ~ 2x (viscosity of the solution) x (length of the capillary}
Die Viskosität einer jeden Lösung ist niedriger als 38 cPThe viscosity of each solution is less than 38 cP
Nach einem 5fachen Durchgang einer jeden Lösung durch die gesinterte Platte hat das Polysaccharid das folgende Molekulargewicht:After passing each solution through the sintered plate 5 times, the polysaccharide has the following Molecular weight:
wäßrig-äthanolische Lösung 5,3 x 1Craqueous-ethanolic solution 5.3 x 1Cr
wäßrig-acetonische Lösung 6,0 χ 1Craqueous acetone solution 6.0 χ 1Cr
Wasser 7,8 χ 1Cr5 Water 7.8 χ 1Cr 5
Scleroglucan mit einem Molekulargewicht von 5,2 χ 10 wurde in Wasser aufgelöst, und zwar zu einer Lösung von 0,1 Gew.% bzw. 0,45 Gew.?6 bzw. 0,90 Gew.JO. Eine jede LS-sung wird unter einem Druck von 170 kg/cm durch eine Düse mit einem Radius von 0,16 mm getrieben. Nach einem 20fachen Durchgang hat das Polysaccharid in einer jeden Lösung das folgende Molekulargewicht.Scleroglucan with a molecular weight of 5.2 χ 10 was dissolved in water to a solution of 0.1% by weight, 0.45% by weight and 0.90% by weight, respectively. Every LS solution is forced through a nozzle with a radius of 0.16 mm under a pressure of 170 kg / cm. After a The polysaccharide has 20 times passage in each Solution the following molecular weight.
Konzentration der Lösung Molekulargewicht (x 10*0 (Gew. %) Concentration of the solution molecular weight (x 10 * 0 (wt. %)
0,1 5,80.1 5.8
0,45 4,20.45 4.2
0,90 2,80.90 2.8
Beispiel 5Example 5
Es wird eine 1,0 gew.&Lge wäßrige Lösung des Schizophyllans gemäß Beispiel 1 verwendet und filtriert, wobei man ein Keramikfilter mit 0,1 mm Poren verwendet. Ein mit dem Filtrat gefülltes Gefäß wird mit einem Druck von 50 kg/cm2 beaufschlagt. Hierdurch wird das Filtrat durch eine Düse mit einem Radius von 0,15 mm gepreßt und dann wieder in das Gefäß zurückgeführt. Das Filtrat wird im Gefäß in Bewegung gehalten, und zwar mit einer Reynold-Zahl von 120. Dieses Verfahren wird während 8 h durchge-A 1.0 wt. & Lge aqueous solution of the schizophyllan according to Example 1 is used and filtered using a ceramic filter with 0.1 mm pores. A vessel filled with the filtrate is subjected to a pressure of 50 kg / cm 2. As a result, the filtrate is pressed through a nozzle with a radius of 0.15 mm and then returned to the vessel. The filtrate is kept in motion in the vessel with a Reynolds number of 120. This process is carried out for 8 hours.
führt. Das Molekulargewicht riss Schizophyllans beträgt nach der Behandlung 3,7 x 10 . Nach der Entnahme der Lösung aus dem Gefäß bleiben 100 ml der Lösung an den Innwandüngen des Gefäßes haften.leads. The molecular weight ripped Schizophyllans is after treatment 3.7 x 10. After removing the solution from the vessel, 100 ml of the solution remain in the Adhere to the inner walls of the vessel.
Die gleiche Schizophyllanlösung wird durch die gleiche Düse gepreßt, wobei man weder zuvor mit dem Keramikfilter filtriert noch während der Behandlung die Lösung in Bewegung hält. Die Behandlung muß dabei mehrmals unterbrochen werden, da die Düse mit in der Lösung suspendierten Teilchen verstopft wird. Nach der Entnahme der Lösung aus dem Gefäß bleiben 2500 ml der Lösung nach dem Ablaufen von der Wand auf dem Boden des Gefäßes.The same Schizophyllan solution is made by the same Nozzle pressed, whereby you neither filter with the ceramic filter beforehand nor the solution in during the treatment Movement keeps. The treatment must be interrupted several times because the nozzle was suspended in the solution Particle becomes clogged. After removing the solution from the vessel, 2500 ml of the solution remain after the Drain from the wall to the bottom of the jar.
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