DE3718661C2

DE3718661C2 - Aqueous methylene bisthiocyanate dispersion

Info

Publication number: DE3718661C2
Application number: DE3718661A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Henkels; Wolfgang Fischer
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: GRACE SERVICE CHEMICALS GMBH, 6900 HEIDELBERG, DE
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1987-06-04
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2007-06-05
Also published as: DE3718661A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion von Methylenbisthiocyanat (MBTC), die Xanthan als Stabili sator enthält.The invention relates to an aqueous dispersion of Methylene bisthiocyanate (MBTC), the xanthan as stabili sator contains.

MBTC ist seit langem als besonders wirksames Mikrobiozid bekannt, das sich insbesondere für die Wasserbehandlung eignet. Allerdings ist MBTC schwer wasserlöslich und ist deshalb in der Vergangenheit in organischen Lösungs mitteln wie Dimethylformamid, Benzol, Toluol und Xylol zum Einsatz gekommen. Dies hat jedoch offensichtliche Nachteile wie die mit der Verwendung der genannten organischen Lösungsmittel verbundene Toxizität und Entflammbarkeit. Ein entscheidender Durchbruch für den Einsatz von MBTC ist dann mit der in der US-PS 3 996 378 beschriebenen wässrigen Dispersion gelungen, bei der sehr feinteiliges MBTC mit Hilfe von Xanthan stabili siert wird.MBTC has long been a particularly effective microbicide known, which is particularly suitable for water treatment is suitable. However, MBTC is and is sparingly water soluble therefore in the past in organic solutions agents such as dimethylformamide, benzene, toluene and xylene were used. However, this has obvious Disadvantages like those with the use of the above toxicity and organic solvent Flammability. A decisive breakthrough for the The use of MBTC is then with that in US Pat. No. 3,996,378 described aqueous dispersion succeeded in very fine MBTC with the help of Xanthan stabili is settled.

In der Praxis hat sich allerdings ergeben, daß die aus der US-PS 3 996 378 bekannte Dispersion nur eine verhältnismäßig geringe Lagerstabilität besitzt. Es ist deshalb erforderlich, verhältnismäßig hohe Mengen an Xanthan-Stabilisator einzusetzen, was zu ziemlich hohen Produktviskositäten führt. Diese erhöhten Viskositäten sind aber unerwünscht, da die Zudosierung der MBTC-Dis persion mit Hilfe von Membranpumpen erfolgt, die bei hohen Viskositäten nicht mehr funktionieren. Trotz guter Stabilisierung sind deshalb höhere Viskositäten ungeeignet. Diese Dosierungsprobleme lassen sich auch nicht dadurch umgehen, daß man andere Dosierungssysteme anstelle der üblichen Membranpumpen verwendet, da diese zu ungenau sind, so daß in der Praxis nur Membranpumpen zum Einsatz kommen. Schließlich führen zu hohe Produktviskositäten auch dazu, daß kein optimaler Grad der Wirkstoffverteilung im zu behandelnden System erreicht wird.In practice, however, it has been found that U.S. Patent 3,996,378 known dispersion only one has relatively low storage stability. It is therefore required relatively high amounts of Use xanthan stabilizer, which is pretty high Product viscosities. These increased viscosities are undesirable because the MBTC-Dis persion with the help of diaphragm pumps, which at high viscosities no longer work. Despite good ones Stabilization is therefore higher viscosities not suitable. These dosage problems can also be solved not deal with other dosing systems used instead of the usual diaphragm pumps, as this are too imprecise, so that in practice only diaphragm pumps are used. Eventually lead to high Product viscosities also mean that there is no optimal degree the distribution of active substances in the system to be treated is achieved.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine wässrige MBCT-Dispersion mit Xanthan als Stabilisator zu liefern, die bei geringerer Produktviskosität eine verbesserte Lagerstabilität und eine bessere Verteilungs des Wirkstoffs liefert.The invention is therefore based on the object aqueous MBCT dispersion with xanthan as a stabilizer deliver that with a lower product viscosity improved storage stability and better distribution of the active ingredient delivers.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine wässrige Methylen bisthiocyanat-Dispersion mit Xanthan als Stabilisator vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als weiteren Stabilisator Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon enthält.To solve this problem, an aqueous methylene bisthiocyanate dispersion with xanthan as stabilizer proposed, which is characterized in that it as a further stabilizer polyvinyl alcohol and / or Contains polyvinyl pyrrolidone.

Da Gegenstand der vorliegenden Erfindung im wesentlichen eine Verbesserung der aus der US-PS 3 996 378 bekannten MBCT-Dispersion ist, gelten die in dieser Druckschrift gemachten Angaben im wesentlichen auch für die erfindungsgemäße Dispersion, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen in vollem Umfang auf die Angaben in der US-PS 3 996 378 Bezug genommen wird.Since the subject of the present invention essentially an improvement to that known from U.S. Patent 3,996,378 Is MBCT dispersion, apply in this publication information provided essentially also for the dispersion according to the invention, so that to avoid Repeats in full on the information in the U.S. Patent 3,996,378.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß durch die Mitverwendung von Polyvinylalkohol und/oder Polyvinyl pyrrolidon als weiterem Stabilisator neben Xanthan eine deutliche Verringerung der Viskosität möglich ist, ohne daß dies zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität der Dispersion führt. So besitzen erfindungsgemäße Dispersionen vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 300 bis 400 mPas und insbesondere etwa 350 mPas, während allein mit Xanthan stabilisierte Dispersionen mit einigermaßen zufriedenstellender Lagerstabilität Viskositäten im Bereich von 600 mPas und mehr besitzen. Diese hohen Viskositäten führen jedoch zu den oben beschriebenen Dosierungsproblemen bei Verwendung der üblichen Membranpumpen.It has surprisingly been found that the Use of polyvinyl alcohol and / or polyvinyl pyrrolidone as a further stabilizer in addition to xanthan significant reduction in viscosity is possible without that this leads to a deterioration in storage stability the dispersion leads. So have according to the invention Dispersions preferably have a viscosity in the range of 300 to 400 mPas and in particular about 350 mPas, while dispersions stabilized with xanthan alone with reasonably satisfactory storage stability Have viscosities in the range of 600 mPas and more. However, these high viscosities lead to the above Dosage problems described when using the usual diaphragm pumps.

Das MBTC wird in erfindungsgemäßen Dispersionen entsprechend den Angaben in der US-PS 3 996 378 in sehr feinteiliger Form eingesetzt. Dabei hat sich gezeigt, daß ein Teilchengrößebereich von 0,5 bis 50 µm eingehalten werden sollte, was im wesentlichen dem in der US-PS 3 996 378 als bevorzugt angegebenen Teilchen größebereich entspricht. Vorzugsweise liegt der 50%-Wert der Teilchengrößeverteilung zwischen 1 und 2 µm. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt nach dem bekannten Coulter-Counter-Verfahren.The MBTC is used in dispersions according to the invention in accordance with the information in US Pat. No. 3,996,378 finely divided form used. It has been shown that a particle size range of 0.5 to 50 microns should be adhered to, which is essentially that in U.S. Patent 3,996,378, preferred particles size range corresponds. Preferably, the 50% value of the particle size distribution between 1 and 2 µm. The particle size is determined according to known Coulter counter method.

Die Vermahlung des MBCT zu der erforderlichen geringen Teilchengröße erfolgt mit sogenannten Perlmühlen (kontinuierlichen Rührwerksmühlen), bei denen sich das Mahlgut, das zur Vermahlung und Dispergierung kommt, zusammen mit Mahlkörpern in einem feststehenden Behälter befindet. Sowohl die Mahlkörper als auch die Mahlgut menge werden durch das Rührwerk in Rotation versetzt. Durch die entstehenden Schlag-, Reib- und Schleif bewegungen erfolgt eine sehr gleichmäßige Zerkleinerung der Partikel. Die Mahlkörper sind im Vergleich zu den Mahlkugeln von Trommelmühlen von kleinem Durchmesser, was zu einer erheblichen Vergrößerung der aktiven Mahl oberfläche führt. Das MBTC wird der Mahlvorrichtung in Form einer wässrigen Aufschlämmung zugeführt und entsprechend wird nach dem Vermahlen eine wässrige Aufschlämmung erhalten, in der das MBTC in der gewünschten Feinheit vorliegt. The grinding of the MBCT to the required low Particle size is done with so-called pearl mills (continuous agitator mills), where the Regrind that comes to grinding and dispersion, together with grinding media in a fixed container located. Both the grinding media and the grist quantities are set in rotation by the agitator. Due to the resulting impact, rubbing and grinding movements are very evenly crushed the particle. The grinding media are compared to the Grinding balls of drum mills of small diameter, resulting in a significant increase in active meal surface leads. The MBTC is in the grinder Form of an aqueous slurry and accordingly, an aqueous becomes after grinding Receive slurry in which the MBTC in the desired fineness is present.

Das als Stabilisator verwendete Xanthan ist ein natürliches hochmolekulares Kohlenhydrat und gehört zur Klasse der Polysaccharide. Mit "Xanthan" wird das extrazelluläre Biopolysacharid bezeichnet, das bei der Fermentation mit Reinkulturen des Mikroorganismus Xanthomonas campestris erzeugt wird. Es enthält als Grundbausteine drei verschiedene Monosaccharide, nämlich Mannose, Glukose und Glucuronsäure (gemischt als Kalium-, Natrium- und Calciumsalz). Eine seiner wichtigsten funktionellen Eigenschaften besteht darin, daß es sich zur Kontrolle des Fließverhaltens wässriger Systeme eignet. Wässrige Xanthanlösungen sind nämlich außergewöhnlich pseudoplastisch. In der erfindungs gemäßen Dispersion wird es im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% eingesetzt.The xanthan used as a stabilizer is a natural high molecular carbohydrate and belongs to Class of the polysaccharides. With "Xanthan" it will extracellular biopolysaccharide referred to in the Fermentation with pure cultures of the microorganism Xanthomonas campestris is produced. It contains as Basic building blocks three different monosaccharides, namely Mannose, glucose and glucuronic acid (mixed as Potassium, sodium and calcium salt). One of his most important functional properties is that it is watery to control the flow behavior Systems. Aqueous xanthan solutions are namely exceptionally pseudoplastic. In the fiction According to the dispersion it is generally in an amount from 0.01 to 3% by weight and preferably 0.1 to 1.0% by weight used.

Als weiterer Stabilisator oder Costabilisator dient Polyvinylalkohol. Dabei darf der verwendete Polyvinyl alkohol selbstverständlich keine so hohe Viskosität besitzen bzw. der Dispersion verleihen, daß die Viskosität der fertigen Dispersion wieder in dem oben genannten Bereich liegt, der zu den Dosierungsproblemen bei Verwendung der üblicherweise eingesetzten Membran pumpen führt. Dementsprechend sind erfindungsgemäß im wesentlichen solche Polyvinylalkohole geeignet, die eine Viskosität (DIN 53015) von nicht mehr als etwa 20 mPas besitzen. Die Viskositätsbestimmung nach DIN 53015 erfolgt anhand von vierprozentigen wässrigen Lösungen bei 20°C.Serves as a further stabilizer or costabilizer Polyvinyl alcohol. The polyvinyl used may alcohol, of course, not that high a viscosity own or give the dispersion that the Viscosity of the finished dispersion again in the above mentioned range lies to the dosage problems when using the commonly used membrane pumping leads. Accordingly, according to the invention essentially suitable such polyvinyl alcohols that a Viscosity (DIN 53015) of no more than about 20 mPas have. The viscosity determination according to DIN 53015 is based on four percent aqueous solutions at 20 ° C.

Wenngleich erfindungsgemäß sowohl voll als auch teilverseifte Polyvinylalkohole eingesetzt werden können, sind letztere bevorzugt. Although both full and in accordance with the invention partially saponified polyvinyl alcohols are used the latter are preferred.

Für die Auswahl der erfindungsgemäß geeigneten Polyvinyl pyrrolidone gelten die gleichen Gesichtspunkte wie für die Polyvinylalkohole, d. h., das Polyvinylpyrrolidon darf nicht von Haus aus zu einer unerwünscht hohen Viskosität führen. Als geeignet haben sich beispiels weise Polyvinylpyrrolidone mit einem K-Wert im Bereich von 15 bis 25 erwiesen. Der K-Wert wird durch Viskosi tätsmessung anhand verdünnter wässriger Lösungen bestimmt. So wird beispielsweise eine 1%ige Lösung in ein Kapillar-Viskosimeter nach Ubbelohde gegeben und 30 Minuten in einem Thermostaten auf 20°C ± 0,01°C temperiert. Anschließend wird die Durchlaufzeit der Lösung zwischen den Eichmarken (mehrere Messungen und Mittelwertsbildung) ermittelt. Zur Bestimmung der relativen Viskosität muß dann noch die Durchlaufzeit des Wassers nach demselben Verfahren bestimmt werden. Von den Durchlaufzeiten sind die Hagenbach-Couettschen Korrekturen, die dem Viskosimeter vom Hersteller beigefügt sind, abzuziehen. Man bildet den Quotienten n rel. = Durchlaufzeit der Lösung/Durchlaufzeit des Wassers und ermittelt den K-Wert mit Hilfe einer Umrechnungstabelle (n rel. K-Wert für einprozentige Lösungen), die z. B. im Handbuch von Wilborn, "Physi kalische und technologische Prüfungsverfahren für Lacke und ihre Rohstoffe", Auflage 1953, enthalten ist.For the selection of the polyvinyl suitable according to the invention pyrrolidones apply the same criteria as for the polyvinyl alcohols, d. that is, the polyvinyl pyrrolidone must not be inherently too high Viscosity. Have proven suitable, for example wise polyvinylpyrrolidones with a K value in the range proven from 15 to 25. The K value is determined by viscose activity measurement using dilute aqueous solutions certainly. For example, a 1% solution in a capillary viscometer according to Ubbelohde and 30 Minutes in a thermostat to 20 ° C ± 0.01 ° C tempered. Then the lead time of the Solution between the calibration marks (several measurements and Averaging) determined. To determine the relative viscosity then the throughput time of the Water can be determined using the same method. From the throughput times are the Hagenbach Couettschen Corrections made to the viscometer by the manufacturer are attached to deduct. The quotient n is formed rel. = Lead time of the solution / lead time of the Water and determines the K value with the help of a Conversion table (n rel. K value for one percent Solutions) that z. B. in the Wilborn manual, "Physi calic and technological test methods for paints and their raw materials ", edition 1953, is included.

Wie oben erwähnt, dürfen die erfindungsgemäß als Costabilisatoren eingesetzen Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidone die Viskosität der Dispersion nicht ungebührlich erhöhen. Andererseits dürfen sie auch nicht so niedermolekular sein, daß sie praktisch keinen Beitrag mehr zur Stabilisierung des MBTC liefern. So hat sich beispielsweise Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von etwa 12 als nicht ausreichend stabilisierend erwiesen. Die Wahl des geeigneten Costabilisators entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre stellt für den Fachmann jedoch kein Problem dar und erfordert nur wenige routinemäßige Versuche, wie sie beispielsweise im nachfolgenden Beispiel beschrieben werden.As mentioned above, according to the invention the Costabilizers used polyvinyl alcohols and Polyvinylpyrrolidone does not affect the viscosity of the dispersion increase unduly. On the other hand, they are also not allowed be so low molecular weight that they have practically none Contribute more to stabilizing the MBTC. So had For example, polyvinyl pyrrolidone with a K value of about 12 as insufficiently stabilizing proven. Choosing the right costabilizer according to the teaching of the invention for the Expert, however, is not a problem and only requires few routine attempts, such as in following example are described.

Die als weiterer Stabilisator bzw. Costabilisator dienenden Polyvinylalkohole und/oder Polyvinylpyrro lidone sind in der erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.% und vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.% vorhanden.The as a further stabilizer or costabilizer serving polyvinyl alcohols and / or polyvinyl pyrro lidones are in one in the dispersion according to the invention Amount of 0.01 to 1% by weight and preferably 0.05 to 0.2 % By weight available.

Wie das nachfolgende Beispiel belegt, werden gemäß der erfindungsgemäßen Lehre Dispersionen mit sehr guter Lagerstabilität und einer für die praktische Anwendung bevorzugten Viskosität erhalten.As the following example shows, according to the teaching according to the invention dispersions with very good Storage stability and one for practical use preferred viscosity obtained.

example

Es wurde mit Hilfe einer Perlmühle eine MBTC-Auf schlämmung hergestellt. Proben dieser Aufschlämmung wurden dann unter Rühren mit Vormischungen aus Wasser und verschiedenen Polyvinylalkoholen und Polyvinyl pyrrolidonen versetzt. Zum Vergleich wurde auch ein Costabilisator unbekannter Zusammensetzung untersucht, der im Handel angeboten wird. Die wässrigen Vor mischungen enthielten den jeweiligen Costabilisator in einer Menge von 10 Gew.%.An MBTC-Auf was made with the help of a pearl mill made slurry. Samples of this slurry were then stirred with premixes of water and various polyvinyl alcohols and polyvinyl pyrrolidones added. For comparison, too Investigated costabilizer of unknown composition, which is offered commercially. The watery pre mixtures contained the respective costabilizer in an amount of 10% by weight.

In den Versuchen 1 bis 3 wurden 0,1, 0,3 bzw. 0,5 Gew.% eines Polyvinylalkoholes mit einer Viskosität nach DIN 53015 von 4 ± 0,5 mPas und einem Verseifungsgrad von 88% als Costabilisator eingesetzt. In den Versuchen 4, 5 und 6 wurden entsprechende Mengen eines Polyvinyl alkohols verwendet, der eine Viskosität von 8 ± 1 mPas aufwies und ebenfalls einen Verseifungsgrad von 88% besaß. In den Versuchen 7, 8 und 9 wurde ebenfalls 0,1, 0,3 und 0,5 Gew.% eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 2,8 ± 0,3 mPas und einem Verseifungsgrad von 83% eingesetzt. In den Versuchen 10, 11 und 12 wurde ein Polyvinylalkohol in den gleichen Mengen verwendet, der eine Viskosität von 18 ± 1,5 mPas und einen Verseifungsgrad von wiederum 88% besaß. In den Versuchen 13, 14 und 15 wurde schließlich ein Polyvinyl pyrrolidon mit einem durchschnittlichen K-Wert von 17 in den zuvor angegebenen Mengen eingesetzt.In experiments 1 to 3, 0.1, 0.3 and 0.5% by weight a polyvinyl alcohol with a viscosity according to DIN 53015 of 4 ± 0.5 mPas and a degree of saponification of 88% used as a costabilizer. In experiments 4, 5 and 6 were corresponding amounts of a polyvinyl alcohol used with a viscosity of 8 ± 1 mPas and also had a degree of saponification of 88% owned. In experiments 7, 8 and 9, 0.1, 0.3 and 0.5% by weight of a polyvinyl alcohol with a Viscosity of 2.8 ± 0.3 mPas and a degree of saponification used by 83%. In experiments 10, 11 and 12 became a polyvinyl alcohol in the same amounts used with a viscosity of 18 ± 1.5 mPas and again had a degree of saponification of 88%. In the Trials 13, 14 and 15 eventually became a polyvinyl pyrrolidone with an average K value of 17 in the amounts given above.

Die untersuchten Proben bestanden jeweils aus 21,16% wässriger MBTC Aufschlemmung, 0,40 Gew.% Methylglycol, 0,25 Gew.% Xanthan, der angegebenen Menge Costabilisator (0,1 bis 0,5 Gew.% bezogen auf 100% Material) und im übrigen aus Wasser. Diese Proben wurden drei ver schiedenen Tests unterworfen.The samples examined each consisted of 21.16% aqueous MBTC slurry, 0.40% by weight methyl glycol, 0.25% by weight of xanthan, the stated amount of costabilizer (0.1 to 0.5% by weight based on 100% material) and in remaining out of water. These samples were three ver subjected to various tests.

Beim Wärmestabilitätstest wurde eine 20 ml Probe in einem graduierten Teströhrchen mehrere Tage bei 50°C. gelagert. Das Ausmaß der Phasentrennung wurde beobachtet und bestimmt.A 20 ml sample was used in the heat stability test a graduated test tube at 50 ° C for several days. stored. The extent of phase separation was observed and determined.

Im zweiten Test wurde die Brookfield-Viskosität ermittelt.The Brookfield viscosity was in the second test determined.

Der dritte Test bestand schließlich darin, daß eine 50-%ige Lösung in Wasser gelagert und auf Agglomerat bildung überprüft wurde.The third test was that one 50% solution stored in water and on agglomerate education was reviewed.

Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. The results of the tests carried out are in the reproduced in the table below.

Claims

1. Aqueous methylene bisthiocyanate dispersion with xanthan as stabilizer, characterized in that it contains polyvinyl alcohol and / or polyvinyl pyrrolidone as a further stabilizer.

2. Dispersion according to claim 1, characterized in that that it contains the further stabilizer in an amount of 0.01 to 1% by weight and preferably 0.05 to 0.2% by weight contains.

3. Dispersion according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polyvinyl alcohol partially saponified polyvinyl alcohol.

4. Use of the aqueous dispersion according to one of the Claims 1 to 3 as a microbiocidal water treatment agents and in particular mucus control medium.