DE3303903A1 - Process for the preparation of trichlorosilane from silicon - Google Patents

Process for the preparation of trichlorosilane from silicon

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Abstract

Trichlorosilane is prepared from silicon and, in particular, from catalyst compositions containing residual silicon which result from the preparation of organochlorosilanes by the direct process, the silicon being brought into contact with an anhydrous source of chlorine, such as hydrogen chloride gas and/or chlorine gas in the presence of silicon tetrachloride at an elevated temperature. In a preferred embodiment of this process, silicon tetrachloride vapour is the carrier for the anhydrous hydrogen chloride gas and is also the fluidising agent, in order to maintain the bed of catalyst composition containing residual silicon in the fluidised state during the reaction.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Silizium-und Restsilizium-Pulver und sie betrifft mehr im besonderen ein Verfahren zum Herstellen von Chlorsilan aus Silizium- und Restsilizium-Pulver.The invention relates to a method for treating silicon and Residual silicon powder and, more particularly, it relates to a method of manufacture of chlorosilane from silicon and residual silicon powder.

Das derzeitige kommerzielle Verfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen ist bekannt und in der US-PS 2,380,995 beschrieben.The current commercial process for making organohalosilanes is known and described in U.S. Patent 2,380,995.

Dieses Verfahren besteht in einer direkten Umsetzung eines Organohalogenids, wie Methylchlorid, mit Siliziumteilchen, um das Organochlorsilan herzustellen.This process consists of a direct conversion of an organohalide, like methyl chloride, with silicon particles to make the organochlorosilane.

Mit den Siliziumteilchen sind Kupferteilchen vermischt, die zusammen eine reaktive Masse oder Kontaktmasse bilden. Bei der praktischen Durchführung wird die Umsetzung im allgemeinen in einer der folgenden Arten ausgeführt: Entweder in einem Reaktor mit einem Rührbett, wie in der US-PS 2,449,821 beschrieben, in einem Reaktor mit einem Fließbett, wie in der US-PS 2,389,931 beschrieben oder im Dreh-bzw. Rotationsofen.With the silicon particles are mixed copper particles that together form a reactive mass or contact mass. In the practical implementation will the implementation is generally carried out in one of the following ways: Either in a reactor with a stirred bed, as described in US Pat. No. 2,449,821, in one Reactor with a fluidized bed, as described in US Pat. No. 2,389,931 or in the rotary or. Rotary oven.

Organotrichlorsilane und Diorganodichlorsilane sind die beiden Grundprodukte, die bei dem oben beschriebenen Direktverfahren erhalten werden. Diese Verbindungen benutzt man bei der Herstellung von Organopolysiloxan-Harzen, wie in den US-PS 2,258,218 bis 2,258,222 beschrieben. Andere Produkte sind Organopolysiloxan-Flüssigkeiten, wie in den US-PS 2,469,888 und 2,469,890 beschrieben, sowie Organopolysiloxan-Elastomere, wie in der US-PS 2,448, 756 beschrieben.Organotrichlorosilanes and diorganodichlorosilanes are the two basic products obtained in the direct method described above. These connections are used in the manufacture of organopolysiloxane resins, as in US Pat. No. 2,258,218 to 2,258,222. Other products are organopolysiloxane fluids, as described in US-PS 2,469,888 and 2,469,890, and organopolysiloxane elastomers, as described in U.S. Patent 2,448,756.

Derzeit ist es bevorzugt, Diorganodichlorsilane kommerziell herzustellen, weil diese allgemein zum Herstellen der linearen Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten und -Polymere benutzt werden, die brauchbar sind für die Herstellung hitzegehärteter Silikonkautschukelastomere und bei Zimmertemperatur vulkanisierbarer Silikonkautschukmassen verschiedener Arten.It is currently preferred to produce diorganodichlorosilanes commercially, because these are commonly used to make the diorganopolysiloxane linear fluids and polymers are used that are useful for manufacture thermoset silicone rubber elastomer and vulcanizable at room temperature Silicone rubber compounds of various types.

Bei einer gewissen Stufe der Herstellung der Organochlorsilane nach dem direkten Verfahren wird die Siliziumteilchen enthaltende reaktive Masse oder Kontaktmasse weniger reaktiv und es ist daher erwünscht, sie auszutauschen. Die verbrauchten oder weniger reaktiven Siliziumteilchen werden daher aus dem Reaktor herausgenommen und neue Siliziumteilchen eingefüllt, woraufhin die Umsetzung weitergeführt wird. Wird die reaktive Kontaktmasse weniger reaktiv und ist sie durch eine neue Kontaktmasse ersetzt worden, dann bezeichnet man die weniger reaktive Kontaktmasse im allgemeinen entweder als Restsilizium, Restsilizium-Pulver, Restsilizium enthaltende Kontaktmasse oder Restkontaktmasse. Diese Begriffe werden im Rahmender vorliegenden Anmeldung austauschbar benutzt.At a certain stage in the production of the organochlorosilanes the direct method is the reactive mass containing silicon particles or Contact compound is less reactive and it is therefore desirable to replace it. the spent or less reactive silicon particles are therefore removed from the reactor taken out and filled with new silicon particles, whereupon the conversion continued will. If the reactive contact mass becomes less reactive and is replaced by a new one Contact mass has been replaced, then one refers to the less reactive contact mass generally either as residual silicon, residual silicon powder, or containing residual silicon Contact ground or residual contact ground. These terms are used within the scope of the present Registration used interchangeably.

Anfänglich hat man die Restkontaktmasse verworfen. Da sie jedoch eine beträchtliche Menge an Silizium enthält, ist es aus wirtschaftlichen Gründen und um die mit dem Wegwerfen einer solchen Masse verbundenen Probleme zu vermeiden, erwünscht, zumindestens einen Teil des Restsiliziums der Kontaktmasse zu nutzen.Initially, the remaining contact mass was discarded. However, since they are a Contains considerable amount of silicon, it is for economic reasons and to avoid the problems associated with throwing away such a mass, desired to use at least part of the residual silicon of the contact mass.

Es ist eine umfangreiche Forschungsarbeit unternommen worden, um ein Verfahren zu finden, um die Restsiliziumteilchen im Reaktor für das Direktverfahren der Herstellung von Organochlorsilanen stärker auszunutzen. Das heißt, man hat versucht, ein Verfahren zu finden, mit dem man das Gewichtsverhältnis von Organotrichlorsilanen - abgekürzt auch als T bezeichnet - zu den Diorganodichlorsilanen - abgekürzt auch als D bezeichnet - für eine längere Zeit bei einem gewünschten Wert halten könnte, um so die maximale Ausnutzung der Siliziumteilchen unter Herstellung der Diorganodichlorsilane zu erhalten.Much research has been done to get a Process to find the residual silicon particles in the reactor for the direct process in the production of organochlorosilanes. That means one tried to find a method by which one can determine the weight ratio of organotrichlorosilanes - also referred to as T for short - to the diorganodichlorosilanes - also abbreviated designated as D - could hold at a desired value for a longer period of time, so the maximum utilization of the silicon particles with the production of the diorganodichlorosilanes to obtain.

Bei der Herstellung von Organochlorsilanen nach dem direkten Verfahren von Rochow gemäß der eingangs genannten US-PS liegt das Gewichtsverhältnis von T : D vorzugsweise bei etwa 0,1 und übersteigt 0,35 nicht. Bei den meisten kommerziellen Herstellungen hat man jedoch festgestellt, daß dieses Verhältnis bei Beginn mit neuer Kontaktmasse bei etwa 0,15 liegt und nach einer gewissen Zeit auf mehr als 0,2 steigt.In the production of organochlorosilanes by the direct process von Rochow according to the US-PS mentioned at the beginning, the weight ratio of T. : D preferably at about 0.1 and above 0.35 not. Both However, most commercial manufactures have been found to have this ratio at the start of a new contact mass is around 0.15 and after a certain time rises to more than 0.2.

Einer der Durchbrüche auf diesem Gebiet ist das in der US-PS 3,133,109 beschriebene Verfahren, bei dem die Siliziumteilchen besser genutzt und die Menge an Diorganodichlorsilan maximiert werden kann, indem man die verbrauchten Teilchen eines Fließbettreaktors durch eine mit externem Strömungsmittel betriebene Energiemühle leitet. Alternativ zu dieser Energiemühle ist das Hindurchleiten der verbrauchten Siliziumteilchen durch eine Vielzahl von Schallstrahlen offenbart, die unten am Reaktor angeordnet sind, um die Zerkleinerung der Teilchen oder ihr Aufbrechen durch Aufschlagen der Teilchen aufeinander oder auf die Wände des Reaktors zu bewirken.One of the breakthroughs in this area is that in U.S. Patent 3,133,109 described method in which the silicon particles are better used and the amount of diorganodichlorosilane can be maximized by reducing the depleted particles a fluidized bed reactor by an external fluid powered energy mill directs. As an alternative to this energy mill, the used energy can be passed through Silicon particles revealed by a multitude of sound beams, the below on Reactor arranged to crush the particles or break them up To cause impact of the particles on each other or on the walls of the reactor.

Es wurde festgestellt, daß man nach diesem Verfahren aus der gleichen Menge Siliziumteilchen eine größere Menge an Diorganodichlorsilanen gewinnen kann, so daß das Verhältnis nahe dem erwünschten Wert 0,15 und für eine längere Zeit unterhalb des Wertes 0,35 gehalten werden konnte. Es wurde aber auch festgestellt, daß nach diesem Verfahren der US-PS 3,133,109 etwa 12 bis 15% des in den Reaktor eingeführten Siliziums nicht ausgenutzt wurden, die man dann als Abfallsilizium aus dem Reaktor entfernen mußte. Es wurde allgemein davon ausgegangen, daß dieses Silizium verbraucht oder erschöpft war und daß man es also nicht länger nutzen könnte.It was found that following this procedure the same Quantity of silicon particles can produce a larger quantity of diorganodichlorosilanes, so that the ratio is close to the desired value 0.15 and below for a longer time the value of 0.35 could be maintained. But it was also found that after According to this process of US Pat. No. 3,133,109, about 12 to 15% of that introduced into the reactor Silicon has not been exploited, which is then used as waste silicon from the reactor had to remove. It has generally been assumed that this consumes silicon or was exhausted and that it could no longer be used.

Nichtsdestotrotz war es erwünscht, dieses Abfallsilizium weiter auszunutzen, um die wirtschaftlichen Probleme zu vermeiden, die normalerweise beim Anfallen von Abfall auftreten. Weiter war es erwünscht, neue Verfahren zu finden, mit denen man im wesentlichen das gesamte Silizium in Restsilizium enthaltenden Kontaktmassen nutzen kann, nachdem das T/D Verhältnis bis zu einem unerwünschten Wert angestiegen ist.Nevertheless, it was desirable to continue to exploit this waste silicon, to avoid the economic problems that normally arise when Waste occur. Next it was desired to find new procedures with which one essentially all of the silicon in contact masses containing residual silicon after the T / D ratio has risen to an undesirable level is.

In der US-PS 4,281,149 ist ein Verfahren zum Behandeln von Siliziumteilchen innerhalb eines solchen Silizium-Reaktorsystems beschrieben, bei dem die Ausnutzung der Siliziumteilchen verbessert wird. Dieses Verfahren umfaßt das Behandeln der Siliziumteilchen, die im allgemeinen einen mittleren Durchmesser von weniger als 40 ßm haben, so daß diese Teilchen abgeschliffen werden, um einen darauf befindlichen Oberflächenüberzug zu entfernen, woraufhin die abgeschliffenen Teilchen für die weitere Ausnutzung in den Reaktor zurückgeführt wenden können.In US Pat. No. 4,281,149 there is a method of treating Silicon particles described within such a silicon reactor system, in which the utilization the silicon particles is improved. This method includes treating the Silicon particles, which generally have an average diameter of less than 40 µm, so that these particles are abraded to create one located on it Remove surface coating, prompting the abraded particles for the further utilization can be returned to the reactor.

In der US-PS 4,307,242 ist ein anderes Verfahren zum Rückgewinnen und Rückführen feiner Siliziumteilchen eines Reaktorsystems zum Herstellen von Organochlorsilan beschrieben. Dabei klassifiziert man die Kontaktmasse des Direktverfahrens nach der Teilchengröße und trennt dabei die am meisten verbrauchten Siliziumteilchen von den relativ unverbrauchten Siliziumteilchen und führt nur die letzteren zurück, womit man die Ausnutzung des Siliziums verbessert.Another method of recovery is in U.S. Patent 4,307,242 and recycling fine silicon particles to a reactor system for producing organochlorosilane described. The contact mass of the direct method is classified according to this the particle size, separating the silicon particles that are most consumed of the relatively unspent silicon particles and only returns the latter, which improves the utilization of silicon.

Dadurch braucht man statt der gesamten Masse nur einen kleinen Bruchteil der verbrauchten feinen Siliziumteilchen zu einem bestimmten Zeitpunkt zu verwerfen.This means that you only need a small fraction instead of the total mass of the spent fine silicon particles at a certain point in time.

Nach der US-PS 4,307,242 wird feine, pulverförmige Restkontaktmasse einem oder mehreren mechanischen Zyklonen zur Wiedergewinnung zugeführt. Dieses feine Pulver ist allgemein die verbrauchte Reaktionsmasse eines Reaktors, in dem man Organotrichlorsilan und Diorganodichlorsilan herstellt. Das rohe T und D wird vom Oberteil der Zyklonen abgezogen und diese Produkte können geringe Mengen sehr feiner Teilchen enthalten. Der Rest der Reaktionsmasse wird in den mechanischen Zyklonen pneumatisch behandelt und einem Aufnahmetrichter für eine alternative Disposition zugeleitet. Es ist erwünscht, brauchbare Produkte an jeder in der US-PS beschriebenen Stufe und insbesondere aus den feinen Teilchen des sekundären Zyklons zu erhalten, die bei dem klassifizierenden Verfahren nach der vorgenannten US-PS anfallen. Es ist auch erwünscht, brauchbare Produkte aus Silizium und Restsilizium enthaltenden Kontaktmassen zu erhalten, die von irgendeiner anderen Quelle herrühren.According to US-PS 4,307,242 fine, powdery residual contact mass fed to one or more mechanical cyclones for recovery. This fine powder is generally the consumed reaction mass of a reactor in which organotrichlorosilane and diorganodichlorosilane are produced. That raw T and D will deducted from the top of the cyclones and these products can be very small amounts contain fine particles. The rest of the reaction mass is in the mechanical Pneumatically treated cyclones and a receiving hopper for an alternative disposition forwarded. It is desirable to have useful products on each described in the U.S. Patent Stage and in particular from the fine particles of the secondary cyclone, incurred in the classifying process according to the aforementioned US-PS. It It is also desirable to have useful silicon and residual silicon containing products Obtain contact masses obtained from some other source.

Ein solches brauchbares Produkt, das sich aus verschiedenen Umsetzungen mit Silizium ergeben kann, ist Trichlorsilan HSiCl3.Such a useful product that results from various conversions with silicon is trichlorosilane HSiCl3.

Zu den bekannten Verwendungsmöglichkeiten für Trichlorsilan gehört eine Hydrosilierungsreaktion des Trichlorsilans, bei der man organofunktionelle Silane erhält, sowie der Einsatz von Trichlorsilan als Ausgangsstoff bei der Herstellung sehr reinen Siliziums, wie in der GB-PS 2,028,289 beschrieben ist. In dieser letztgenannten GB-PS ist angedeutet, daß Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid durch die Umsetzung von Silizium und Chlorwasserstoff hergestellt werden können.One of the known uses for trichlorosilane is a hydrosilation reaction of trichlorosilane, in which one organofunctional Silanes received, as well as the use of trichlorosilane as starting material in the production very pure silicon as described in GB-PS 2,028,289. In this latter one GB-PS indicates that trichlorosilane and silicon tetrachloride by the implementation can be produced from silicon and hydrogen chloride.

In der US-PS 2,380 995 ist die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Silizium erwähnt, die von Combes in Comt.rend. 122, 531 (1896) beschrieben ist, wobei eine Mischung von etwa 80% Trichlorsilan und 20% Siliziumtetrachlorid erhalten wurde, indem man Chlorwasserstoff durch ein mit Silizium gefülltes, auf 300 bis 440"C erhitztes Eisenrohr leitete. Es ist daher erwünscht, weiten Quellen für Trichlorsilan zu schaffen, um wirtschaftliche Methoden für die Herstellung von Trichlorsilan zu ermöglichen und ein Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan zu schaffen, bei dem die Ausbeute an Trichlorsilan verbessert ist.In US-PS 2,380,995 is the reaction of hydrogen chloride with Silicon mentioned by Combes in Comt.rend. 122, 531 (1896) is described, a mixture of about 80% trichlorosilane and 20% silicon tetrachloride being obtained was obtained by passing hydrogen chloride through a silicon-filled one to 300 bis 440 "C heated iron pipe conducted. It is therefore desirable to have wide sources for trichlorosilane to create economical methods for the production of trichlorosilane too enable and to create a method for producing trichlorosilane which the yield of trichlorosilane is improved.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verwenden des Restsiliziums zu schaffen, das bei der Herstellung von Organochlorsilanen anfällt. Weiter sollte ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan aus Silizium geschaffen werden, wobei insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan aus dem Restsilizium geschaffen werden sollte.The present invention was therefore based on the object of a method to use the residual silicon that is used in the production of organochlorosilanes accrues. Next should be an improved process for making trichlorosilane are created from silicon, in particular a method for manufacturing of trichlorosilane should be created from the residual silicon.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Trichlorsilan hergestellt, indem man Silizium mit einer wasserfreien Chlorguelle, ausgewählt aus Chlorwasserstoff, Chlor und deren Mischungen, in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid-Dampf bei einer erhöhten Temperatur in Berührung bringt. Das Silizium kann irgendeiner Quelle entstammen, so lange es geeignet ist, mit der Chlorquelle und dem Siliziumtetrachlorid-Dampf bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt zu werden.According to the present invention, trichlorosilane is prepared by silicon with an anhydrous source of chlorine selected from hydrogen chloride, Chlorine and mixtures thereof, in the presence of silicon tetrachloride vapor at a brings in contact with elevated temperature. The silicon can come from any source as long as it is suitable, with the chlorine source and the silicon tetrachloride vapor to be reacted at an elevated temperature.

Durch die vorliegende Erfindung wird weiter ein Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan aus Restsilizium oder Restsilizium enthaltender Kontaktmasse, die bei dem Direktverfahren zum Herstellen von Organochlorsilanen anfällt, geschaffen, das das In-Berührung bringen des Restsiliziums bzw. der das Restsilizium enthaltenden Kontaktmasse mit einer wasserfreien Chlorquelle, ausgewählt aus Chlorwasserstoff, Chlor und deren Mischungen, in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid-Dampf bei einer erhöhten Temperatur umfaßt.The present invention further provides a method of manufacturing of trichlorosilane from residual silicon or contact compound containing residual silicon, which accrues in the direct process for the production of organochlorosilanes, created, the bringing into contact of the residual silicon or those containing the residual silicon Contact mass with an anhydrous source of chlorine selected from hydrogen chloride, Chlorine and mixtures thereof, in the presence of silicon tetrachloride vapor at a includes elevated temperature.

im allgemeine wird der Siliziumtetrachlorid-Dampf als Trägergas benutzt, doch kann dieser Dampf auch als fluidisierendes Medium für das teilchenförmige oder pulverisierte Silizium bzw. die das Silizium enthaltende Quelle oder Kontaktmasse dienen. Das Chlorwasserstoff-Gas und/oder das Chlor-Gas kann zur Herstellung des Trichlorsilans mit dem Siliziumtetrachlorid-Trägergas vermischt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es kritisch, daß eine externe Quelle für das Siliziumtetrachlorid zur Verfügung steht. Unter externer Quelle wird eine Quelle verstanden, die eine andere ist, als die während der Umsetzung gebildeten Produkte.In general, the silicon tetrachloride vapor is used as a carrier gas, but this steam can also be used as a fluidizing medium for the particulate or powdered silicon or the source or contact mass containing the silicon to serve. The hydrogen chloride gas and / or the chlorine gas can be used to produce the Trichlorosilane are mixed with the silicon tetrachloride carrier gas. In which In the process of the invention it is critical that an external source of the silicon tetrachloride is available. An external source is understood to be a source, the one is different from the products formed during the conversion.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Restsilizium enthaltende Kontaktmasse, die beim Direktverfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen anfällt, in Trichlorsilan umgewandelt, indem man diese Masse, die als sekundäre feine Teilchen aus einem Zyklonseparator angefallen ist, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid-Dämpfen behandelt. Dieser Siliziumtetrachlorid-Dampf kann das Chlorwasserstoff-Gas und/oder das Chlor-Gas enthalten oder es können separate Ströme aus Siliziumtetrachlorid- und Chlorwasserstoff- und/oder Chlor-Gas in den Reaktor oder die Reaktionskammer eingeleitet werden.With the method according to the invention, a residual silicon containing Contact compound used in the direct process for the production of organohalosilanes is converted into trichlorosilane by using this mass, which is called secondary fine particles from a cyclone separator with anhydrous hydrogen chloride treated in the presence of silicon tetrachloride vapors. This silicon tetrachloride vapor can contain the hydrogen chloride gas and / or the chlorine gas or it can be separate Streams of silicon tetrachloride and hydrogen chloride and / or chlorine gas into the Reactor or the reaction chamber are introduced.

Außerdem wird Siliziumtetrachlorid als Nebenprodukt bei dem Direktverfahren der Herstellung von Trichlorsilan erhalten und es ist daher ein ideales Trägergas für das erfindungsgemäße Verfahren und das nachfolgende Zurückführen. Das externe Siliziumtetrachlorid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, kann auch gesammelt und zurückgeführt werden. Wenn das Trichlorsilan, das einen Siedepunkt von etwa 31,50C hat, gesammelt wird, sammelt man auch das Siliziumtetrachlorid, das einen Siedepunkt von etwa 57,60C hat. Sammelt man die beiden genannten Verbindungen durch Kondensation, dann kondensieren sie im allgemeinen gleichzeitig und bilden eine Mischung. Diese Mischung kann destilliert oder in anderer Weise einer Trennung unterworfen werden, wodurch das Trichlorsilan vom Siliziumtetrachlorid abgetrennt und das Siliziumtetrachlorid gelagert und zurückgeführt oder unmittelbar zurückgeführt wird, als eine externe Quelle von Siliziumtetrachlorid für das erfindungsgemäße Verfahren.In addition, silicon tetrachloride is used as a by-product in the direct process the production of trichlorosilane and it is therefore an ideal carrier gas for the process according to the invention and the subsequent recycling. The external Silicon tetrachloride, which is used in the method of the invention, can can also be collected and returned. If the trichlorosilane, the one boiling point of about 31.50C is collected, the silicon tetrachloride is also collected, which has a boiling point of about 57.60C. If you collect the two compounds mentioned by condensation, then they generally condense and form at the same time a mixture. This mixture can be distilled or otherwise subject to separation are subjected, whereby the trichlorosilane is separated from the silicon tetrachloride and the silicon tetrachloride stored and recycled or immediately recycled as an external source of silicon tetrachloride for the invention Procedure.

Nebenprodukte der Umsetzung, die Siliziumtetrachlorid, Dichlorsilan H2SiC12, Monochlorsilan H3SiCl, hochsiedende Silane, wie Hexachlordisilan C13Si-SiC13 und ähnliche einschließen, können während der Umsetzung auch gebildet werden, und man kann diese Nebenprodukte ebenfalls nach üblichen Trenn- und Gewinnungstechniken trennen und gewinnen.By-products of the implementation, the silicon tetrachloride, dichlorosilane H2SiC12, monochlorosilane H3SiCl, high-boiling silanes such as hexachlorodisilane C13Si-SiC13 and the like may also be formed during the reaction, and these by-products can also be obtained using customary separation and recovery techniques separate and win.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan durch Umsetzen von Silizium mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor in Gegenwart einer äußeren Quelle von Siliziumtetrachlorid bei einer erhöhten Temperatur. Das umzusetzende Silizium kann irgendeine geeignete Form haben und in den bevorzugten Ausführungsformen ist es ein Restsilizium, wie es bei dem Direktverfahren der Herstellung von Organochlorsilanen anfällt.The present invention relates to a method of making Trichlorosilane by reacting silicon with hydrogen chloride and / or chlorine in Presence of an external source of silicon tetrachloride at an elevated temperature. The silicon to be reacted can be in any suitable form and in the preferred form In embodiments, it is a residual silicon, as is the case with the direct method of manufacture of organochlorosilanes.

Das Silizium kann in irgendeiner fein zerteilten Form vorliegen und, um optimale Ergebnisse zu erhalten, hat das Silizium in dem Reaktor für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 ßm. Vorzugsweise haben mindestens 25 Gew.-% der Siliziumteilchen tatsächliche Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 Am.The silicon can be in any finely divided form and, in order to obtain optimal results, the silicon in the reactor for the invention has Processes generally have an average particle diameter in the range of about 20 to about 200 µm. Preferably at least 25% by weight of the silicon particles actual diameters range from about 20 to about 200 microns.

Wenn Restsilizium, wie eine Restsilizium enthaltende Kontaktmasse von einem Direktverfahren zum Herstellen von Organochlorsilanen benutzt wird, dann kann diese Kontaktmasse noch andere Hilfsstoffe und Additive enthalten, die für die Herstellung des Organochlorsilans zu dem elementaren Silizium hinzugegeben worden waren.If residual silicon, such as a contact compound containing residual silicon of a direct process for making organochlorosilanes used then this contact compound can contain other auxiliaries and additives, those for the production of the organochlorosilane are added to the elemental silicon had been.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne weitere Behandlung der dieses Restsilizium enthaltenden Kontaktmasse, wie sie bei dem genannten Direktverfahren anfällt, ausgeführt werden. Nach bevorzugten Ausführungsformen wird diese Kontaktmasse jedoch zur Entfernung gewisser Hilfsstoffe und Additive behandelt, damit diese das erhaltene Trichlorsilan nicht verunreinigen. Zu diesem Zwecke kann die das Restsilizium enthaltende Kontaktmasse gemäß bevorzugten Ausführungsformen verschiedenen bekannten Verfahren unterworfen werden, bevor man diese Kontaktmasse bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung einsetzt. So kann man die angefallene Kontaktmasse nach dem in der US-PS 4,307,242 beschriebenen Verfahren behandeln, in der eine siliziumhaltige Kontaktmasse als "effluent contact mass powder" oder alternativ als "silicon fines" bezeichnet ist. Diese Kontaktmasse wird nach dem Verfahren der US-PS 4,307,242 einem aerodynamisch betriebenen Zentrifugalklassifizierer zugeführt. Ein solcher Klassifizierer ist eine Apparatur, die die feinen Teilchen, die aus einem Zyklon erhalten werden, nach der Teilchengröße in diskrete Fraktionen trennt. Im allgemeinen Falle werden die relativ groben Teilchen in den Reaktor zur Herstellung von Organochlorsilan zurückgeführt und die Fraktion mit den feinsten Teilchen wird verworfen oder in anderer Weise beseitigt.Nach den Ausführungen in dieser US-PS 4,307,242 enthält die sogenannte feinste Franktion den größten Prozentgehalt an Nicht-Silizium-Verunreinigungen und es muß eine Bestimmung durchgeführt werden, um festzustellen, welche Größenfraktion verworfen und welche zurückgeführt wird.The inventive method can without further treatment of this Contact compound containing residual silicon, as in the aforementioned direct method incurred, are carried out. According to preferred embodiments, this contact mass but treated to remove certain auxiliaries and additives so that they do Do not contaminate the trichlorosilane obtained. For this purpose, the residual silicon can be used containing contact mass according to preferred embodiments various known Process to be subjected before using this contact compound in the process according to of the present invention. So you can see the accumulated contact mass the process described in US Pat. No. 4,307,242, in which a silicon-containing Contact mass as "effluent contact mass powder" or alternatively as "silicon fines" is designated. This contact mass is according to the method of US Pat. No. 4,307,242 a fed aerodynamically operated centrifugal classifier. One such classifier is an apparatus that collects the fine particles obtained from a cyclone separates into discrete fractions according to the particle size. In the general case it will be the relatively coarse particles in the reactor for the production of organochlorosilane recycled and the fraction with the finest particles is discarded or in otherwise eliminated. As discussed in that U.S. Patent No. 4,307,242 the so-called finest fraction has the largest percentage of non-silicon impurities and a determination must be made to determine which size fraction discarded and which is returned.

Nach dieser vorgenannten US-PS wird daher bei einem Verfahren zum Reinigen von Restsilizium enthaltender Kontaktmasse, die von einem Direktverfahren zum Herstellen von Organohalogensilan stammt, teilweise hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung analysiert, die analysierte Kontaktmasse wird in eine relativ reine erste Fraktion und in eine relative unreine zweite Fraktion getrennt. Die feinen Siliziumteilchen können in einem Sekundärzyklon gesammelt, zu einem Aufnahme- und danach in einen Ubertragungstrichter überführt werden, von dem aus die feinen Siliziumteilchen in einen mechanischen Klassifizierer gelangen, der vorzugsweise ein aerodynamischer oder Zentrifugalklassifizierer ist.According to this aforementioned US-PS is therefore in a method for Cleaning of contact compound containing residual silicon by a direct process for the production of organohalosilane, partly in terms of particle size distribution analyzed, the analyzed contact mass is divided into a relatively pure first fraction and separated into a relatively impure second fraction. The fine ones Silicon particles can be collected in a secondary cyclone, to an intake and then to an Transfer funnel are transferred from which the fine silicon particles in get a mechanical classifier, which is preferably an aerodynamic one or centrifugal classifier.

In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die feinen Teilchen des zweiten Zyklons mit einer geeigneten wasserfreien Chlorquelle in Berührung gebracht, wie Chlorwasserstoff, Chlor oder deren Mischungen, und dies erfolgt in Gegenwart einer externen Quelle von Siliziumtetrachlorid bei einer erhöhten Temperatur.In preferred embodiments of the method of the present invention the fine particles of the second cyclone with a suitable anhydrous Brought into contact with a source of chlorine, such as hydrogen chloride, chlorine or their mixtures, and this is done in the presence of an external source of silicon tetrachloride an elevated temperature.

Eine andere bevorzugte Quelle des Restsiliziums sind die verkleinerten Siliziumteilchen, die bei dem Verfahren nach der US-PS 3,133,109 anfallen. Nach diesem Verfahren werden verbrauchte, siliziumhaltige Teilchen aus einem Fluidbettreaktor durch eine mit einem Stromungsmittel betriebene Energiertihie oder durch eine Vielzahl won Schallstrahlen geführt, die am Boden des Reaktors angeordnet sind, um eine Zerkleinerung oder ein Aufbrechen der Siliziumteilchen aufgrund des Aneinanderschlagens der Teilchen oder des Aufschlagens der Teilchen auf die Reaktorwände zu bewirken.Another preferred source of the residual silicon is the scaled down ones Silicon particles obtained in the process according to US Pat. No. 3,133,109. To This process removes spent silicon-containing particles from a fluidized bed reactor by an energy tier operated with a flow medium or by a multitude won sound beams, which are arranged at the bottom of the reactor, to a comminution or breaking of the silicon particles due to the particles hitting one another or the impact of the particles on the reactor walls.

Es kann daher jede Restsilizium enthaltende Kontaktmasse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden, nachdem die Teilchen dieser Masse durch Zusammenpressen, Aufprall, Schleifen oder ähnliches zerkleinert, pulverisiert oder zerbrochen worden sind.Any contact compound containing residual silicon can therefore be used in the case of the inventive Method used after the particles of this mass by pressing together, Crushed, pulverized or broken by impact, grinding or the like are.

Die Siliziumquelle kann aber auch aus einem frischen Siliziumpulver bestehen, das nie in einem Verfahren, wie den oben beschriebenen, eingesetzt worden ist. Folglich kann jedes fein zerteilte Silizium, das vorzugsweise frei ist von irgendwelchen Verunreinigungen, die das Endprodukt, nämlich Trichlorsilan, verunreinigen können, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden.The silicon source can also consist of a fresh silicon powder consist that has never been used in a process such as those described above is. Thus, any finely divided silicon, preferably free from any impurities that contaminate the final product, namely trichlorosilane can be used in the method according to the invention.

Obwohl es keine Beschränkung hinsichtlich der Vorrichtung gibt, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, muß diese Vorrichtung doch eine sein, in der das Silizium angemessen mit der wasserfreien Chlorquelle in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid bei einer erhöhten Temperatur in Berührung gebracht werden kann. Diese Vorrichtung, der Reaktor oder die Reaktionskammer, kann irgendeine geeignete Größe oder Form haben und sie besteht vorzugsweise aus einem Material, das durch die Reaktanten und die Produkte einschließlich der Nebenprodukte nicht korrodiert wird und das auch nicht in Reaktion mit den Reaktanten und den Produkten einschließlich der Nebenprodukte eintritt. Diese Vorrichtung muß es gestatten, das Silizium oder die siliziumhaltige Kontaktmasse auf eine geeignete erhöhte Temperatur zu erhitzen, die ausreicht, um eine Umsetzung zwischen dem Silizium und der Chlorquelle zu verursachen, die in Gegenwart einer externen Quelle für das Siliziumtetrachlorid Trichlorsilan ergibt.Although there is no limitation on the device in the method according to the invention can be carried out, this device must but be one in which the silicon is adequate with the anhydrous chlorine source in the presence of silicon tetrachloride at an elevated temperature can be brought. This device, the reactor or the reaction chamber, can any suitable size or shape, and preferably consists of one Material produced by the reactants and the products including by-products is not corroded and not in reaction with the reactants and the Products including by-products occurs. This device must allow the silicon or the silicon-containing contact mass to a suitable elevated temperature to heat that is sufficient to cause a reaction between the silicon and the chlorine source to cause that in the presence of an external source of the silicon tetrachloride Trichlorosilane yields.

In einer der bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt, indem man ein Fließbett aus dem Silizium bildet und danach das Silizium mit der wasserfreien Chlorquelle und dem Siliziumtetrachlorid in Berührung bringt, während das Silizium sich in diesem Fließbett befindet. Es können verschiedene Ausführungsformen zur Aufrechterhaltung des Silizium-Fließbettes benutzt werden und diese schließen eine Gas- oder Dampfgeschwindigkeit ein, die ausreicht, das Silizium innerhalb des Reaktors in einem fluidisierten Zustand zu halten. Dies geschieht vorzugsweise durch Injizieren von Siliziumtetrachlorid als Träger, d.h. als Fluidisierungsmedium, in das teilchenförmige Silizium.In one of the preferred embodiments, the inventive Process carried out by forming a fluidized bed of the silicon and thereafter the silicon in contact with the anhydrous chlorine source and the silicon tetrachloride brings while the silicon is in this fluidized bed. It can be different Embodiments are used to maintain the silicon fluidized bed and these include a gas or steam velocity sufficient to To keep silicon in a fluidized state within the reactor. this happens preferably by injecting silicon tetrachloride as a carrier, i.e. as a fluidizing medium, into the particulate silicon.

Natürlich können auch andere konventionelle Fluidisierungsmittel benutzt werden, um das Siliziumbett in einem fluidisierten Zustand zu halten, während es mit der wasserfreien Chlorquelle in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid in Berührung gebracht wird und es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine Kombination von Mitteln zur Aufrechterhaltung des Siliziumbettes in einem fluidisierten Zustand zu benutzen.Of course, other conventional fluidizing means can also be used to keep the silicon bed in a fluidized state while it is in contact with the anhydrous source of chlorine in the presence of silicon tetrachloride is brought and it is also within the scope of the present invention, a combination of means for maintaining the silicon bed in a fluidized state to use.

Obwohl dies nicht allgemein erwünscht ist, da es ausgeprägte Entlüftungsmittel erfordert, ist es möglich, ein Inertgas, wie z.B.Although this is not generally desirable as it has distinctive venting means requires, it is possible to use an inert gas, e.g.

Stickstoff, zum Fluidisieren oder zur Unterstützung anderer Fluidisierungsmittel für das Siliziumpulver oder die Restsilizium enthaltende Kontaktmasse zu benutzen.Nitrogen, for fluidizing or to assist with other fluidizing agents to use for the silicon powder or the residual silicon containing contact mass.

Ein konventioneller Fließbettreaktor ist in der US-PS 2,389,931 beschrieben.A conventional fluidized bed reactor is described in U.S. Patent 2,389,931.

Eine alternative Einrichtung zum Kontaktieren des Siliziums mit der wasserfreien Chlorquelle und dem Siliziumtetrachlorid schließt einen Rührbett-Reaktor ein, wie er in der US-PS 2,449,821 beschrieben ist oder einen konventionellen Drehofen.An alternative means of contacting the silicon with the anhydrous chlorine source and the silicon tetrachloride closes a stirred bed reactor one as described in US Pat. No. 2,449,821 or a conventional rotary kiln.

Das Erhitzen des Siliziumbettes im Reaktor kann auch durch konventionelle Mittel erfolgen und es können sowohl interne als auch externe Heizquellen, einschließlich des Aufheizens der Gase und/oder Dämpfe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Die vorgenannten Druckschriften enthalten Beispiele der konventionellen Heizmittel für die darin beschriebenen Reaktorbetten.The heating of the silicon bed in the reactor can also be done conventionally Means are done and there can be both internal and external heating sources, including the heating of the gases and / or vapors used in the method according to the invention will. The aforementioned documents contain examples of the conventional ones Heating means for the reactor beds described therein.

Die erhöhte Temperatur, auf die die Reaktionsmischung, d.h. das Silizium oder die siliziumhaltige Kontaktmasse, die wasserfreie Chlorquelle und das Siliziumtetrachlorid, erhitzt wird, ist nicht kritisch, solange die Temperatur ausreicht, bei der Umsetzung das Trichlorsilan zu ergeben. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 230 und etwa 350"C für die Herstellung von Trichlorsilan aus den Ausgangsprodukten geeignet.The elevated temperature to which the reaction mixture, i.e. the silicon or the silicon-containing contact mass, the anhydrous chlorine source and the silicon tetrachloride, is heated is not critical as long as the temperature is sufficient in the reaction to yield the trichlorosilane. Generally temperatures are between about 230 and about 350 "C suitable for the production of trichlorosilane from the starting materials.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeine wasserfreie Chlorquelle benutzt werden, solange sie es ermöglicht, Trichlorsilan aus dem Silizium und dem Chlor dieser Quelle herzustellen, wenn beide zusammen mit einer externen Quelle für Siliziumtetrachlorid eingesetzt werden. Die bevorzugten wasserfreien Chlorquellen sind Chlorwasserstoffgas, Chlorgas und eine Mischung dieser beiden.Any anhydrous source of chlorine can be used in the process of the present invention be used as long as it allows, trichlorosilane from the silicon and the Produce chlorine from this source when both together with an external source can be used for silicon tetrachloride. The preferred anhydrous sources of chlorine are hydrogen chloride gas, chlorine gas, and a mixture of the two.

Die Menge an Chlor ist nicht kritisch, solange ausreichend vorhanden ist, um das Trichlorsilan aus der Silizium-Kontaktmasse zu bilde. Natürlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der in der Reaktionsmischung vorhandenen Menge an Chlorquelle und das Siliziumtetrachlorid wirkt als Verdünnungsmittel dafür.The amount of chlorine is not critical as long as it is sufficient available is to form the trichlorosilane from the silicon contact mass. of course is the rate of reaction proportional to that present in the reaction mixture Amount of chlorine source and the silicon tetrachloride acts as a diluent for it.

s Es liegt im Bereich des fachmännischen Handelns, die Menge an Chlorquelle zu bestimmen, die in Abhängigkeit von der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit im jeweiligen Reaktionssystem oder Reaktor erforderlich ist, um Trichlorsilan herzustellen. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen liegt die Menge der Chlorquelle im Bereich von etwa 10 bis etwa 99 Mol-8 oder alternativ ausgedrückt das Siliziumtetrachlorid ist in einer Menge von etwa 1 bis etwa 90 Mol-% der Gesamtmenge aus Siliziumtetrachlorid und Chlorquelle vorhanden. In einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis vom Siliziumtetrachlorid zum Chlorwasserstoff im Bereich von etwa 1,3 : 1 bis etwa 2,6 : 1, bezogen auf die Molmengen. Das eingesetzte Chlorwasserstoff- und/oder Chlor-Gas kann irgend eines der im Handel erhältlichen Produkte sein. s It is within the skill of the art to determine the amount of chlorine source to determine which, depending on the desired reaction rate in the particular reaction system or reactor is required to produce trichlorosilane. In certain preferred embodiments, the amount of the source of chlorine is in the range from about 10 to about 99 mole-8 or, alternatively, the silicon tetrachloride is in an amount of about 1 to about 90 mole percent of the total amount of silicon tetrachloride and source of chlorine available. In one of the most preferred embodiments the ratio of silicon tetrachloride to hydrogen chloride is in the range of about 1.3: 1 to about 2.6: 1 by mole. The hydrogen chloride used and / or chlorine gas can be any of the commercially available products.

Die externe Quelle für das Siliziumtetrachlorid kann ebenfalls durch irgendeine geeignete Quelle hierfür dargestellt werden. Siliziumtetrachlorid ist ein Nebenprodukt bei der Direktsynthese von Trichlorsilan und jegliches Siliziumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anfällt, kann gesammelt und als externe Quelle für Siliziumtetrachlorid in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Dieses Siliziumtetrachlorid ist daher ein ideales Gas zur Verwendung als Trägergas und man kann es nach dem Austreten aus dem Reaktor zur weiteren Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückführen. Auch das von der externen Quelle herrührende Siliziumtetrachlorid kann gesammelt und zur weiteren Verwendung zurückgeführt werden.The external source for the silicon tetrachloride can also be through any suitable source for this can be presented. Is silicon tetrachloride a by-product of the direct synthesis of trichlorosilane and any silicon tetrachloride, which is obtained as a by-product in the process of the present invention can collected and used as an external source of silicon tetrachloride in the inventive Procedure to be returned. This silicon tetrachloride is therefore an ideal one Gas for use as a carrier gas and can be used after exiting the reactor return for further use in the process according to the invention. That too Silicon tetrachloride from the external source can be collected and sent to the can be returned to further use.

Ebenso wie das als Produkt anfallende Trichlorsilan kann also auch das Siliziumtetrachlorid, das sowohl von der externen Quelle als auch als Nebenprodukt aus dem vorliegenden Verfahren stammt, gesammelt werden. Eine Art des Sammelns besteht in der Kondensation in einem konventionellen Kühler, der mit einem Kühlmittel auf Methanolgrundlage auf etwa minus 200C gekühlt wird. Dies verursacht eine Kondensation des Siliziumtetrachlorids und des größten Teiles der Nebenprodukte. Auch diese Nebenprodukte werden geeigneterweise gesammelt und können anschließend durch geeignete Trenntechniken, einschließlich der fraktionellen Destillation, getrennt werden.Just like the trichlorosilane obtained as a product can also the silicon tetrachloride, both from the external source and as a by-product originates from the present proceedings. One way of collecting is in condensation in a conventional cooler that comes with a Coolant based on methanol is cooled to about minus 200C. This causes a condensation of the silicon tetrachloride and most of the by-products. These by-products are also suitably collected and can then by suitable separation techniques including fractional distillation will.

Die wasserfreie Chlorquelle, wie Chlorwasserstoff-Gas und/oder Chlor-Gas, und das Siliziumtetrachlorid können mit dem Silizium in irgend einer geeigneten Weise in Berührung gebracht werden und hierfür kann irgendeine geeignete Gasgeschwindigkeit benutzt werden, mit der das oder die Gase oder Dämpfe in die Reaktionskammer eingeführt werden, um die Umsetzung auszuführen.The anhydrous source of chlorine, such as hydrogen chloride gas and / or chlorine gas, and the silicon tetrachloride may interact with the silicon in any suitable manner Manner and any suitable gas velocity can be used for this be used with which the gas or vapors introduced into the reaction chamber to carry out the implementation.

In der bevorzugten Ausführungsform, in der der Siliziumtetrachlorid-Dampf das Fluidisierungsmedium für das Silizium ist, ist die Gasgeschwindigkeit derart zu wählen, daß sie ausreicht, um das Bett aus Silizium in einem fluidisierten Zustand zu halten. Im allgemeinen wird die Gasgeschwindigkeit des Siliziumtetrachlorids bei einer Geschwindigkeit gehalten, die etwa das drei- bis fünf zehnfache der Fluidisierungsgeschwindigkeit für die jeweilige Silizium-Kontaktmasse beträgt. Eine optimale Geschwindigkeit für das Gas und/oder die Dämpfe kann vom Fachmann bestimmt werden und sie hängt von verschiedenen Betriebsbedingungen ab.In the preferred embodiment, the silicon tetrachloride vapor is the fluidization medium for the silicon, the gas velocity is such to choose that it is sufficient to keep the bed of silicon in a fluidized state to keep. In general, the gas velocity of silicon tetrachloride becomes held at a rate about three to five ten times the fluidization rate for the respective silicon contact mass. An optimal speed for the gas and / or vapors can be determined by a person skilled in the art and it depends on different operating conditions.

Wird ein Rührbettreaktor oder ein Drehofen benutzt, dann kann die Gasgeschwindigkeit unterhalb der Minimalgeschwindigkeit liegen, die für die Fluidisierung des Siliziums im Fließbettreaktor erforderlich ist.If a stirred bed reactor or a rotary kiln is used, then the Gas velocity are below the minimum velocity required for fluidization of silicon is required in the fluidized bed reactor.

Das Siliziumtetrachlorid-Gas wird in bevorzugten Ausführungsformen zusammen mit dem Chlorwasserstoff- und/oder Chlorgas in die Reaktionskammer eingeleitet. Es liegt jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, separate oder Mehrfachströme der Gase in den Reaktor zu leiten.The silicon tetrachloride gas is used in preferred embodiments introduced into the reaction chamber together with the hydrogen chloride and / or chlorine gas. However, it is also within the scope of the present invention to have separate or multiple flows to conduct the gases into the reactor.

Es ist vorteilhaft, das Siliziumtetrachlorid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur deshalb zu benutzen, weil es ein Nebenprodukt des direkten Verfahrens zum Herstellen von Organochlorsilanen ist, sondern auch, weil es leicht gesammelt, getrennt und in den Reaktor zur Kontaktierung des Siliziums mit der wasserfreien Chlorquelle zurückgeführt werden kann.It is advantageous to use the silicon tetrachloride in the inventive Do not use the procedure just because it is a By-product the direct process for the production of organochlorosilanes, but also, because it is easily collected, separated and put in the reactor to contact the silicon can be recycled with the anhydrous chlorine source.

In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird das Siliziumtetrachlorid daher als Verdünnungsmittel für die Chlorquelle und/ oder Trägergas und/oder als Fluidisierungsmittel benutzt und durch den Einsatz des Siliziuintetrachlorids werden beträchtliche Verbesserungen erzielt.In the process of the present invention, the silicon tetrachloride becomes therefore as a diluent for the chlorine source and / or carrier gas and / or as Fluidizing agents are used and through the use of silicon tetrachloride made significant improvements.

Das als Produkt anfallende Trichlorsilan kann auf irgendeine geeignete Weise gesammelt werden, wie durch Gebrauch eines Kühlers, und nachfolgend durch Destillation gewonnen werden.The trichlorosilane obtained as a product can be any suitable Manner, such as by using a cooler, and subsequently by Distillation can be obtained.

Im allgemeinen ist es erwünscht, das erfindungsgemäße Verfahren unter wasserfreien Bedingungen auszuführen, um die Bildung von Hydrolyse-Nebenprodukten und anderen unerwünschten Nebenprodukten zu verhindern, die die Ausbeute an Trichlorsilan beeinträchtigen.In general, it is desirable to carry out the process of the invention under run anhydrous conditions to avoid the formation of hydrolysis by-products and other undesirable by-products that prevent the yield of trichlorosilane affect.

In den bevorzugten Ausführungsformen werden daher Schritte unternormen, um Feuchtigkeit von der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und von den Reaktanten auszuschließen.In the preferred embodiments, therefore, steps will be taken to to remove moisture from the device for carrying out the method and from the Exclude reactants.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert: Ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 46 cm wurde mit besonderen Flanschenden aufweisenden Stopfen und einem durch einen elektrischen Motor getriebenen diskontinuierlichen Spiralrührer zum Rühren des im Reaktor benutzten Bettes versehen. Der rohrförmige Reaktor war in eine obere und eine untere Reaktionszone unterteilt, wobei jede Reaktionszone mit einer unabhängigen Heizeinrichtung versehen war, um die jeweiligen Zonen auf einer erwünschten Temperatur zu halten. Das Reaktorrohr war ausreichend isoliert, um einen Wärmeverlust zu verhindern. Am Boden des rohrförmigen Reaktors befand sich ein Einlaß zur Zuführung der Gase und/oder Dämpfe, d.h. für Siliziumtetrachlorid und die Chlorguelle. Am Oberteil des rohrförmigen Reaktors befand sich ein Auslaß, der mit einem geeigneten Kühler versehen war, um für das Sammeln des flüssigen Trichlorsilans und irgendwelcher flüssiger Nebenprodukte zu sorgen und eine Entlüftungsöffnung für das Gas zu bilden. Es wurden geeignete Verbindungsstücke und Rohre aus Glas und Kunststoff benutzt, um die korrosive Auswirkung der Reaktionsgase möglichst gering zu halten.The invention is explained in more detail below using an example: A stainless steel reactor about one inch in diameter and a length of about 46 cm was fitted with special plugs having flanged ends and a discontinuous spiral stirrer driven by an electric motor provided for stirring the bed used in the reactor. The tubular reactor was divided into an upper and a lower reaction zone, each reaction zone was provided with an independent heating device to the respective zones to maintain a desired temperature. The reactor tube was sufficiently insulated to prevent heat loss. At the bottom of the tubular reactor was an inlet for supplying the gases and / or Vapors, i.e. for silicon tetrachloride and the chlorine source. At the top of the tubular reactor was an outlet, which was provided with a suitable cooler to collect the liquid trichlorosilane and any liquid by-products and a vent for the gas to form. Appropriate connectors and tubes made of glass were used and plastic is used to minimize the corrosive effects of the reaction gases to keep it low.

Eine Restsilizium enthaltende Kontaktmasse, die aus 50 Gramm bei einem Sekundärzyklon angefallener Feinteilchen bestand, und die in der oben genannten US-PS 4,307,242 beschrieben ist, wurde in dem Reaktor angeordnet. Die Reaktionszone wurde bei einer Temperatur von etwa 2500C während der Dauer der Umsetzung gehalten. Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,45 g/h (entsprechend 0,067 Mol/h) mittels eines linearen Massenströmungsmeters in die Reaktionszone eingeführt. Die Zugabegeschwindigkeit des Siliziumtetrachlorids wurde variiert aber innerhalb eines Bereiches von 14,7 bis 29,4 g/h (entsprechend etwa 0,009 bis etwa 0,17 Mol/h) gehalten, so daß das Molverhältnis von Siliziumtetrachlorid zu Chlorwasserstoff in einem Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2,6 gehalten wurde. Eine leichte Spülung mit einem Stickstoff-Gas des Reinheitsgrades 5 wurde während der ganzen Zeit aufrecht erhalten, um das Siliziumtetrachlorid durch die Doppel zone aus Vorerhitzer und Verdampfer zu führen, die bei etwa 1250C gehalten wurde und danach um das Siliziumtetrachlorid in den Bereich des Kontaktmassenbettes zu überführen. Von Anfang an wurde der Gehalt an Trichlorsilan in dem aus dem Reaktor austretenden Produkt durch gaschromatographische Analyse überwacht.A contact mass containing residual silicon, which consists of 50 grams at a Secondary cyclone consisted of fine particles, and those in the above U.S. Patent 4,307,242 was placed in the reactor. The reaction zone was kept at a temperature of about 2500C for the duration of the reaction. Anhydrous hydrogen chloride was released at a constant rate of 2.45 g / h (corresponding to 0.067 mol / h) using a linear mass flow meter into the Reaction zone introduced. The rate of addition of the silicon tetrachloride was but varies within a range from 14.7 to 29.4 g / h (corresponding to approx 0.009 to about 0.17 mol / h) kept so that the molar ratio of silicon tetrachloride to hydrogen chloride was maintained in a range from about 1.3 to about 2.6. One gentle purging with a grade 5 nitrogen gas was used during the all the while maintaining the silicon tetrachloride through the double zone from preheater and evaporator, which was kept at about 1250C and then to transfer the silicon tetrachloride into the area of the contact mass bed. From the beginning, the content of trichlorosilane in the exiting from the reactor Product monitored by gas chromatographic analysis.

Auf diese Weise wurde aus Restsilizium enthaltendem Pulver, das bei der Herstellung von Organochlorsilanen durch die Direktsynthese angefallen war, Trichlorsilan hergestellt, indem man einen wasserfreien Chlorwasserstoff zu Siliziumtetrachlorid-Dampf hinzufügte, die entsprechende Mischung in ein Rührbett des Restsilizium-Pulvers einleitete und die dabei gebildete Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzte.In this way, powder containing residual silicon, which was used in the production of organochlorosilanes by direct synthesis, Trichlorosilane is made by converting anhydrous hydrogen chloride to silicon tetrachloride vapor added the appropriate mixture to a stirring bed of the residual silicon powder initiated and heating the resulting reaction mixture to an elevated temperature.

Claims (18)

Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan aus Silizium Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Silizium mit einer wasserfreien Quelle für Chlor, ausgewählt aus Chlorwasserstoff, Chlor und deren Mischungen, in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid bei einer erhöhten Temperatur in Berührung bringt. Process for producing trichlorosilane from silicon Claims 1. Process for the production of trichlorosilane, d u r c h e k e n n n z e i c Don't think that silicon can be chosen from an anhydrous source of chlorine Hydrogen chloride, chlorine and mixtures thereof, in the presence of silicon tetrachloride brings into contact at an elevated temperature. 2. Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan aus dem Restsilizium, das bei der Herstellung von Organochlorsilanen anfällt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Restsilizium mit einer wasserfreien Chlorquelle, ausgewählt aus Chlorwasserstoff, Chlor und deren Mischungen, in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid bei einer erhöhten Temperatur in Berührung bringt.2. Process for the production of trichlorosilane from the residual silicon, that arises in the production of organochlorosilanes, which is not available It is not stated that the residual silicon can be removed with an anhydrous source of chlorine, selected from hydrogen chloride, chlorine and mixtures thereof, in the presence of silicon tetrachloride brings into contact at an elevated temperature. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Silizium als Pulver vorliegt und die Chlorquelle und das Siliziumtetrachlorid mit einem Fließbett aus dem Siliziumpulver in Berührung -gebracht werden.3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h e t that the silicon is present as a powder and the chlorine source and the silicon tetrachloride be brought into contact with a fluidized bed of silicon powder. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Silizium pulverförmig vorliegt und die Chlorquelle und das Siliziumtetrachlorid mit einem Rührbett aus dem Siliziumpulver in Berührung gebracht werden.4. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the silicon is in powder form and the chlorine source and that Silicon tetrachloride brought into contact with a stirred bed made of the silicon powder will. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Siliziumtetrachlorid als Träger fur die Chlorquelle benutzt wird.5. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e I do not know that the silicon tetrachloride is used as a carrier for the chlorine source will. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Siliziumtetrachlorid als fluidisierendes Mittel für das Silizium benutzt wird.6. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the silicon tetrachloride as a fluidizing agent for the silicon is used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur im Bereich von etwa 230 bis etwa 350"C liegt.7. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e I do not know that the temperature is in the range of about 230 to about 350 "C. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Siliziumtetrachlorid etwa 1 bis etwa 90 Mol-% der Mischung aus Siliziumtetrachlorid und Chlorquelle ausmacht.8. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h e t that the silicon tetrachloride is about 1 to about 90 mole percent of the mixture made up of silicon tetrachloride and source of chlorine. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das als Produkt anfallende Trichlorsilan und das Siliziumtetrachlorid sammelt und beide voneinander trennt.9. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the trichlorosilane obtained as a product and the silicon tetrachloride collects and separates both from each other. 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das als Produkt anfallende Trichlorsilan und das Siliziumtetrachlorid sammelt, be-ide voneinander trennt und das Siliziumtetrachlorid zurückführt.10. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z E i c h n e t that the trichlorosilane obtained as a product and the silicon tetrachloride collects, separates both from each other and returns the silicon tetrachloride. 11. Verfahren zum Behandeln von Restsilizium-PAlvEr, das bei der Herstellung von Organochlorsilanen anfällt, gekennzeichnet durch: a) Hinzugeben einer wasserfreien Chlorquelle aus Chlorwasserstoff, Chlor und deren Mischungen zu Siliziumtetrachlorid-Dampf, b) Leiten der Mischung aus Siliziumtetrachlorid-Dampf und der Chiorquelle in ein Bett des Restsilizium-Pulvers unter Bildung einer Reaktionsmischung und c) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur zur Bildung von Trichlorsilan.11. Process for treating residual silicon PAlvEr that is used during manufacture of organochlorosilanes, characterized by: a) Adding an anhydrous Chlorine source from hydrogen chloride, chlorine and their mixtures to form silicon tetrachloride vapor, b) Passing the mixture of silicon tetrachloride vapor and the source of chlorine into a Bed of residual silicon powder to form a reaction mixture; and c) heating the reaction mixture to an elevated temperature to form trichlorosilane. 12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionsmischung auf etwa 230 bis etwa 350"C erhitzt wird. 12. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c That is, the reaction mixture is heated to about 230 to about 350 "C. 13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Trichlorsilan isoliert. 13. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c does not mean that the trichlorosilane is isolated. 14. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man aus dem Restsilizium-Pulver ein Fließbett bildet. 14. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c It does not mean that a fluidized bed is formed from the residual silicon powder. 15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bett aus dem Restsilizium-Pulver durch die Geschwindigkeit des Siliziumtetrachlorid-Dampfes fluidisiert wird.15. The method according to claim 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c n e t that the bed of the residual silicon powder by the speed of the Silicon tetrachloride vapor is fluidized. 16. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man aus dem Restsilizium-Pulver ein Rührbett bildet. 16. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c It does not mean that a stirred bed is formed from the residual silicon powder. 17. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das als Produkt anfallende Trichlorsilan und das Siliziumtetrachlorid sammelt und beide voneinander trennt. 17. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c It does not mean that the trichlorosilane obtained as a product and the silicon tetrachloride collects and separates both from each other. 18. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das als Produkt anfallende Trichlorsilan und das Siliziumtetrachlorid sammelt, beide voneinander trennt und das Siliziumtetrachlorid zurückführt.18. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c It does not mean that the trichlorosilane obtained as a product and the silicon tetrachloride collects, separates both from each other and returns the silicon tetrachloride.
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