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Verwendung eines Isocyanatgruppen enthaltenden
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Copolymerisats für feuchtigkeitshärtende Lacke Die vorliegende Erfindung
betrifft die Verwendung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisats in Kombination
mit Wasser für feuchtigkeitshärtende Lacke.
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Copolymerisate, die Vinylisocyanat einpolymerisiert enthalten, und
als Polyurethanlacke verwendet werden, sind bekannt. So beschreiben J.T.K. Woo und
D.H. Heinert in Journal Coating Technology 49, No. 632, S. 82 ff. Polyurethanlacke
auf Basis eines Vinylisocyanat/Vinylchlorid/Vinylacetatterpolymeren, eines Vinylchlorid/Vinylisocyanatcopolymeren,
oder eines Vinylidenchlorid/Vinylchlorid/Vinylisocyanatterpolymeren, die mit Wasser
oder Ethylenglykol vernetzt werden. Die Lichtbeständigkeit und die hydrolytische
Beständigkeit dieser Polyurethanlacke ist aufgrund der gewählten Comonomeren Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid oder Vinylacetat unzureichend. Eine Verwendung derartiger Mischpolymerisate
für Polyurethanlacke mit hoher Witterungsbeständigkeit und guter Hydrolysebeständigkeit
kommt daher nicht in Frage. Insbesondere die Verwendung derartiger Mischpolymerisate
als Bindemittel für Autoreparaturlacke ist wegen der genannten Mängel nicht möglich.
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Als Polyisocyanate für hochwitterungsbeständige und hydrolysebeständige
Polyurethanlacke werden meist Umsetzungsprodukte aus aliphatischen Diisocyanaten
wie Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat mit einem Unterschuh an Wasser
oder Di-, Tri- und/oder Polyolen verwendet.
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Derartige Produkte enthalten jedoch noch immer etwas Diisocyanat,
welches als Ausgangsprodukt verwendet wurde. Diese als Ausgangsprodukte verwendeten
Diisocyanate sind toxikologisch sehr bedenklich.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung eines Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisats in Kombinatiön mit Wasser als Bindemittel für feuchtigkeits
härtende Polyurethanlacke aufzuzeigen, die eine hohe Witterungsbeständigkeit und
eine gute Hydrolysebeständig keit aufweisen.
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Überraschenderweise gelang dies durch Verwendung von Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisaten, die ein N(1-alkenyl)isocyanat als Comonomer einpolymerisiert
enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisats aus (I) 5 bis 60 Gew.-% eines N(l-alkenyl)isocyanats
und (II) 95 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkohol, wobei bis zu 50 Gew.-%
der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch eine oder mehrere weitere, damit
copolymerisierbare, von (I) verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen, die
keine OH-, CH-, NH- oder SH-aciden Gruppen enthalten, ersetzt sein können, mit der
Maßgabe, daß die Summe der unter (1) und (II) genannten Prozentzahlen 100 ist und
daß das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000 aufweist,
in Kombination mit Wasser als Bindemittel für feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke.
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Als Komponente (II) des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats
werden vorzugsweise Ester der Acryl oder Methacrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthaltenden Monoalkohol verwendet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieser
Copolymerisate in Kombination mit Wasser als Bindemittel für feuchtigkeitshärtende
Autoreparatur lacke.
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Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen
enthaltenden Copolymerisate ist im einzelnen folgendes auszuführen: (I) Als N(1-alkenyl)isocyanat
(I) können Isocyanate mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe verwendet
werden, wie Vinylisocyanat, Propenylisocyanat und Isopropenylisocyanat. Die Menge
an einpolymerisiertem N(1-alkenyl)isocyanat beträgt 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis
40 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate mit 15 bis 35 Gew.-% Vinyl-,
Propenyl- oder Isopropenylisocyanat.
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(II) Als Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthaltenden Monoalkoholen können z.B. verwendet werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder Laurylacrylat oder -methacrylat, sowie Acrylsäure- und
Methacrylsäureester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, die
Ether- oder Thioethergruppen enthalten wie z.B. Methylglykol(meth)acrylat oder Methyldiglykol(meth)acrylat.
Diese Acrylsäure- oder Methacrylsäureester können bis zu 50 Gew.% durch eine oder
mehrere weitere, damit copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen,
die keine OH-,. CH-, NH-oder SH-acide Grupppen enthalten, ersetzt sein wie z.B.
durch Acrylnitril, Methacrylnitril, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylether
wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyl-2-ethylhexylether,
Vinyloctadecyl-
ether, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat, Maleinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Diester der Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure
oder Mesaconsäure mit gegebenenfalls Ether- oder Thioethergruppen enthaltenden Monoalkoholen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Maleinsäuredimethylester, -diethylester,
-dipropylester, -dibutylester, -di-2-ethylhhexylester oder -dilaurylester, Crotonsäureester
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, wie Crotonsäuremethyl-,
-ethyl-, propyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl- oder -laurylester, heterocyclische N-Vinylverbindungen
wie N-Vinyl-pyrrol, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
N-Vinylpiperidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol,
Vinylaromaten wie Styrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, t-Methylstyrol, Monoolefine
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propen, Buten, Penten, Hexen, Isobutylen und
Diolefine wie Butadien und Isopren, sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit
Monoalkoholen der allgemeinen Formel
worin R1 = -C n ~CnH2n~ R², R³ = -CnH2n+1 und n = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8
bedeutet, wie z.B. Diethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat, wobei
diese Dialkylaminoalkyl(meth-)-acrylate in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen
auf das Mischpolymerisat aus (I)+(II), einpolymerisiert
sein können.
Bevorzugt als Komponente (11) sind (Meth-)acrylsäureester. Es können auch Mischungen
der genannten Monomeren verwendet werden. Die Menge an einpolymerisierbaren ethylenisch
ungesättigten Verbindungen (II) beträgt 40 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate mit 65 bis 85 Gew.-% der genannten Acryl-
und Methacrylsäureester.
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Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisate kann
nach üblichen Methoden, beispielsweise durch radikalisch thermische Copolymerisation
bzw. durch radikalische Redoxpolymerisation, wie in der deutschen Patentanmeldung
P .. .. ... (O.Z. 0050/36282) beschrieben, oder durch radikalische photochemisch
initiierte Copolymerisation, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
P .. .. ... (O.Z. 0050/36283) beschrieben, erfolgen.
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Als Vernetzer dient Wasser in Mengen von bis zu 5 Gew.-% bzw. in organischen
Lösungsmitteln, Hilfsstoffen oder der Luft vorhandenes Wasser (Feuchtigkeit).
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Die Verarbeitung der Bindemittel kann analog zu den in H. Kittel,
Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen I, 2, S. 512 ff. beschriebenen Verfahrensweisen
zur Herstellung von Polyurethanlacken erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Polyurethanlacke können auch Hilf sstoffe wie
anorganische Pigmente und Füllstoffe, wie z.B.
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Titandioxid, Talkum, Schwerspat und Eisenoxid je nach Anwendungszweck
in Mengen von 20 bis 200, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile
Bindemittel, enthalten. Darüber hinaus können organische Buntpigmente
oder
Ruß in Mengen von bis zu 5 Gew.Teilen enthalten sein.
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Oberflächenaktive Mittel können bis zu 0,5 Gew.Teilen und hochsiedende'lösungsmittel
bis zu 10 Gew.Teilen, Wachse zur Erhöhung der Kratzfestigkeit bis zu 2 Gew.Teilen
und Katalysatoren, wie Amine bis zu 1 Gew.Teil, oder wie metallorganische Verbindungen,
wie Dibutylzinndilaurat bis zu 0,5 Gew.Tellen, jeweils bezogen auf 100 Teile Bindemittel,
vorhanden sein.
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Mit den erfindungsgemäßen Polyurethanlacken erhält man lichtechte
und hochglänzende Lackfilme mit guten mechanischen Eigenscharten, wie einer hohen
Pendelhärte, einer guten Elastizität, guter Zähigkeit und Abriebfestigkeit, sowie
guten elektrischen Eigenschaften, einer guten Chemikalienbeständigkeit und einer
guten Hydrolysebeständigkeit. Die lacktechnischen Eigenschaften können durch die
Wahl der Comonomeren bei der Polymerisation nach Wunsch modifiziert und damit auf
den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmt werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit
nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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1. Copolymerisate Copolymerisat 1 Zu einer Vorlage aus 300 Teilen
Toluol werden bei 750C unter Stickstoff eine Mischung aus 90 Teilen Vinylisocyanat,
105 Teilen t-Butylacrylat, 105 Teilen Butylacrylat und 90 Teilen Ethylglykolacetat
innerhalb einer Stunde und eine Lösung aus 12 Teilen Azobisisobutyronitril und 60
Teilen Aceton innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zu-
dosiert. Es
wird eine Stunde bei 75°C nachpolymerisiert.
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Der Umsatz beträgt 100 %, Dann wird im Vakuum aufkonzentariert. Man
erhält eine klare Lösung eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 60,1
%. Das Copolymerisat weist einen NCO-Wert von 16,0 % und einen K-Wert nach Fikentscher
von 32,4 auf.
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Copolymerisat 2 Zu einer Vorlage aus 133,8 Teilen Toluol werden bei
75°C unter Stickstoff eine Mischung aus 80 Teilen Vinylisocyanat, 60 Teilen t-Butylacrylat,
60 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 120 Teilen Toluol
innerhalb einer Stunde und eine Lösung aus 8 Teilen Azobisisobutyronitril und 34,2
Teilen Aceton innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Dann wird fünfmal im
Abstand von einer Stunde 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben und eine Stunde
bei 759C nachpolymerisiert. Der Umsatz beträgt 99,7 %. Dann wird im Vakuum aufkonzentriert.
Man erhält eine klare Lösung eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von
58,9 %. Das Copolymerisat weist einen NCO-Wert von 18,0 % und einen K-Wert nach
Fikentscher von 17,6 auf.
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Copolymerisat 3 Zu einer Vorlage aus 319 Teilen Toluol werden bei
60°C unter Stickstoff eine Mischung aus 6Q Teilen Vinylisocyanat, 150 Teilen Methylmethacrylat,
90 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 6 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 79,5 Teilen
Toluol innerhalb einer Stunde und eine Mischung aus 12 Teilen t-Butylcyclohexylperoxidicarbonat
und 51,6 Teilen Toluol innerhalb von 3 stunden gleichmäßig zudosiert. Danach werden
zweimal im Abstand von einer Stunde 1,5 Teile t-Butylcyclohexylperoxidicarbonat
zu-J
dosiert. Anschließend wird eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Der Umsatz beträgt 98 %. Dann wird im Vakuum aufkonzentriert. Man erhält eine klare
Lösung eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 59,8 %. Das Copolymerisat
weist einen NCO-Wert von 8,7 % und einen K-Wert nach Fikentscher von 17,6 auf.
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Copolymerisat 4 Zu einer Vorlage aus 287 Teilen Toluol werden bei
60°C unter Stickstoff eine Mischung aus 60 Teilen Vinylisocyanat, 120 Teilen Butylacrylat,
120 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 111,4 Teilen
Ethylglykolacetat innerhalb einer Stunde und eine Mischung aus 12 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
und 51,6 Teilen Aceton innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Danach werden
dreimal im Abstand von einer Stunde 1,5 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
zudosiert. Anschließend wird noch eine Stunde bei 60°C nachpolymerisiert. Der Umsatz
beträgt 100 %. Dann wird im Vakuum aurkonzentriert. Man erhält eine klare Lösung
eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 60 %. Das Copolymerisat weist
einen NCO-Wert von 9,6 % und einen K-Wert nach Fikentscher von 18,4 auf.
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II. Erfindungsgemäße Verwendung als Lacke: Die Copolymerisate 1 bis
4 wurden in Kombination mit Wasser als feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke geprüft.
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Die Mischungsverhältnisse und die Lackeigenschaften sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
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Tabelle Coply- Mischungsver- Einbrenn- Schicht- Pendel- Erichsen-
Gittermerisat hältnis Copoly- bed. dicke härte 1) tiefung2) schnitt3) Nr. merisat/Wasser
in Gew.Teilen min/°C µm sec mm 1 20/1 30/150 30 70 10 0 2 40/1,5 30/150 40 122 8,3
1 3 40/1,5 30/150 52 143 9,0 1 4 40/1,5 30/150 44 122 2,3 1 1) DIN 53 157 2) DIN
53 156 3) DIN 53 151