DE3242130A1

DE3242130A1 - Process for the continuous fractionation of polymers

Info

Publication number: DE3242130A1
Application number: DE19823242130
Authority: DE
Inventors: Panuganti 506009 Warangal Amareshwar; Heinz Dipl.-Chem. 6082 Mörfelden Geerissen; Jürgen Dipl.-Chem. 6204 Taunusstein Roos; Bernhard Anton Prof. Dr. 6500 Mainz Wolf
Original assignee: Wolf bernhard Anton profdr
Current assignee: Wolf bernhard Anton profdr
Priority date: 1982-11-13
Filing date: 1982-11-13
Publication date: 1984-08-02

Abstract

The invention relates to a process for the fractionation of polymers of high molecular and/or chemical nonuniformity to give fractions of low nonuniformity, which is characterised in that the polymer to be fractionated is dissolved in a one- or multicomponent solvent, and this solution (feed) is extracted continuously in countercurrent with the aid of a second liquid, the solvent component(s) in the feed and second liquid being selected so that a) the entire system of starting polymer and solvent component(s) has a miscibility gap at the operating temperature, b) the composition of the feed corresponds to a point outside this miscibility gap, and c)the second liquid has a composition such that the line connecting the feed and second liquid (operating line) passes through the miscibility gap. e

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Fraktionierung von Polymeren (Continuierliche Polymer Fraktionierung = CPF) Die Erfindung betrifft die Zerlegung größerer Mengen von Polymeren hoher molekularer oder / und chemischer Uneinheitlichkeit durch ein Verfahren, bei dem die Lösungen der uneinheitlichen Ausgangspolymeren einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion unterworfen werden.Process for the continuous fractionation of polymers (Continuous Polymer fractionation = CPF) The invention relates to the breakdown of larger quantities of polymers of high molecular and / or chemical non-uniformity through a Process in which the solutions of the non-uniform starting polymers in a continuous Be subjected to countercurrent extraction.

Bekannt ist, wie man Polymere aus Lösung in Gramm-Maßstab fraktioniert1'2): Mit Hilfe von Phasengleichgewichten wird das in verdünnter Lösung vorliegende Polymere nach dem Molekulargewicht oder/und nach der chemischen Zusammensetzung aufgetrennt. Durch oftmalige Wiederholung diskontinuierlicher Grundschritte und sinnvolle Wiedervereinigung von Zwischenfraktionen lassen sich gute Trennerfolge erzielen. Der Aufwand an Arbeitszeit und Lösungsmittel verbietet aber ein derartiges Vorgehen, sobald mehr als ca. 10 Gramm vom Endprodukt benötigt werden.It is known how to fractionate polymers from solution on a gram scale1'2): With the help of phase equilibria, the polymer present in dilute solution becomes separated according to the molecular weight and / or according to the chemical composition. Through frequent repetition of discontinuous basic steps and meaningful reunification Good separation results can be achieved from intermediate fractions. The amount of working time and solvents, however, prohibit such a procedure as soon as more than approx. 10 Grams are needed from the end product.

Nun wurde gefunden, daß man aus Polymerproben mit großer molekularer oder/und chemischer Uneinheitlichkeit auch in technisch interessanten Mengen Produkte mit geringer Uneinheitlichkeit herstellen kann, indem man die zu fraktionierenden Polymeren in einem geeigneten Ein- oder Mehrkomponenten-Lösungsmittel löst und diese Lösung (Feed) mit Hilfe einer zweiten Flüssigkeit (Solvent), die dieselben Lösungsmittelkomponenten enthalten kann wie der Feed, kontinuierlich im Gegenstrom extrahiert. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, bei dem die Lösungmittelkomponente(n) im Feed und im Solvent so gewählt werden, daß (i) das Gesamtsystem aus Ausgangspolymerem und Lösungsmittelkomponente(n) bei der Betriebstemperatur eine Mischungslücke aufweist, (ii) die Zusammensetzung des Feeds im Phasendiagramm einem Punkt außerhalb dieser Mischungslücke entspricht und (iii) das Solvent so zusammengesetzt ist, daß die Verbindungslinie zwischen Feed und Solvent (Betriebsgerade)die Mischungslücke schneidet; um optimale Auftrennung zu erzielen, wird das Verhältnis der Flüsse von Feed und Solvent so gewählt, daß der Betriebspunkt (mittlere Zusammensetzung des gesamten Apparateinhalts bei stationärem Betrieb) bei höheren Polymerkonzentrationen liegt, als der Schnittpunkt der Betriebsgeraden mit dem der niedrigeren Polymerkonzentration zugehörigen Teil der Entmischungskurve. Werden im Experiment keine lokalen Gleichgewichte erreicht, so sind auch Betriebspunkte unter dieser Konzentration möglich. In den meisten Fällen wählt man den Betriebspunkt im Inneren der Mischungslücke. Sind für ein bestimmtes Polymeres Einkomponentenlösungsmittel zugänglich, die bei der Betriebstemperatur eine Mischungslücke mit diesem Polymeren aufweisen, derart, daß die lösungsmittelreiche Phase für eine wirtschaftliche Trennung ausreichende Mengen gelöstes Polymeres enthält und die polymerreichere noch fließfähig ist, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch damit durchgeführt werden. Besonders einfach läßt sich die CPF mit Hilfe von Systemen realisieren, bei denen Feed und Solvent zusammen zwei oder mehr Lösungsmittelkomponenten enthalten, die bei der Betriebstemperatur vollständig miteinander mischbar sind. Ein Beispiel dafür sind Gemische aus einem guten Lösungsmittel (in dem das Polymere unter den Trennbedingungen unbegrenzt löslich ist, und das in der Folge kurz Lösungsmittel genannt wird) und einem Fällungsmittel (das nur ~~, begrenzt mit dem Polymeren mischbar ist).It has now been found that polymer samples with large molecular or / and chemical non-uniformity even in technically interesting quantities of products with little non-uniformity can be made by dividing the Dissolves polymers in a suitable single or multi-component solvent and these Solution (feed) with the help of a second liquid (solvent) containing the same solvent components can contain like the feed, extracted continuously in countercurrent. object the invention is thus a method in which the solvent component (s) in Feed and in the solvent are chosen so that (i) the entire system of starting polymer and solvent component (s) has a miscibility gap at the operating temperature, (ii) the composition of the feed in the phase diagram at a point outside of this Miscibility gap corresponds and (iii) the solvent is so composed that the Connection line between feed and Solvent (operating line) is the miscibility gap cuts; in order to achieve optimal separation, the ratio of the flows of Feed and solvent selected so that the operating point (mean composition of the total device contents in stationary operation) at higher polymer concentrations lies than the intersection of the operating line with that of the lower polymer concentration associated part of the segregation curve. There are no local equilibria in the experiment is reached, operating points below this concentration are also possible. In the In most cases, one chooses the operating point inside the miscibility gap. Are for a certain polymer single component solvent accessible at the operating temperature have a miscibility gap with this polymer, such that the solvent-rich Phase for an economical separation contains sufficient amounts of dissolved polymer and the more polymer-rich is still flowable, the process according to the invention can can also be carried out with it. The CPF is particularly easy to use with Realize systems in which feed and solvent together two or more solvent components which are completely miscible with one another at the operating temperature. An example of this are mixtures of a good solvent (in which the polymer is indefinitely soluble under the separation conditions, and this is briefly solvent in the following is called) and a precipitant (which is only ~~, limited miscible with the polymer is).

Abb. 1.zeigt für einderartiges System einen der Unterschiede des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur konventionellen Gegenstromextraktion3). Die gestrichelt eingezeichneten Linien stellen die Betriebsgeraden dar, die oberen Punkte entsprechen dem Feed, die unteren dem Solvent. In Abb. la wird schematisch gezeigt, daß bei den bekannten Extraktionsprozessen der Abgeber A und der Aufnehmer B normalerweise eine Mischungslücke aufweisen, damit der Extrakt C aus der A-reichenin die B-reiche Phase überführt werden kann. Im Unterschied dazu sind bei der CPF das Lösungsmittel 1 und Fällungsmittel 2 in der Regel, wie Abb. 1b zeigt, völlig ineinander löslich; eine Zerlegung des Polymeren 3 in Fraktionen läßt sich auch in diesem Fall erzielen, sofern man die im Anspruch 1 formulierten Bedingungen einhält.Fig. 1 shows one of the differences between the inventive system for such a system Process compared to conventional countercurrent extraction3). The dashed The lines drawn in represent the operating lines that correspond to the upper points the feed, the lower ones the solvent. In Fig. La it is shown schematically that at the known extraction processes of the dispenser A and the receiver B normally have a miscibility gap so that the extract C from the A-rich to the B-rich Phase can be transferred. In contrast to this, in the case of CPF, the solvents are used 1 and precipitant 2 as a rule, as FIG. 1b shows, completely soluble in one another; a breakdown of the polymer 3 into fractions can also be achieved in this case, provided that the conditions formulated in claim 1 are complied with.

Bei allen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Fraktionierung dadurch erreicht, daß sich die in den Zuläufen in die Apparatur gebracht ten Polymermoleküle je nach ihrem Molekulargewicht bzw. ihrer chemischen Zusammensetzung in unterschiedlichem Ausmaß auf die gegeneinanderströmenden Phasen Verteilen; die Auftrennung wird durch zusätzliche Maßnahmen, wie z.B. eine hohe Dispergierung der Phasen erleichtert. Am Beispiel einer pulsierenden Gegenstromextraktion bei Normaldruck werden in Abb. 2 die entscheidenden experimentellen Parameter zusammengestellt. FD bedeutet Feed, S:T Solvent, SL Sol und GL Gel. V sind die VolumenflUsse (cm3. 1) und m die Massenflüsse (g . min 1). Der Feedstrom verläßt als Gel die Kolonne, aus dem Solvent entsteht das Sol. Folgende Bilanzgleichungen müssen bei stationärem Betrieb erfüllt sein: XFD + ST = XGL + XSL mit X = V, V. oder mi, wobei i für die Komponenten 1-3 steht, sowie YFD . m3FD + YST . m3ST = YGL . m3GL + YSL . m3SL mit Y = MW bzw. dem Staudingerindex [#].Fractionation is used in all applications of the process according to the invention achieved by the fact that the polymer molecules brought into the apparatus in the feeds depending on their molecular weight or their chemical composition Distribute to varying degrees between the phases flowing against one another; the Separation is achieved through additional measures, such as high dispersion of the Phases relieved. Using the example of a pulsating countercurrent extraction at normal pressure the decisive experimental parameters are summarized in Fig. 2. FD means feed, S: T solvent, SL sol and GL gel. V are the volume flows (cm3. 1) and m the mass flows (g. Min 1). The feed stream leaves the column as a gel, the sol arises from the solvent. The following balance equations must be used for stationary Operation must be fulfilled: XFD + ST = XGL + XSL with X = V, V. or mi, where i stands for the Components 1-3 are available, as well as YFD. m3FD + YST. m3ST = YGL. m3GL + YSL. m3SL with Y = MW or the Staudinger index [#].

Zur weiteren Diskussion der Ergebnisse wird außerdem definiert: Das Verhältnis der Zuflüsse r = VST/VFD und der Abflüsse Y = VSL/VGL sowie das Gewichtsverhältnis G der im Sol bzw. Gel ausgetragenen Polymeren G = m3SL/m3GL A und # sind Amplitude und Frequenz der Pulsation.For further discussion of the results, the following is also defined: Das Ratio of the inflows r = VST / VFD and the outflows Y = VSL / VGL as well as the weight ratio G of the polymers discharged in the sol or gel G = m3SL / m3GL A and # are amplitudes and frequency of pulsation.

Im Prinzip sind für die Durchführung der CPF alle an sich bekannten Apparaturen zur kontinuierlichen Gegenstromextraktion geeignet. Besonders bewährt hat sich die in Abb. 3 skizzierte Siebbodenkolonne mit Pulsator der Firma Quickfit (Wiesbaden). Es handelt sich dabei um eine gläserne Doppelmantelkolonne von 4 cm Innendurchmesser und 100 cm Höhe (Trennvol. 1 200 cm3, Gesamtvolumen 2,5 1) mit einem Edelstahleinsatz (1) aus 19 Siebböden, die je 28 Löcher von 2 mm Durchmesser aufweisen. Eine Ummantelung (2) dient einer evtl. erforderlichen Thermostatisierung. Ein Faltenbalg aus Teflon (3), der von einer Pumpe (4) angetrieben wird, erlaubt eine Pulsation von 0 - 30 cm3 bei einer Frequenz von 0 - 2,5 Hertz (linear unterteilte Skalen von 1 - 10).In principle, all are known per se for the implementation of the CPF Apparatus suitable for continuous countercurrent extraction. Particularly proven the sieve tray column sketched in Fig. 3 with a pulsator from Quickfit (Wiesbaden). It is a glass double-walled column of 4 cm Inside diameter and 100 cm height (partition volume 1 200 cm3, total volume 2.5 1) with a stainless steel insert (1) consisting of 19 sieve trays, each with 28 holes 2 mm in diameter exhibit. A sheathing (2) is used for any necessary thermostatting. A bellows made of Teflon (3), which is driven by a pump (4), allows a pulsation of 0 - 30 cm3 at a frequency of 0 - 2.5 Hertz (linearly subdivided Scales from 1 - 10).

Besonders bewährt hat sich zur schnellen Einstellung des stationären Zustandes folgende Vorgangsweise: Die Apparatur wird entsprechend dem gewünschten Verhältnis zuerst von unten mit dem Solvent und dann von oben mit dem Feed bei währender Pulsation gefüllt. Danach werden die gewünschten Flüsse eingestellt. Nach ca. 30 bis 60 Minuten hat sich im oberen Trenngefäß bei geeigneter Wahl von A und Y eine Phasengrenze zwischen Feed und Sol und im unteren Trenngefäß zwischen Solvent und Gel gebildet;-gleichzeitig werden konstante Flüsse von Gel und Sol erreicht, wobei das Sol frei abfließt und der Gel-Fluß mit Hilfe eines Ventils so eingeregelt wird, daß sich die Lage der Phasengrenze zeitlich nicht verändert. Beobachtet man Rückstau (Ansteigen der Phasengrenze zwischen Feed und Sol), so müssen A und 9 in geeigneter Weise verändert werden.It has proven particularly useful for the rapid setting of the stationary State of the following procedure: The apparatus is according to the desired Relation first from below with the solvent and then from above with the feed during Pulsation filled. After that, the desired Rivers set. After approx. 30 to 60 minutes, if a suitable choice of A and Y a phase boundary between feed and sol and in the lower separating vessel between Solvent and gel formed; - constant flows of gel and sol are achieved at the same time, whereby the sol flows off freely and the gel flow is regulated with the aid of a valve is that the position of the phase boundary does not change over time. One observes Backflow (increase in the phase boundary between feed and sol), A and 9 in be changed in a suitable manner.

An den einzelnen Siebböden erfolgt durch Pulsation eine Verteilung der polymerreichen, sich nach unten bewegenden Phase in feinste Tröpfchen.Pulsation is used to distribute the material on the individual sieve trays the polymer-rich, downward-moving phase in the finest droplets.

Zur Fraktionierung einer bestimmten uneinheitlichen Polymerprobe (Komponente 3 in Abb. lb) geht man in praxi typischerweise folgendermaßen vor: Bei Zimmertemperatur werden damit Löslichkeitsversuche durchgeführt mit dem Ziel, einige Lösungsmittel (Komponente 1 in Abb. lb) und Fällungsmittel (Komponente 2 in Abb. lb) zu ermitteln. Findet man kein geeignetes Lösungsmittel, so muß man die Temperatur verändern (z.B. deutlich höher wählen, wie im Falle von Polyethylen) und die CPF dann unter diesen Bedingungen durchführen.For fractionation of a specific non-uniform polymer sample (component 3 in Fig. Lb) one typically proceeds as follows in practice: At room temperature solubility tests are carried out with the aim of finding some solvents (Component 1 in Fig. Lb) and precipitant (component 2 in Fig. Lb) to be determined. If you cannot find a suitable solvent, you have to change the temperature (e.g. choose significantly higher, as in the case of polyethylene) and then choose the CPF among these Perform conditions.

Liegen mehrere Kombinationsmögl ichkeften von Lösungs- und Fällungsmittel vor, so wählt man im allgemeinen zweckmäßigerweise das thermodynamisch ähnlichste Paar, d.h. das Lösungsmittel in, dem das Polymere am schlechtesten, und das Fällungsmittel in dem es am besten löslich ist. Es kann aber auch Gründe für eine andere Wahl geben, z.B. dann, wenn ein Polymeres im schlechten Lösungsmittel zur Ausbildung von Gelen neigt wie im Beispiel 2 (PVC): Hier empfiehlt sich die Verwendung eines Paares mit gröDeren Unterschieden in ihrer Lösekraft.There are several possible combinations of solvents and precipitants before, it is generally expedient to choose the thermodynamically most similar one Pair, i.e. the solvent in which the polymer is worst, and the precipitant in which it is best soluble. But there may also be reasons for another choice, e.g. when a polymer is in poor solvent to form gels tends like in example 2 (PVC): Here we recommend using a pair with major differences in their solvency.

Im folgenden sind für einige typische Polymere geeignete Lösungsmittel/ Fällungsmittel-Paare zusammengestellt: Polyethylen : p-Xylol/1-Pentanol, Dibutylketon/Methylethylketon, Decalin/2-Ethylhexanol Polyisobutan, Polybutadien und Polyisopren: Di-n-Rutylä.ther/Acetqn, Butylacetat/Methylethylketon Polyacetylene: Anil in/Toluol Polyvinylacetat: Toluol/Ethylbenzol, Toluol/Xylol, Butylacetat/Hexylacetat Polyacrylsäure: Wasser/Formamid, Wasser/Dioxan Polymethylacrylat: ToluollXylol Polyethylacrylat: Butanol/Cyclohexanol Poly-n-butylacrylat: Butanol /Ethanol Polymethylmethacrylat: ToluollXylol, Ethanol/Octanol Polyethylmethacrylat: Butylglycol/Ethyi englykol Polyacrylnitril: Dimethylformamid/Formamid Polyvinylmethylether: Dioxan/Diethylether, Ethanol/Wasser Polyvinylalkohol: Glycerin/Butanol Polyvinylacetat: Ethanol/Methanol Polyvinylidenchlorid: Tetrahydronaphthalin/Xylol Polyvinylfluorid: Cyclohexanon/Cyclohexan Poly-N-Vinylcarbazol: Chloroform/Tetrachlorkohlenstoff Poly-2 oder 4-Vinylpyridin: Methanol/Wasser Poly-N-Vinylpyrrolidon: Methylethylketon/Aceton Polyacrylamid: Wasser/Methanol Polyoxymethylen: Benzylalkohol/Methanol Polyoxyethyl ene: Chl oroform/n-Heptan Polyoxydimethyl si lyl ene: Methyl ethyl keton/Aceton Polyamid 6,6: TrichlorethanollEthanol Polytetrahydrofuran: Ethanol/Methanol Celluloseacetat: Aceton/Wasser Cellulosetricarbanilat: N-Ethalpyridiniumchlorid/Pyridin, Dioxan/Wasser Stärke: Dioxan/Wasser, Dimethylsulfoxyd/Wasser Hat man sich für ein bestimmtes Lösungsmittel/Fällungsmittel-Paar entschieden, so bestimmt man zunächst bei der gewünschten Betriebstemperatur die in Abb 1b schematisch dargestellten Mischbarkeitsgrenzen nach bekannten Verfahren, wie der Trübungstitration. Dabei wird man feststellen, bei welcher Höchstkonzentration des Polymeren im Mischlösungsmittel die homogenen Lösungen praktisch nicht mehr fließen. Die Polymerkonzentration im Feed wählt man darunter. Geeignete Verhältnisse von Lösungsmittel und Fällungsmittel im Solvent lassen sich unter Berücksichtigung der eingangs formulierten Bedingungen anhand des gemessenen Phasendiagramms ermitteln.The following are suitable solvents / Pairs of precipitants put together: Polyethylene: p-xylene / 1-pentanol, dibutyl ketone / methyl ethyl ketone, Decalin / 2-Ethylhexanol Polyisobutane, Polybutadiene and Polyisoprene: Di-n-Rutylä.ether / Acetqn, Butyl acetate / methyl ethyl ketone polyacetylenes: aniline / toluene Polyvinyl acetate: Toluene / ethylbenzene, toluene / xylene, butyl acetate / hexyl acetate polyacrylic acid: water / formamide, Water / dioxane polymethyl acrylate: toluene xylene polyethyl acrylate: butanol / cyclohexanol Poly-n-butyl acrylate: butanol / ethanol polymethyl methacrylate: toluene xylene, ethanol / octanol Polyethyl methacrylate: butyl glycol / ethylene glycol polyacrylonitrile: dimethylformamide / formamide Polyvinyl methyl ether: dioxane / diethyl ether, ethanol / water Polyvinyl alcohol: glycerine / butanol Polyvinyl acetate: ethanol / methanol polyvinylidene chloride: tetrahydronaphthalene / xylene Polyvinyl fluoride: cyclohexanone / cyclohexane Poly-N-vinyl carbazole: chloroform / carbon tetrachloride Poly-2 or 4-vinyl pyridine: methanol / water Poly-N-vinyl pyrrolidone: methyl ethyl ketone / acetone Polyacrylamide: water / methanol polyoxymethylene: benzyl alcohol / methanol polyoxyethyl ene: chloroform / n-heptane polyoxydimethyl silyl ene: methyl ethyl ketone / acetone Polyamide 6,6: TrichlorethanolEthanol Polytetrahydrofuran: Ethanol / Methanol Cellulose acetate: Acetone / water cellulose tricarbanilate: N-ethalpyridinium chloride / pyridine, dioxane / water Starch: dioxane / water, dimethyl sulfoxide / water You have to choose a specific solvent / precipitant pair decided, you first determine the desired operating temperature Miscibility limits according to known methods, shown schematically in Fig. 1b, like turbidity titration. You will find out at what maximum concentration of the polymer in the mixed solvent practically no longer produces the homogeneous solutions flow. The polymer concentration in the feed is selected below. Appropriate proportions of solvent and precipitant in the solvent can be taken into account determine the conditions formulated at the beginning using the measured phase diagram.

Innanchen Fällen, wie z.B. bei der Refraktionierung, kann es zweckmäßig sein, auch im Solvent Polymeres vorzulegen. Bezüglich der für die Gegen- stromextraktion einzuhaltenden Dichteunterschiede zwischen Feed und Sol vent gelten die üblichen Verhältnisse3). . Normalerweise wird der Feed wegen der im allgemeinen höheren Dichte der Polymeren am Kolonnenkopf und das Solvent am Kolonnenende eingebracht. Das zu wählende Verhältnis r der Flüsse von Feed und Solvent richtet sich nach dem erwünschten Gewichtsverhältnis der beiden Fraktionen, d.h. nach G = mSL/m3L. Ein kleinerer G-Wert wird z.B. dann angestrebt, wenn aus einem Homopolymeren relativ geringe Mengen einer niedrigmolekularen Verunreinigung abgetrennt werden sollen, oder wenn es darum geht, aus einem Copolymeren kleinere Anteile abzutrennen, die mehr vom leichterlöslichen Comonomeren enthalten als die Hauptmenge.In some cases, such as refraction, it can be useful be to submit also in the solvent polymer. With regard to the counter electricity extraction Density differences to be observed between feed and solvent are the usual ones Conditions3). . Usually the feed is because of the generally higher density the polymer at the top of the column and the solvent at the end of the column. That too The ratio r of the flows of feed and solvent depends on what is desired Weight ratio of the two fractions, i.e. according to G = mSL / m3L. A smaller G value is aimed, for example, when relatively small amounts of a homopolymer are used low molecular weight impurities are to be separated, or when it comes to to separate smaller fractions from a copolymer, the more from the more easily soluble Comonomers contained as the majority.

Die im vorliegenden Beispiel erwünschten kleinen G-Werte lassen sich durch vergleichsweise niedrige r-W;erte, d.h. kleine Solventflüsse, aber auch durch einen hohen Fällungsmittelanteil im Solvent bei konstantem Verhältnis der Flüsse r realisieren. Analoge Oberlegungen gelten für andere Trennwünsche; in jedem Fall empfiehlt es sich, zunächst anhand der meist bekannten Molekulargewicht- oderfund Zusammensetzungsverteilung der Originalprobe zu überlegen, bei welchem G-Wert der Fraktionierschnitt am zweckmaßgsten geführt wird und dann das zugehörige r durch einige Vorversuche zu bestimmen; hierbei wird im Falle der pulsierenden Gegenstromextraktion außerdem eine solche Kombination von Amplitude und Frequenz ermittelt, daß ein Rückstau des Feed am Kolonnenkopf verhindert und eine feine Zerteilung der beiden Phasen an den Siebböden gewährleistet wird.The small G values desired in the present example can be through comparatively low r values, i.e. small solvent flows, but also through a high proportion of precipitant in the solvent with a constant flow ratio r realize. Similar considerations apply to other separation requests; In any case it is advisable to first use the mostly known molecular weight or Composition distribution of the original sample to consider at which G-value the Fractional cut is performed most appropriately and then the associated r to determine some preliminary tests; this is used in the case of pulsating countercurrent extraction moreover, such a combination of amplitude and frequency determined that a backwater of the feed at the top of the column and a fine division of the two phases is guaranteed at the sieve bottoms.

Sind die optimalen Betriebsbedingungen gefunden, so genügt in der Regel ein einmaliger Durchsatz durch die Gegenstromextraktionsapparatur, um aus der uneinheitlichen Originalprobe zwei Fraktionen mit ausreichender Einheitlichkeit zu erhalten. Sind die Ausgangsverteilungen allerdings zu breit oder die Anforderungen an die Einheitlichkeit der Endprodukte zu hoch, so muß der Vorgang wiederholt werden, wobei das Sol bzw. Gel der ersten Trennung sowohl als Feed als auch als Solvent eingesetzt werden kann.Once the optimal operating conditions have been found, the Usually a single throughput through the countercurrent extraction apparatus to get off the inconsistent original sample has two fractions with sufficient uniformity to obtain. However, are the output distributions too wide or the requirements the uniformity of the end products is too high, the process must be repeated wherein the sol or gel of the first separation both as a feed and as a solvent can be used.

Der Entwicklung der erfindungsgemäßen CPF standen zwei gravierende technische Vorurteile im Wege: Erstens, der aus der Extraktion niedrigmolekularer Komponenten bekannte Sachverhalt, daß keine Trennung möglich ist, wenn Abgeber und Aufnehmer miteinander vollkommen mischbar sind und zweitens, die Erfahrungstatsache, daß der Polymeraustausch zwischen zwei flüssigen Phasen so langsam und durch Verhngung der einzelnen Polymerketten behindert erfolgt, daß kein vernünftiger Materialtransport durch die Phasengrenzen realisiert werden kann. Oberraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß mittels der CPF mit vertretbarem Zeit- und Materialaufwand praktisch beliebige Mengen von Polymeren mit erwünschter molekularer oder/und chemischer Einheitlichkeit hergestellt werden kann, auch dann, wenn kein direkter Syntheseweg zu molekular oder chemisch einheitlichen Stoffen führt.There were two major developments in the CPF according to the invention technical prejudices in the way: First, that from the extraction of low molecular weight Components known fact that no separation is possible if sender and The transducers are completely miscible with one another and, secondly, the Fact of experience, that the polymer exchange between two liquid phases is so slow and slow the individual polymer chains hinders takes place that no reasonable material transport can be realized through the phase boundaries. Surprisingly, however found that by means of the CPF practical with a reasonable expenditure of time and material any amounts of polymers with the desired molecular and / or chemical uniformity can be produced even if there is no direct synthetic route to be molecular or chemically uniform substances.

Im technischen Bereich sind solche Produkte vor allem von Interesse im Zusammenhang mit der Realisierung bestimmter rheologischer oder mechanischer Verhaltensweisen, da hoch- bzw. niedrigmolekulare Verunreinigungen oder im Fall von Copolymeren comonomerreiche oder -arme Anteile häufig stören. Besonders offenkundig sind die Verhältnisse z.B. bei pharmazeutischen Anwendungen (z.B. Blutplasmaersatz), bei denen hohe Molekulargewichte schaden. Im wissenschaftlichen Bereich benötigt man ausreichende Mengen von molekular und/oder chemisch einheitlichen Produkten vor allem zur Untersuchung und zum Verständnis der aus der Uneinheitlichkeit der technischen Produkte stammenden Effekte, aber auch als wichtige Eichsubstanzen für analytische Methoden wie z.B.In the technical field, such products are of particular interest in connection with the realization of certain rheological or mechanical Behaviors, because of high or low molecular weight impurities or in the case high or low comonomer fractions of copolymers often interfere. Particularly obvious are the conditions e.g. in pharmaceutical applications (e.g. blood plasma replacement), where high molecular weights are harmful. Needed in the scientific field sufficient quantities of molecularly and / or chemically uniform products especially to investigate and understand from the inconsistency of the Effects derived from technical products, but also as important calibration substances for analytical methods such as

GPC oder Trübungstitrationen.GPC or turbidity titrations.

Im folgenden Abschnitt werden Anwendungsbeispiele für Polystyrol (PS) und Polyvinylchlorid (PVC) gegeben; die CPF wurde mit Hilfe der in Abb. 3 skizzierten Apparatur durchgeführt.In the following section application examples for polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) given; the CPF was outlined with the aid of that in Fig. 3 Apparatus carried out.

Beispiel Polystyrol.Example polystyrene.

Die Untersuchungen mit diesem Polymeren wurden unternommen, obwohl es chemische Methoden zur Herstellung von molekular sehr einheitlichen Produkten gibt, da die Lösungseigenschaften von PS von allen Polymeren am besten bekannt sind.Investigations with this polymer have been undertaken, though there are chemical methods for the production of molecularly very uniform products since the solution properties of PS are best known of all polymers.

Ein thermisch hergestelltes Produkt der Fa. Hüls (VS 114, Mw = 240 000, U = (MW/Mn) - 1 = 1,2) diente als Ausgangspolymeres. Methylethylketon (MEK) wurde als Lösungsmittel und Aceton (AC) als Fällungsmittel gewählt. Die CPF wurde bei 20 0C durchgeführt. Abb. 4 zeigt das Phasendiagramm (Trübungskurve; wj = Gewichtsbruch der Komponenten i, w2 = Gewichtsanteil des Fällungsmittels am Mischlösungsmittel) dieses ternären Systems zusammen mit den Betriebsgeraden. In der Versuchsserie I liegt die Polymerkonzentration im Feed höher als in II,und das Verhältnis von MEK1AC ist im Feed und im Solvent gleich, während im Falle der Serie II das Mischlösungsmittel im Solvent AC-reicher ist als im Feed. In beiden Serien enthält das Solvent kein Polymeres.A thermally manufactured product from Hüls (VS 114, Mw = 240 000, U = (MW / Mn) - 1 = 1.2) served as the starting polymer. Methyl ethyl ketone (MEK) was chosen as the solvent and acetone (AC) as the precipitant. The CPF was carried out at 20 ° C. Fig. 4 shows the phase diagram (turbidity curve; wj = weight fraction of components i, w2 = weight fraction of the precipitant in the mixed solvent) this ternary system together with the operating lines. In the test series I the polymer concentration in the feed is higher than in II, and the ratio of MEK1AC is the same in the feed and in the solvent, while in the case of Series II the mixed solvent in the solvent is richer in AC than in the feed. Contains in both series the solvent is not a polymer.

Den folgenden Tabellen 1-3 ist zu entnehmen, wie sich die Auftrennung, gemessen an G sowie dem Staudingerinedx [#] des Polymeren im Sol bzw. Gel, mit den Betriebsvariablen A, v, V und r ändert. Für eine gegebene gewichtsmäßige Zerlegung der Ausgangsprobe in Fraktionen, d.h. für eine gegebenes G, ist diejenige CPF am erfolgreichsten, bei der [#]GL am höchsten und CR 3SL am niedrigsten resultiert.The following tables 1-3 show how the separation, measured on G and the Staudingerinedx [#] of the polymer in the sol or gel, with the Operating variables A, v, V and r changes. For a given weight decomposition of the initial sample in fractions, i.e. for a given G, that CPF is on most successful, with [#] GL the highest and CR 3SL the lowest.

Der größte mit dem vorliegenden System und der verwendeten Apparatur realisierte Polymerdurchsatz beträgt ca. 3 Gramm pro Minute. Dieser Wert läßt sich jedoch steigern, z.B. durch Verwendung höherer Temperaturen oder größerer Kolonnen. Aufgrund von Versuchen, wie sie in den Tab. 1-3 zusammengestellt sind, lassen sich vor größeren Produktionsläufen die für eine bestimmte CPF günstigsten Betriebsparameter vermitteln.The largest with the present system and the equipment used realized polymer throughput is approx. 3 grams per minute. This value can be however, increase, e.g. by using higher temperatures or larger columns. Based on tests as they are compiled in Tab. 1-3, Before larger production runs, the most favorable operating parameters for a specific CPF convey.

Tabelle 1: Variation von Feed- und Solventflüssen a) Versuchsbedingungen: T = 20°C, A = 7, # = 9. PS w2*.100 w3.100 V m3 Feed I 65,0 30,0 2,7 - 12,0 0,68 - 3,02 Solvent 1 65,0 0,0 12,0 - 91,0 0,0 b) Versuchsergebnisse Nr. r VFD VST # G [#]SL [#]GL+ II a 4,44 2,7 12,0 5,5 0,42 41,0 103,0 II b 4,44 5,4 24,0 6,0 0,39 38,7 102,6 II c 5,45 6,6 36,0 10,8 0,54 41,3 108,1 II d 7,60 12,0 91,2 1,4 0,29 41,0 97,4 II e 10,00 6,6 66,0 23,2 0,93 46,1 120,6 + : Aus Bilanzgleichung Tabelle 2: Variation der Plusfrequenz und des Solventflusses a) Versuchbedingungen: T = 20°C, A = 7, # = 1-9,5 PS W2*.100 W3.100 V m3 Feed I 65,0 30,0 6,0 1,51 Solvent 65,0 0,0 36,6 - 162 0,0 b) Versuchergebnisse Nr. VST # r # G [#]SL [#]Gl+ Il f 36,6 7 6,1 70 0,76 47,0 113,3 Il g 36,6 7 6,1 72 0,77 47,2 113,6 Il h 91,2 5 15,2 1,6 0,56 47,5 105,5 Il i 91,2 7 15,2 1,6 1,39 48,0 135,7 Il k 91,2 9,5 15,2 1,6 0,62 39,6 112,7 Il l 150,0 7 25,0 6,9 3,94 57,6 191,5 Il m 162,0 1 27,0 3,7 0,61 52,6 104,3 +: Aus Bilanzgleichnung Tabelle 3: Variation des Solventflusses a) Versuchsbedingungen: T = 20°C, A = 7, # = 9. PS W2*.100 W3.100 V m3 1,17 Versuche a - d Feed II 60,0 22,2 6,5 1,14 Versuche e - h Solvent 2 70,0 0,0 12 - 34 0,00 b) Versuchergebnisse Nr. VST r # G [#]SL [#]GL+ Il2 a 12,0 1,85 5,4 0,15 33,4 92,4 Il2 b 17,5 2,69 6,1 0,24 31,4 97,5 Il2 c 23,0 3,54 6,3 0,20 34,5 94,7 Il2 d 34,0 5,23 12,0 0,28 34,5 98,8 Il2 e 54,0 10,6 25,3 0,47 46,7 102,6 Il2 f 70,0 13,5 31,3 0,62 57,1 101,8 Il2 g 86,0 16,6 40,4 0,55 58,9 98,9 Il2 h 108,0 20,9 50,0 0,82 60,9 1o4,2 + : Aus Bilanzgleichnung Beispiel Polyvinylchlorid.Table 1: Variation of feed and solvent flows a) Test conditions: T = 20 ° C, A = 7, # = 9. PS w2 * .100 w3.100 V m3 Feed I 65.0 30.0 2.7 - 12.0 0.68 - 3.02 Solvent 1 65.0 0.0 12.0 - 91.0 0.0 b) test results No. r VFD VST # G [#] SL [#] GL + II a 4.44 2.7 12.0 5.5 0.42 41.0 103.0 II b 4.44 5.4 24.0 6.0 0.39 38.7 102.6 II c 5.45 6.6 36.0 10.8 0.54 41.3 108.1 II d 7.60 12.0 91.2 1.4 0.29 41.0 97.4 II e 10.00 6.6 66.0 23.2 0.93 46.1 120.6 +: From balance equation Table 2: Variation of the plus frequency and the solvent flow a) Test conditions: T = 20 ° C, A = 7, # = 1-9.5 PS W2 * .100 W3.100 V m3 Feed I 65.0 30.0 6.0 1.51 Solvent 65.0 0.0 36.6 - 162 0.0 b) test results No. VST # r # G [#] SL [#] Gl + Il f 36.6 7 6.1 70 0.76 47.0 113.3 Il g 36.6 7 6.1 72 0.77 47.2 113.6 Il h 91.2 5 15.2 1.6 0.56 47.5 105.5 Il i 91.2 7 15.2 1.6 1.39 48.0 135.7 Il k 91.2 9.5 15.2 1.6 0.62 39.6 112.7 Il l 150.0 7 25.0 6.9 3.94 57.6 191.5 Il m 162.0 1 27.0 3.7 0.61 52.6 104.3 +: From balance equation Table 3: Variation of the solvent flow a) Test conditions: T = 20 ° C, A = 7, # = 9. PS W2 * .100 W3.100 V m3 1.17 attempts a - d Feed II 60.0 22.2 6.5 1.14 attempts e - h Solvent 2 70.0 0.0 12 - 34 0.00 b) test results No. VST r # G [#] SL [#] GL + Il2 a 12.0 1.85 5.4 0.15 33.4 92.4 Il2 b 17.5 2.69 6.1 0.24 31.4 97.5 Il2 c 23.0 3.54 6.3 0.20 34.5 94.7 Il2 d 34.0 5.23 12.0 0.28 34.5 98.8 Il2 e 54.0 10.6 25.3 0.47 46.7 102.6 Il2 f 70.0 13.5 31.3 0.62 57.1 101.8 Il2 g 86.0 16.6 40.4 0.55 58.9 98.9 Il2 h 108.0 20.9 50.0 0.82 60.9 1o4.2 +: From balance equation example polyvinyl chloride.

Um das erfindungsgemäße Verfahren auch an Polymeren zu testen, die nicht direkt mit hoher molekularer Einheitlichkeit hergestellt werden können, wurde das technische Produkt Vestolit M 5867 der Fa. Hüls (Mw = 67 009, U = 0,95) fraktioniert. Als geeignetes Lösungsmittel erwies sich Tetrahydrofuran (THF), als Fällungsmittel diente Wasser; die Betriebstemperatur lag in allen Fällen bei 250C.In order to test the method according to the invention on polymers that cannot be made directly with high molecular uniformity the technical product Vestolit M 5867 from Hüls (Mw = 67 009, U = 0.95) fractionated. Tetrahydrofuran (THF) proved to be a suitable solvent as a precipitating agent served water; the operating temperature was 250C in all cases.

Abb. 5 zeigt die Trübungs-kurve und die Betriebslinien für dieses System (die Symbole haben dieselbe Bedeutung wie in Abb.4). Im Fall des polymerreicheren Feeds(I) wurden die Solvents 1-3, die sich in ihrem Wassergehalt unterscheiden, verwendet. Die Tabellen 4-6 geben über die verschiedenen Betriebsvariablen und die erzielten Auftrennungen Auskunft. Die angegebenen Uneinheitlichkeiten stammen aus den durch GPC-Messungen ermittelten Molekulargewichtsverteilungen. Ziel der Untersuchungen an PVC war die Herstellung von molekular genügend einheitlichen (U C 0,2) Proben im 100-Gramm-Maßstab für wissenschaftliche Untersuchungen. Wie dieses Ziel durch zweimalige CPF erreicht wurde, läßt sich der Tabelle 6 entnehmen.Fig. 5 shows the turbidity curve and the operating lines for this System (the symbols have the same meaning as in Figure 4). In the case of the more polymer-rich Feeds (I) were solvents 1-3, which differ in their water content, used. Tables 4-6 provide information about the various operating variables and the achieved separations information. The specified inconsistencies come from the molecular weight distributions determined by GPC measurements. Aim of the investigation on PVC the production of sufficiently molecularly uniform (U C 0.2) samples was required on a 100 gram scale for scientific research. How to get through this goal twice CPF has been achieved can be seen in Table 6.

Tabelle 4: Variation des Wassergehalts im Solvent und des PVC-Gehalts im Feed a) Versuchsbedingungen: T = 24 °C, A = 7 PVC w2*.100 w3.100 V m3 Feed I 8,82 15,0 3,20 0,459 Feed II 10,56 10,0 3,17 0,297 Solvent 1 15,0 0,0 35,0 0,0 Solvent 2 15,5 0,0 35,0 0,0 Solvent 3 15,8 0,0 35,0 0,0 Solvent 4 16,0 0,0 36,7 0,0 b) Versuchsergebnisse Nr. # r # G USL UGL MwSL MwGL I1 a 4 11,0 50,7 2,33 0,47 0,35 38000 97000 I2 a 4,5 11,0 30,2 1,0 0,46 0,35 32200 90700 I3 a 5 11,0 16,1 0,43 0,43 0,35 27000 80700 II 4 a 4,5 11,6 32,4 0,42 0,42 0,33 29300 87900 Tabelle 5: Variation des Solventflusses für zwei verschiedene Pulsationsfrequenzen a) Versuchsbedingungen: T = 24,5 -25 °C, A = 7 PVC w2*.100 w3.100 V m3 Feed I 8,82 15,0 2,87 0,397 Solvent 2 15,5 0,0 11,3 - 60,3 0,0 b) Versuchsergebnisse Nr. # VST r # G USL UGS MwSL MwGL I2 b 4,5 11,3 41,0 14,1 0,91 0,58 0,34 28200 92800 I2 c 4,5 33,1 11,9 31,7 1,10 0,47 0,32 33400 91800 I2 d 4,5 46,6 16,6 51,5 1,31 0,48 0,34 36200 93800 I2 e 4,5 60,3 21,7 95,5 1,85 0,51 0,36 38000 97900 I2 f 5,0 16,7 6,0 31,5 1,78 0,39 0,30 19100 92900 I2 g 5,0 32,5 11,7 53,8 2,04 0,33 0,31 35600 93400 I2 h 5,0 47,0 16,9 94,3 2,49 0,40 0,33 35700 98200 I2 i 5,0 60,0 21,6 163,2 3,37 0,40 0,33 36000 97000 Tabelle 6: Langzeitversuche und Refraktionierung a) Versuchsbedingungen: T = 24,5 -25°C PVC w2*.100 w3.100 V m3 Feed I 8,82 15,0 3,00 0,43 Feed III 8,05 14,3 3,17 0,43 Feed IV 8,82 15,0 3,00 0,43 Solvent 2k 15,50 0,0 36,0 0,0 Solvent 5 14,20 0,0 35,5 0,0 Solvent 6 16,75 0,0 19,2 0,0 b) Versuchsergebnisse: Nr. # A t r # G+ USL UGL MwSL MwGL I 2k 4,5 7 48 12,0 34,5 1,2 0,46 0,32 32200 90500 III 5 4-4,5 7 20 11,2 4,0 0,7 0,17 0,25 67800 102000 IV 6 3,5 5 20 6,4 21,0 0,7 0,20 0,16 20000 42800 + : Abgeschätzt aus den erhaltenen Endprodukten und der Dauer der versuche Bemerkungen: Das Gel von Versuch I 2k wurde direkt als Feed für Versuch III 5 eingeseztz, das Sol von Versuch I 2k nach Ausfällen als Feed für Versuch IV 6.Table 4: Variation of the water content in the solvent and the PVC content in the feed a) Test conditions: T = 24 ° C, A = 7 PVC w2 * .100 w3.100 V m3 Feed I 8.82 15.0 3.20 0.459 Feed II 10.56 10.0 3.17 0.297 Solvent 1 15.0 0.0 35.0 0.0 Solvent 2 15.5 0.0 35.0 0.0 Solvent 3 15.8 0.0 35.0 0.0 Solvent 4 16.0 0.0 36.7 0.0 b) test results No. # r # G USL UGL MwSL MwGL I1 a 4 11.0 50.7 2.33 0.47 0.35 38,000 97,000 I2 a 4.5 11.0 30.2 1.0 0.46 0.35 32 200 90 700 I3 a 5 11.0 16.1 0.43 0.43 0.35 27000 80700 II 4 a 4.5 11.6 32.4 0.42 0.42 0.33 29300 87900 Table 5: Variation of the solvent flow for two different pulsation frequencies a) Test conditions: T = 24.5 -25 ° C, A = 7 PVC w2 * .100 w3.100 V m3 Feed I 8.82 15.0 2.87 0.397 Solvent 2 15.5 0.0 11.3 - 60.3 0.0 b) test results No. # VST r # G USL UGS MwSL MwGL I2 b 4.5 11.3 41.0 14.1 0.91 0.58 0.34 28200 92800 I2 c 4.5 33.1 11.9 31.7 1.10 0.47 0.32 33400 91800 I2 d 4.5 46.6 16.6 51.5 1.31 0.48 0.34 36200 93 800 I2 e 4.5 60.3 21.7 95.5 1.85 0.51 0.36 38000 97900 I2 f 5.0 16.7 6.0 31.5 1.78 0.39 0.30 19 100 92900 I2 g 5.0 32.5 11.7 53.8 2.04 0.33 0.31 35600 93400 I2 h 5.0 47.0 16.9 94.3 2.49 0.40 0.33 35 700 98 200 I2 i 5.0 60.0 21.6 163.2 3.37 0.40 0.33 36,000 97,000 Table 6: Long-term tests and refraction a) Test conditions: T = 24.5 -25 ° C PVC w2 * .100 w3.100 V m3 Feed I 8.82 15.0 3.00 0.43 Feed III 8.05 14.3 3.17 0.43 Feed IV 8.82 15.0 3.00 0.43 Solvent 2k 15.50 0.0 36.0 0.0 Solvent 5 14.20 0.0 35.5 0.0 Solvent 6 16.75 0.0 19.2 0.0 b) Test results: No. # A tr # G + USL UGL MwSL MwGL I 2k 4.5 7 48 12.0 34.5 1.2 0.46 0.32 32 200 90 500 III 5 4-4.5 7 20 11.2 4.0 0.7 0.17 0.25 67800 102000 IV 6 3.5 5 20 6.4 21.0 0.7 0.20 0.16 20,000 42800 +: Estimated from the end products obtained and the duration of the experiments Comments: The gel from experiment I 2k was used directly as feed for experiment III 5, the sol from experiment I 2k after precipitation as feed for experiment IV 6.

t ist die Versuchsdauer in Stunden.t is the duration of the experiment in hours.

Literatur 1) M.J.R. Cantow: Polymer Fractionation; Academic Press N.Y. 1967 2) M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn; Polymeranalytik, Thieme Verlag, Stuttgart 1977 3) P. Grassmann, F. Widmer; Einführung in die thermische Verfahrenstechnik, 2. Auflage, de Gruyter, Berlin 1974 - L e e r s e i t e -Literature 1) M.J.R. Cantow: polymer fractionation; Academic Press N.Y. 1967 2) M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn; Polymer analysis, Thieme Verlag, Stuttgart 1977 3) P. Grassmann, F. Widmer; Introduction to thermal process engineering, 2nd edition, de Gruyter, Berlin 1974 - L e r s e i t e -

Claims

Claims method for the decomposition of a polymer with high molecular and / or chemical non-uniformity in fractions of low non-uniformity, characterized in that the polymer to be fractionated in a single or Multi-component solvent dissolves and this solution (feed) with the help of a second Liquid (solvent) extracted continuously in countercurrent, whereby the solvent component (s) in the feed and in the solvent are chosen so that a) the entire system of starting polymer and solvent component (s) has a miscibility gap at the operating temperature, b) the composition of the feed corresponds to a point outside this miscibility gap, c) the solvent is composed so that the connecting line between feed and Solvent (straight line) cuts the miscibility gap.

2) Method according to claim 1, characterized in that the ratio the flows of feed and solvent is chosen so that the operating point (mean Composition of the entire contents of the apparatus in stationary operation at the upper polymer concentrations lies than the point of intersection of the driving line with that of the lower polymer concentration associated part of the segregation curve.

3) Method according to claim 1, characterized in that the operating point lies within the miscibility gap.

4) Method according to claim 1 or 2, characterized in that Feed and solvent contain the same one-component solvent.

5) Method according to claim 1 or 2, characterized in that Feed and solvent together contain two or more solvent components are completely miscible with each other at the operating temperature,