DE3233226A1

DE3233226A1 - Imidazo- und pyrimido-1,3,5-thiadiazin-4-one

Info

Publication number: DE3233226A1
Application number: DE19823233226
Authority: DE
Inventors: Saleem Dr. 4411 Arisdorf Farooq; Hans-Peter 4310 Rheinfelden Streibert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-09-07
Publication date: 1983-04-28
Also published as: GB2106513A; GB2106513B; PH18228A; IT8223187A0; US4443445A; FR2512450A1; KR840001587A; FR2512450B1; IT1156322B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. JE. Asstnann.; Dr. JFi. KoenSgsberger Dipl.-Ing. F. Klingee3s«£n .- Or: I=- Zucnrgtein jun.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG * 5-13546/1-3

Basel (Schweiz)

Imidazo- und Pyrimido-l,3,5-thiadiazin-4-one

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, gegebenenfalls substituierte 3-Phenyl-2,3,6,7-tetrahydro-4H-imidazo[2,1-b]-1,3,5-thiadiazin-4-one und 3-Phenyl-2,3,7,8-tetrahydro-4,6H-pyriraido[2,l-b]-l,3,5-thiadiazin-4-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen haben die Formel I ^R2

R₁ Il

y* V/ \ CHR

s worin

R., R_ und R« unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C,-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Benzyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, oder mit einem oder zwei Resten aus der Gruppe Halogen, C.-C,-Alkyl, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy und Aethoxy substituiertes Phenoxy,

R,, R_, R- und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C--C,-Alkyl bedeuten und

η für 0 oder 1 steht.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäss Verbindungen der Formel I₁ worin R , R„ und R₃ unabhängig voneinander Waserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, Fluor oder Chlor, bedeuten.

-A - " V

Bevorzugt sind daneben solche Verbindungen der Formel I, worin der Rest R in 2- oder 4-Stelli
worin Rq Wasserstoff bedeutet.

der Rest R in 2- oder 4-Stellung am Phenylring steht, sowie solche,

Hervorzuheben sind auch diejenigen Verbindungen der Formel I, worin

R,, R-, R, und R₇ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und diejenigen, worin η für 0 steht.

Wegen ihrer hohen pestiziden Wirkung werden insbesondere Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R , R und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, R, und R, Wasserstoff oder Methyl, R. Wasserstoff bedeuten und η für 0 steht.

Der vorliegende Erfindungsgegenstand umfasst auch die Salze, insbesondere die pflanzenphysiologisch unbedenklichen Salze, der Verbindungen der Formel I. Als derartige Salze mit organischen und anorganischen Säuren kommen z.B. die folgenden in Betracht: Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Hydrogensulfate, Chlorate, Perchlorate, Rhodanide, Nitrate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Tetrafluorborate, Formiate, Acetate, Trichloracetate, Trifluoracetate, Phenylsulfonate, Oxalate, Malonate, Succinate, Malate, Tartrate oder Citrate.

Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Salze können in an sich bekannter Weise (vgl. deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 824 126) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

•5 >-N (H)

»/·"" CII-X 3 ²

-S- ϊ

mit einer Verbindung der Formel.Ill

R,-f CHR₇] 6^l| /^Jn

NH NH ' " ί¹¹¹^ ,

Il S

wobei R bis R₇ und η die vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, hergestellt werden.

Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart einer basischen Substanz, wobei man eine freie Verbindung der Formel I erhält. Arbeitet man ohne Basenzusatz, so gelangt man zu den entsprechenden Salzen, d.h. Hydrohalogeniden. Solche Hydrohalogenide können nach bekannten Methoden gegebenenfalls mit anderen Säuren in Salze der erwünschten Art Übergeführt werden. Als basische Verbindungen sind anorganische Basen, wie KOH, NaOH, NH,OH oder NaIlCO-, sowie organische Basen, wie Trialkylamine, z.B. Triäthylamin oder Aethyldiisopropylamin, Pyridin, Dialkylaniline usw., geeignet.

Die zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I führenden Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Methyläthylketon; Aether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthylilther; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Alkohole, wie Aethanol und Propanol; Ester aliphatischer Säuren, wie Aethylacetat; aliphatische Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Dimethylsulfoxid und andere Lösungsmittel, die die Reaktion nicht beeinträchtigen. Diese Lösungsmittel können auch als Gemische verwendet werden.

- 4Γ- P *

Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich von -10 bis 300⁰C liegen. Bevorzugt wird ein Tümperaturbüreich von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Halogenmethyl-N-phenylcarbamoylhalogenide der Formel II und Thioharnstoffe der Formel III sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren erhalten werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 824 126; J. Org. Chetn. 19, 2897/1974; Chem. Abstr. 59, 9816f). Beispielsweise kann man zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ein Anilin der Formel IV mit Formaldehyd umsetzen und dann das gebildete N-Methylenanilin der Formel V phosgenisieren:

%-NH H-C ^R1

/ · SS·

3 (IV) (V)

^R3

Aniline entsprechend der Formel IV sind bekannt oder können in analoger Weise wie in dar deutschen Offenlegungsschrift Nr.3O34 9O5 beschrieben hergestellt werden.

Es ist bereits aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 824 126 bekannt, dass 2-Imino~phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin~4-one, die an der 2-Iminogruppe und in 3-Stellung mit Alkyl, Alkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sind, pestizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Insekten und Milben, aufweisen.

Bei den erfindungsgemässen Verbindungen dar Formol I handelt es sich demgegenüber um neuartige, gegebenenfalls substituierte 3-Plienyl-2,3,6,7-totrahydro-4H-imidazo[2,!-b]-l,3,5-thi.adiazin-4-one und 3-Phcnyl-2,3,7,8-tetrahydro-4,6II-pyrimido[2,l-bJ-l,3,5-thiadiazin-4-one, die eine bicyclische heterocyclische Struktur aufweisen. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich überraschenderweise durch erhöhte pestizide, insbesondere insektizide, Wirkung aus. Nicht vorherzusehen war auch der sehr rasche Wirkungseffekt, den die Verbindungen der Formel I speziell gegen Vertreter der Ordnung Orthoptera entfalten.

Im allgemeinen eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnung: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Die Verbindungen der Formel I sind weiterhin geeignet zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina der Familien: Ioxididae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae. Die Verbindungen der Formel I können mit Erfolg vor allem zur Bekämpfung von phytopathogenen Milben, z.B. der Familien Tetranychidae und Phytoptipalpidae (Spinnmilben), Tarsonemidae (Fadenfueemilben) und Eriophydiae (Gallmilben), eingesetzt werden.

Neben ihrer Wirkung gegenüber Mücken und Fliegen, wie z.B. Aedes aegypti und Musca domestica, können Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) sowie in Getreide-, Obst- und Gemüsekulturen (z.B. gegen Laspeyresia pomonella, Laptinotarsa deceralineata und Epilachna varivestis) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine gute Wirkung gegen larvale Insektenstadien und Nymphen, insbesondere von fressenden Schadinsekten, aus.

Insbesondere können die Verbindungen der Formel I mit ausgezeichnetem Erfolg gegen pflanzenschädigende Zikaden, speziell in Reis-Kulturen, eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I können ferner zur Bekämpfung von ektoparasitären Insekten und Akariden an Haus- und Nutztieren verwendet werden, z.B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/ oder Alcariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z.B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht! Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate. Mit besonderem Vorteil kann man Verbindungen der Formel I mit Diazinon, Dioxacarb, Heptenophos und Isoprocarb kombinieren, um zu wirksamen Insektiziden Zubereitungen zu gelangen, die speziell zur Bekämpfung von Reiskulturen schädigenden Insekten geeignet sind.

Die Verbindungen der Formel I, wozu sinngemäsa auch deren Salze gehören, werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stilubamittaln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C bis C , wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykoi, Aethylenglykolmonomcthyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C -C.J, wie z.B. die Na- oder K-Salze der OeI- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfoiiüäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazold-erivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäurogruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der

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Dodecylbenzolsulfoiisäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkonde'nsationsproduktes, Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-l4)-Aethylcnoxyd-Adduktes in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivato von aliphatischen oder cycloaliphatische Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Gtykoläthergruppen und 8 bis 20 KohLenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasscrstoffrest und 6 bis 18 Kohlen:; Lof fatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppcn und 10 bis 100 Propylcnglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthyleuoxidaddukten an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylcnglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylenpolyäthylcnoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und OctylphenoxypolyHthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan- -trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensidcn handelt es aich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als N-Subst;ituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Diese Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammouiumchlorid oder das Benzyl~di.~(2-chloräthyl)-ä thy 1 ammonium!) romid.

Die in der Formulierungsteclmik gebrauchlichen Tensiden sind u.a. in

folgenden Publikationen beschrieben:

"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp.,

Ringwood, New Jersey, 1979.

Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical

Publishing Co., Inc. New York (1979).

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere, 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt worden, verwendet der Endverbraucher in der Rege] verdünnte Mittel, die geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% - Gewichtsprozent)

1. Emulsions-Konzentrate

Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination
Ca-Dodecylbenzolsulfonat
Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO)

Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) Cyclohexanon Xylolgemisch

a)	b)	c)
25%	40%	50%
5%	8%	6%
5%	-	-
-	12%	4%
-	15%	20%
δ5%	25%	20%

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.

2. Lösungen a) b) c) d)

Wirkstoff resp. Wirkstoffkorabination 80% 10% 5% 95%

Aethylenglykolmonoraethyläther 20% - -

Polyäthylenglykol MG 400 70%

N-Methyl-2-pyrrolidon 20%

Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen l6O-19O^eC) 94%

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

3. Granulate	a)	b)
Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination	5%	10%
Kaolin	94%	-
Hochdisperse Kieselsäure	1%	-
Attapulgit	—	90%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

4. Stäubemittel	a)	b)
Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination	2%	5%
Hochdisperse Kieselsäure	1%	5%
Talkum	97%	-
Kaolin		90%

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

-MT- ^

a)	b)	c)
25%	50%	75%
5%	5%	-
3%	-	5%
-	6%	10%
-	2%	-
5%	10%	10%
62%	27%	mm

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I resp. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent)
Wirkstoff oder Wirkstoffkombination Na-Ligninsulfonat
Na-Laurylsulfat
Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO)

Hochdisperse Kieselsäure Kaolin

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

6. Emulsions-Konzentrat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10%

Octylphenolpolyäthylenglykoläther

(4-5 Mol AeO) 3%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%

Ricinusölpolyglykoläther

(36 Mol AeO) 4%

Cyclohexanon 30%

Xylolgemisch 50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

7. Stäubemittel

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination Talkum

Kaolin - 92%

a)	b)
5%	8%
95%	—

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkatoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

8. Bxtruder-Graunulat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10%

Na-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

9. Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3%

Polyäthylenglykol (MG 200) 3%

Kaolin 94%

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

10. Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40%

Aethylenglykol 10%

Nonylphenolpolyäthylenglykolather

(15 Mol AeO) 6%

Na-Ligninsulfonat 10%

Carboxymethylcellulose 1%

37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2%

Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen

Emulsion 0,8%

Wasser 32%

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

!l£-L^!ilii^tli 1= Κ* werden 6,1 g (0,06 Mol) N.N'-Aethyienthiohnrnstoff, 50 ml Dimethy'!.formamid und 15,5 g (0,12 Mol) Du sopropy! .äthylamin bei Raumtemperatur vorgelegt. Zu dem Gemisch werden 12,2 g (0,06 MuI) N-Chlormcthyl-N-phenylcarbamoylehlorid gelöst in 60 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und zweimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigester-Phasen werden viermal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird dann aus Methylenchlorid-IIexan umkristalllsiert. Man erhält die erwünschte Verbindung der Formel

O Il C

H, ²

I I

CH, C CH₉

S N

mit einem Schmelzpunkt von 13O°-132°C (Verbindung Nr. 1)

Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:

Verb. Nr.	^Rl	^R2	H	^R4	^R5	^R6	^R7	η	phys. Daten
2	2-Cl	H	H	H	Ή	H	-	0	Smp. 132-133⁰C
3	3-Ci	H	H	H	H	H	-	0	Smp. 108-109⁰C
4	4-Cl	H	H	H	H	H	-	0	Smp. 175-177⁰C
5	2-Cl	4-Cl	H	H	H	H	-	0	Smp. 82-85⁰C
6	H	H	H	H	H	H	H	1	Smp. 1O4-1O5°C
7	4-F	H	H	H	H	H	-	0	viskose Masse
8	H	H	H	H	-CH₃	H	-	0	Smp. 108-109°C
9	H	H	H	-CH₃	H	H	-	0	Smp. 101-102⁰C
10	H	H	H	H	-CH₃	-CH₃	-	0	Smp. 117-118⁰C
11	2-Cl	H	H	H	H	H	H	1	viskose Masse
12	2-Cl	H	H	H	-CH₃	-CH₃	-	0	Smp. 115-12O°C
13	3-Cl	H	H	H	H	H	H	1	Smp. 137-14O°C
14	3-Cl	H	H	H	-CH₃	-CH₃	-	0	Smp. 132-133⁰C
15	4-Cl	H	H	H	H	H	H	1	Smp. 145-148°C
16	4-Cl	H	H	H	-CH₃	-CH₃	-	0	Smp. 141-143°C
17	2-Cl	4-Cl	H	H	H	H	H	1	Smp. 125-127⁰C
18	2-Cl	4-Cl	H	H	-CH₃	-CH₃	-	0	viskose Masse
19	2-Cl	H	H	H	-CH₃	-CH₃	H	1	Smp. 118-120⁰C
20	4-F	H	H	H	H	H	1	Smp. 143-145⁰C

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Beispiel 2: Wirkung gegen Laodelphax striatellus und Nilaparvata lugens (Nymphen);

Der Test wird an wachsenden Pflanzen durchgeführt. Dazu werden jeweils 4 Reispflanzen (Dicke des Stengels 8 mm) mit einer Höhe von ca. 20 cm in Töpfe (Durchmesser von 8 cm) eingepflanzt.

Die Pflanzen werden auf einem Drehteller mit jeweils 100 ml einer acetonischen Lösung enthaltend 400 und 800 ppm Wirkstoff besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Besiedlung jeder Pflanze mit je 20 Nymphen der Testtiere im dritten Stadium. Um die Zikaden am Entweichen zu hindern, wird über die besiedelten Pflanzen jeweils ein Glaszylinder gestülpt und dieser mit einem Gaze-Deckel abgedeckt. Die Nymphen werden bis zum Erreichen des folgenden Entwicklungsstadiums über 10 Tage an der behandelten Pflanze gehalten. Die Auswertung auf %-Mortalität erfolgt 1, 4 und 8 Tage nach der Behandlung.

Erfindungsgemässc Verbindungen zeigen in einer Konzentration von 400 ppm gegen Nymphen von Nilaparvata lugens nach 8 Tagen folgende Wirksamkeit:

Verbindung Nr.	Mortalität
1	85%
2	100%
4	60%
21 und 22	65%
(Isome rungemisch)
29	80%

Mit den Verbindungen gemäss Beispiel 1 kann gegen Nymphen von Laodelphax striatellus ebenfalls gute Wirksamkeit erzielt werden.

Beispiel 3: Wirkung gegen Laodelphax striatellus und Nilaparvata lugena (ovizid);

Der Test wird an wachsenden Pflanzen durchgeführt. Jeweils 4 Reispflanzen (Dicke des Stengels 8 mm, Höhe ca. 20 cm) werden in Töpfe (Durchmesser von 8 cm) eingepflanzt.

Die Pflanzen werden auf einem Drehteller mit jeweils 100 ml einer acetonischen Lösung enthaltend 400 ppm Wirkstoff besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wird jede Pflanze mit 3 adulton Weibchen besiedelt. Um die Tiere am lintweichun zu hindern, wird über jede besiedelte Pflanze ein Glaszylinder gestülpt und dieser mit einem Gaze-Deckel abgedeckt. Die Weibchen bleiben 4 Tage zur Eiablage auf der behandelten Pflanze und worden dann entfernt.

Etwa 8 Tage nach Besiedlung schlüpfen die jungen Zikaden, und

es erfolgt die Auszählung. Aus dem Vergleich der Anzahl geschlüpfter Larven auf den behandelten Pflanzen zu den auf den unbehandelten Kontrollpflanzen geschlüpften Tieren wird die prozentuale Mortalität

berechnet.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen in obigem Test gute ovizide Wirkung,

Claims

Patentansprüche;

R-, R- und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C.-C,-Alkyl, Trifluormethyl, C.-C,-Alkoxy, Nitro, Benzyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, oder mit einem oder zwei Resten aus der Gruppe Halogen, C.-C,-Alkyl, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy und Aethoxy substituiertes Phenoxy,

R,, R-, R, und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -C,-Alkyl bedeuten und

η für 0 oder 1 steht, sowie deren Salze.
2. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R-, R„ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten.
3. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2, worin R-, R„ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten.
4. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 3, worin R₂ und R~ Wasserstoff bedeuten.
5. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 bis 4, worin der Rest R in 2- oder 4-Stellung am Phenylring steht.
6. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 bis 5, worin R,, R₁-, R, und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
7. Verbindung der Formel I gemMss Anspruch 6, worin R,, R₁., R, und R₇ Wasserstoff bedeuten.
8. Verbindung der Formel I gemäsa Anspruch 1 bis 7, worin η für 0 steht.
9. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 5, worin R₁, R„ und R„ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl; R und R Wasserstoff oder

Methyl, R, Wasserstoff bedeuten und η für 0 steht, ο
10. Verbindung gemäss Anspruch 9 der Formel

IJ

• ·— N Ν——ΓΜ

W
11. Verbindung gemäss Anspruch 9 der Formel

l

l c

V V
12. Verbindung gemäss Anspruch 9 der Formel

¹J

VV"*

-ar- %
13. Verbindung gemMss Anspruch 9 der Formel

F—f ^-/ \ CH,

ι ι I

■Υ^ΚΙ
14. Verbindung gemäss Anspruch 9 der Formel

»f ^-Ν \ CH-CH,

\-/ I I I ³

ν\Λ-
15. Verbindung gemäss Anspruch 9 der Formel

PH PH °

\-/ ι , I ²
16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 15 sowie ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

VK- -^co~^x

mit einer Verbindung der Formel III

₄₅₆ HN NH

Il S

umsetzt, wobei R₁ bis R₇ und η die in den Ansprüchen 1 bis 9 angegebenen Bedeutungen haben und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, und dass man gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in eines ihrer Salze überführt.
17. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 15 zusammen mit geeigneten Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.
18. Verwendung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 15 zur Bekämpfung pflanzenschädigender Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
19. Verwendung gemäss Anspruch 18 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Zikaden.
20. Verwendung gemäss Anspruch 19 zur Bekämpfung von Zikaden in Reiskulturen.