DE3228866C2 - - Google Patents

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DE3228866C2
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Wolf-Dietrich Dr. Pflugbeil
Wolfgang Dr. 5600 Wuppertal De Kraemer
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten fungizid wirksamen 1-Azolyl- 3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-olen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 1-Azolyl-3,3- dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ole erhält, wenn man die entsprechenden Keto-Derivate mit komplexen Hydriden, wie insbesondere Natriumborhydrid, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, bei Temperaturen von 0 bis 30°C und anschließender Hydrolyse, z. B. mit wäßriger Salzsäure, umsetzt (vergleiche DE-PS 23 24 010 und DE-OS 23 33 354).
Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf.
Aufgrund der portionsweisen Zugabe von festem Hydrid muß in einem offenen System gearbeitet werden. Außerdem führt die Verwendung von festem Hydrid stets zu Suspensionen, die sich als nicht gerade günstig erweisen, da oft Mischungsprobleme auftreten.
Es wurde gefunden, daß man die bekannten 1-Azolyl-3,3- dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ole der Formel
in welcher
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
Y für Halogen oder Phenyl steht,
erhält, wenn man 1-Azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan- 2-one der Formel
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Zweiphasensystems, bestehend aus wäßriger Natronlauge und einem unpolaren organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 30°C und 80°C umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren threo und erythro vorliegen.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Endprodukte in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden, zumal kein Phasentransferkatalysator verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die Arbeitsweise in Lösung ermöglicht eine bessere Steuerung der Temperatur sowie der Reaktionsgeschwindigkeit und erlaubt auch die Durchführung der Reduktion in einem geschlossenen System. Ein nur geringer Überschuß an Hyrid, geringer organischer Lösungsmittelbedarf sowie kürzere Reaktionszeiten aufgrund höherer Reaktionstemperaturen führen zu einer besseren Wirtschaftlichkeit. Außerdem wird die freiwerdende Reaktionswärme direkt ausgenutzt, während sonst unter Kühlung gearbeitet werden muß. Ein weiterer Vorteil ist die allgemein saubere Trennung zwischen Endprodukt (organische Phase) und entstehenden anorganischen Reaktionsprodukten (wäßrige Phase). Ohne zusätzliche Hydrolyse und ohne zusätzliche Reinigungsschritte ist eine kontinuierliche Aufarbeitung in zwei getrennten Kreisläufen (organische und anorganische Phase) in technisch vorteilhafter Weise möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 1-Azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Phenyl. X hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3- dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on und Natriumborhydrid in Toluol/wäßrige Natronlauge als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Azolyl-3,3-dimethyl- 1-phenoxy-butan-2-one sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und Y vorzugsweise für die Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die 1-Azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-one der Formel (II) sind bekannt (vergleiche DE-PS 21 05 490 und DE-PS 22 01 063).
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in einem Zweiphasensystem aus wäßriger Natronlauge und einem unpolaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als unpolare organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol infrage.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Keton der Formel (II) 0,25 bis 0,4 Mol Natriumborhydrid ein, d. h. molare Mengen bis ca. 60% Überschuß an Hydrid. Zur Isolierung der Endprodukte wird die organische Phase abgetrennt und eingeengt, wobei reines Produkt zurückbleibt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe zeichnen sich bekanntermaßen durch sehr gute fungizide Wirksamkeit aus (vergleiche DE-PS 23 24 010 und DE-OS 23 33 354).
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Herstellungsbeispiele erläutert.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In einem Rundkolben werden 400 ml Toluol, 147 g (0,5 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- butan-2-on und 7,2 g (97prozentig = 0,185 Mol = 50% Überschuß) Natriumborhydrid vorgelegt.
Aus dem Tropftrichter läßt man 100 ml 1prozentige Natronlauge (0,25 Mol) zulaufen, wobei sich die Mischung erwärmt. Man heizt auf 70°C und läßt 1 Stunde nachrühren.
Die Phasen werden in der Wärme getrennt; die Toluolphase wird bei 70°C einmal mit Wasser gewaschen und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Sumpf kristallisiert beim Erkalten. Man erhält 141 g (95% der Theorie) 1-(4-(Chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 115-117°C.
Beispiel 2
In einem Rundkolben werden 100 ml Toluol, 29,2 g (0,1 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(imidazol-1-yl)-butan-2- on und 1,4 g (97prozentig = 0,037 Mol = 50% Überschuß) Natriumborhydrid vorgelegt.
Aus einem Tropftrichter läßt man 20 ml, Natronlauge zulaufen, wobei sich die Mischung erwärmt. Man heizt auf 70°C und läßt 1 Stunde nachrühren.
Bei 70°C werden die Phasen getrennt; die organische Phase wird mit heißem Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten. Man erhält 28,6 g (97% der Theorie) 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl- 1-(imidazol-1-yl)-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 145-47°C.
In analoger Weise können die nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
erhalten werden:

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Azolyl-3,3-dimethyl- 1-phenoxy-butan-2-olen der allgemeinen Formel in welcher
X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
Y für Halogen oder Phenyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Azolyl-3,3-dimethyl- 1-phenoxy-butan-2-one der allgemeinen Formel in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Zweiphasensystems, bestehend aus wäßriger Natronlauge und einem unpolaren organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 30°C und 80°C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als unpolares organisches Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als unpolares organisches Lösungsmittel Toluol verwendet.
DE19823228866 1982-08-03 1982-08-03 Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-olen Granted DE3228866A1 (de)

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