DE3228147A1

DE3228147A1 - Substituierte 3-trihalogenmethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE3228147A1
Application number: DE19823228147
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5090 Leverkusen Eue; Heinz Dr. 5600 Wuppertal Förster; Erich Dr. 5063 Odenthal Klauke; Klaus Dr. 5060 Bergisch Gladbach Lürssen; Robert R. Dr. Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1984-02-09
Also published as: EP0100044B1; CA1234567A; EP0100044A1; IL69321A0; US4549899A; DE3369319D1; JPH0645613B2; JPS5933274A; IL69321A

Description

zo ι 4

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 50 90 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich 2 7. 07. 82

Patente, Marken und Lizenzen Bi/b -c

Ia

Substituierte 3-Trihalogenmethyl-i,2,4-thiadiazol-5-yl- oxyessigsäureamide, Verfahren zu iliror Herstellung und ■ ihre Verwendung als Herbizide

Die Erfindung be.trifft neue substituierte, fluorhaltige 3-Trihalogenmethyl-1,2 ,4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsäureamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Azolyloxycarbonsäureamide als Herbizide verwendet werden können (vgl. z.B. DE-OS 29 14 003 und DE-OS 30 04 326). So kann z.B. 4,5-Dichlor-1,3-thiazol-2-yl-oxyessigsäure-N,N-diethylamid zur selektiven Bekämpfung von Gräsern in dikotylen "Ό Kulturpflanzen , wie z.B. Baumwolle, eingesetzt werden; gegen dikotyle Unkräuter ist die Verbindung jedoch nicht ausreichend wirksam.

Es wurden nun neue substituierte, fluorhaltige 3-Trihalogenmethyl-1,2^-thiadiazol-S-yl-oxyessigsäureamide der Formel

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aufgefunden, in welcher

X für -CFCl₂, -CF₂Cl oder -CF₃ steht und

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und einzeln für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gefunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und gegebenenfalls benzannelierten Mono- oder Bicyclus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält.

Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn man Hydroxyessigsäureamide der Formel

HO-CH₉-CO-N. ₉ (II)

^Δ ^XR

in welcher

1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem fluorhaltigen S-Chlor-S-trihalogenmethyl 1 ,2,4-thiadiazol der Formel

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* 3228Ϊ47

- 6 -Λ.

V«

« (III)

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die neuen substituierten,, fiuorhaltigen 3-Trihalogenmethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsäureamide der Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) außer gegen Gräser auch gegen dikotyle Unkräuter sehr wirksam. Die neuen Wirkstoffe haben somit wesentliche Vorteile gegenüber den vorbekannten Azolyloxycarbonsäureamiden (gemäß DE-OS 29 14 003 und 30 04 326), welche im wesentlichen nur gegen Gräser wirken.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise 3-Trihalogenmethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsäureamide der Formel (I), in welcher

1 2
R und R , welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, jeweils mit bis zu 10 C-Atomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit jeweils

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bis zu 1 2 C-Atomen, Aralkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, welcher gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder für Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei der Arylrest durch 1 bis 3 Halogenatome, bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

1 2 substituiert sein kann, oder worin die Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch zwei geminale Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten oder gegebenenfalls durch Dioxolanyliden- oder Dioxanyliden-reste spiro-cyclisch-verknüpft substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und/ oder benzannellierten Monocyclus oder Bicyclus mit bis

1 zu 15 Kohlenstoffatomen bilden, worin die Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl, welches gegebenenfalls durch C₁-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen, Cj-C^-Halogenalkyl oder Nitro substituiert ist, durch Benzyl oder Phenylethyl substituierten, gesättigten und ein weiteres Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthaltenden Monocyclus mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

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, M-

R für C₁-C₅-Al]CyI, Cyanoethyl, C₁-C^Alkoxy-ethyl, Allyl, Propargyl, 1-Methyl-propargyl oder 1,1-Dimethyl-propargyl steht und

R für C₁-C₅-AIkYl, C₁-C₅-AIkOXy, Cyanoethyl, C₁-C₄-Alkoxy-ethyl, Allyl, Propargyl, 1-Methyl-propargyl, 1,1-Dimethy!propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3,4,6-Trimethyl-cyclohexen-i-yl, Benzyl, Naphthyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste (Methyl, Chlor, Fluor, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethoxy und/oder Trifluormethylthio) substituiert ist, steht

1 2

oder worin die Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Pyrrolidyl, Mono alkyl- oder Dialkyl-pyrrolidyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Morpholinyl oder Dialkylmorpholinyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Piper idyl, Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkylpiperidyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydroazepinyl (Hexamethylenimino-Rest), für den Heptamethylenimino-Rest, für 1,2,3,4-Tetrahydroindolyl, für Monoalkyl- oder Dialkyl-tetrahydroindolyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydroindolyl, Monoalkyl- oder Dialkylperhydroindolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für 1,2,3,4-Tetrahydrochinolyl oder 1,2,3,4-Tetrahydro-iso-chinolyl, Monoalkyl- oder Dialkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolyl oder -iso-chinolyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydrochinolyl oder Perhydro-iso-chinolyl, Monoalkyl- oder Dialkyl-perhydrochinolyl oder -perhydroisochinolyl mit

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") O. Q 1 /

ζ. ζ. υ ! 4 /

1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, für Perhydrothiazolyl, für Perhydrooxazolyl, für Perhydrooxazinyl oder für den Rest

-N

N-R

stehen, worin R¹ für C₁-C₄-Alkyl, für gegebenenfalls durch C₁-C₀-Alkyl, C₁-C₀-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl steht.

Verwendet man 5-Chlor-3-fluordichlormethyl-1,2,4-thiadiazol und beispielsweise Hydroxyessigsäure-N-methylanilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: CFCl,

CFCl,

•N

•Cl

+ HO-CH₂-CO-N

-HCl

N.

0-CH₂-CO-N-

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyessigsäureamide sind durch Formel (II) definiert. In dieser For-

1 2
mel stehen R und R vorzugsweise bzw, insbesondere für diejenigen Reste, welche bereits im Rahmen der Substituentendefinitionen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt genannt sind.

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- y-

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

Hydroxyessigsäure-dimethylamid, -d_L_ thy lamid, -di-n-propylamid, -di-iso-propylamid, -N-methyl-N-iso-propylamid, -N-methyl-N-isobutyl-amid/ -N-methyl-N-sek.-butylamid, -N-propyl-N-sek.-butyl-amid, -N-methyl-N-(2-cyanoethyl)-amid, -di-(2-methoxy-ethy1)-amid, -di-allyl-amid, -N-methyl-N-propargyl-amid, -N-methyl-N-(1-methyl-propargyl)-amid, -dipropargyl-amid, -N-methyl-N-cyclopentylamid, -N-methy1-N-cyclohexyl-amid. -Li-methyl-N- (2-nitrophenyl)-, -N-methyl-N-(3-nitro-phenyl)-, -N-methyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid, -N-methyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-methyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-methyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-methyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-ethyl-anilid, -N-ethyl-N-(2-nitro-phenyl)-, -N-ethyl-(3-nitro-phenyl)-, -N-ethyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid, -N-ethyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-ethyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-ethyl-N-(4-chlor-phenyl)-amid, -N-ethyl-N- (3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-propyl-anilid, -N-propyl-N-(2-nitro-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-nitro-phenyl)-, -N-propyl-N-(4-nitro-phenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-propyl-N-(3-chlor-phenyl)-, -N-propyl-N-(4-chlorphenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-propyl-N- (3-methyl-phenyl)-, -N-propyl-N-(4-methyl-phenyl)-

²^ amid, -N-propyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-buty1-anilid, -N-methyl-N-naphth(1)ylamid, -N-methy1-N-naphth(2)ylamid, -N-ethyl-N-naphth(1)ylamid, -N-ethyl-N-naphth(2)ylamid, -N-methyl-N-benzylamid, -N-ethyl-N-benzylamid, -N-propyl-N-benzylamid, -N-butyl-N-benzyl-

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■■"- ' ■■■ ^: '■ - 3223147 - sf-

amid, -pyrrolidid, -i-methyl-pyrrolidid, -morpholid, -piperidid, -2-methyl-piperidid, -2-methyl-piperidid, -4-methyl-piperidid, -2,4-dimethyl-piperidid, -3,5-Dimethyl-piperidid, -3,5-Diethylpiperidid, -2,4,6-trimethyl-piperidid, -2-ethyl-piperidid, -4-ethyl-piperidid, -2,4-diethyl-piperidid, -2,4,6-triethyl-piperidid, -2-methy1-4-ethyl-piperidid, -2,-ethyl-4-methyl-piperidid, ^-methyl-S-ethyl-piperidid, -2-ethyl-5-methyl-piperidid, -2-methyl-6-ethyl-piperidid, -1,2 ,3,4-tetrahydroindolid, -2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroindblid, -perhydroindolid, -2-methyl-perhydroindolid, 2,2-dimethyl-perhydroindolid, -2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolid, -perhydrochinolid, -2-methyl-perhydrochinolid, -1,2,3,4-tetrahydro-isochinolid und -perhydroisochinolid; ferner -N-methyl-N-(2-methylthio-phenyl)-, -N-methyl-N-(3-methylthio-phenyl)- und -N-methyl-N-(4-methylthio-phenyl)-amid, -N-methyl-N-(2-fluorphenyl)-, -N-methyl-N-(3-fluorphenyl)- und -N-methyl-N-(4-fluorphenyl)-amid; -N-methyl-N-(2-trifluormethylphenyl)-, -N-methyl-N-(3-trifluormethylphenyl)- und -N-methyl-N-(4-trifluormethylphenyl)-amid; -N-methyl-N-(2-trifluormethoxyphenyl)-, -N-methyl-N- (3-trifluormethoxyphenyl) - und -N-methyl-N-(4-^trif luormethoxyphenyl)-■ amid; -N-methyl-N-(2-trifluorethylphenyl)-amid.

Die Hydroxycarbonsäureamide der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. US-PS 3 399 988; DE-OS'en 2 201 432 und 2 647 481). Sie können, wie im nachstehenden Schema skizziert, ausgehend von Chloracetylchlorid hergestellt werden:

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τ ί Ο 1 / 7 Δ ΔΟ I 4 /

Cl-CH₀-CO-Cl + ¹^n 2 (V) Cl-CH-CO-N^

2 R \_R^

(VI)

+CH₃COONa(K) R¹ ν CH₃-CO-O-CH₂-CO-N** ₂

-NaCl(KCl ) ^R

(VII)

+NaOH(KOH) R

-CH₃COONa (K)

HO-CH,-CO-N

(II)

Hierzu wird zunächst das literatürbekannte Chloracetylchlorid der Formel (IV) mit Aminen der Formel (V) - wobei

1 2

R und R die oben angegebene Bedeutung haben - gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels wie z.B. Triethylamin und gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels wie z.B. 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen -20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und 50⁰C in die entsprechenden Chloressigsäureamide der Formel (VI) überführt. Die Aufarbeitung dieser Produkte erfolgt nach üblichen Methoden durch Waschen mit Wasser, Trocknen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels.

Die Verbindungen der Formel (VI) werden mit Natriumoder Kalium-acetat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels wie z.B. Essigsäure oder Dimethyl-

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sulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 12O⁰C, zu den entsprechenden Acetoxy-essigsäureamiden der Formel (VII) umgesetzt. Soweit die Produkte hierbei kristallin anfallen, werden sie durch Absaugen isoliert. Andernfalls erfolgt die Aufarbeitung nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum, Aufnehmen des Rückstandes in Methylenchlorid, Waschen mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels.

Durch umsetzung mit wäßrig-alkoholischer Natronlauge oder Kalilauge bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 5O⁰C, können die Verbindungen der Formel (VII) zu den Verbindungen der Formel (II) entacyliert werden. Zur Isolierung der Produkte werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid oder Essigester extrahiert, die Lösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden fluorhaltigen S-Chlor-S-trihalogenmethyl-i,2,4-thiadiazole sind durch die Formel (III) definiert. Die Verbindung (III) mit X = CF₃ /Ü-Chlor-S-trifluormethyl-i,2,4-thiadiazol (IIIc)_7 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. J. Org. Chem. 21_, S. 2589-2592 (1962). Diese Verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung von 5-Chlor-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol (IV) (vgl. auch US-PS 3.260.588) mit Antimontrifluorid.

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- rr -

Die Verbindungen der Formel (III) mit X = CFCl₂ und mit X = CF₂Cl sind noch nicht beschrieben worden. Sie können nach einem neuen, erfinderischen Ve "fahren hergestellt werden, indem man das vorbekannte 5-Chlor-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol der Formel

in einem Druckgefäß mit überschüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C und bei Drucken bis etwa 50 bar umsetzt und die Produkte durch fraktionierte Destillation isoliert.

Hierbei setzt man im allgemeinen auf 1 Mol der Verbindung (IV) 8-30 Mol, vorzugsweise 15-20 Mol, Fluorwasserstoff ein.

Bei der stattfindenden Cl/F-Austauschreaktion wird im Temperaturbereich von 100-140⁰C vorzugsweise die Verbindung (III) mit X = CFCl₂ /5-Chlor-3-fluordichlormethyl-1,2,4-thiadiazol (IIIa)_7 gebildet.

Im Temperaturbereich von 140-180⁰C bildet sich bevorzugt die Verbindung (III) mit X = CF₂Cl /5-Chlor-3-difluorchlormethyl-1 ,2,4-thiadiazol (HIb)_-? -

Daneben entsteht bei dieser Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 160-180⁰C in geringer Menge von etwa

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·"■' 322BH7

2-4 % auch die bekannte Verbindung (IIIc) , die ebenfalls durch fraktionierte Destillation abtrennbar ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindung (IIIc) in guten Ausbeuten erhält, indem man die Verbindung (lila) oder (HIb) oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit Antimontrifluorid in Gegenwart katalytischer Mengen von Antimonpentachlorid umsetzt. Man gibt die Keäktions partner bei Raumtemperatur zusammen, erhitzt das Reäktionsgemisch bis auf eine Endtemperatur von etwa 160⁰C und beobachtet schließlich einen Temperatürabfall auf etwa 13O⁰C entsprechend dem Siedepunkt des gebildeten Produktes (IIIc). Bei der Durchführung dieser Nachfluorierung setzt man pro Mol der Verbindung tiIla) bzw. (HIb) das Antimontrif luorid (SbF,) in einer Menge von 10-15 Mol-% Überschuß über die jweils theoretisch berechnete, stöchiometrische Menge ein. Der Katalysator SbCl₅ wird in Mengen von 1-6 Gew.*-%, vorzugsweise von 3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Einsatzmenge an SbF₃, eingesetzt.

Die zur Herstellung der Ausgangsprodukte (lila)> MIIb) und (IIIc) beschriebenen Umsetzungen können zusammenfassend durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

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Kf-

• /f$.

"3228H7

Cl

(Ilia)

HF

Weitere Einzelheiten hierzu sind den Herstellungsbeispielen zu entnehmen.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen SoI-ventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, η- und iso-Propanol, n-, iso-, sek,- und tert.-Butanol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Diglyme und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropy!keton und

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·^:·'""" '- '3228Η7

-Ii-

Methylisobutylketon, Nitrile wie Acetonitril und Propionsäurenitril, sowie die hochpolaren Lösungsmittel Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid, SuIfolan und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können praktisch alle üblicherweise verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden: hierzu gehören insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide bzw. -oxide wie Natrium-, Kaiiumhydroxid und insbesondere Lithiumhydroxid sowie Calciumoxid oder Calcium-hydroxid, Alkali- und Erdalkali-carbonate wie Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonat, Alkalialkoholäte wie Natrium-methylat, -ethylat und -tert-butylat, Kaliummethylat, -ethylat und -tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan und Diazabicycloundecen.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfiiidungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe (I) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und +15O⁰C, vorzugsweise bei -20 bis +100⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 5-Chlor-3-trihalogenmethyl-1,2,4-thiadiazol der Formel (III> 1,0 bis 1,5 Mol Hydroxyessigsäureamid der Formel (II) ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur mehrere Stunden gerührt.

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3zz!8H7

Die Isolierung der Produkte erfolgt nach üblichen Methoden: Man destilliert gegebenenfalls einen Teil des Verdünnungsmittels unter vermindertem Druck ab und gießt den Rest der Reaktionsmischung in Wasser. Soweit die Produkte hierbei kristallin anfallen, werden sie durch Absaugen isoliert. Andernfalls werden die organischen Produkte mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie z.B. Toluol oder Methylenchlorid extrahiert; nach Waschen und Trocknen wird dann von der organischen Phase das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die zurückleibenden Produkte werden durch ihren Schmelzpunkt bzw. ihren Brechungsindex charakterisiert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen,die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,

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Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippä, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dicotyle Kulturen der Gattungen; Gossyplum, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Ävena/ Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fiinbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheftoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum_r Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum·, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf ändere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-; Tee-, Gummi-,

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ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

■ Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen neben einer sehr guten Wirkung gegen monokotyle Unkräuter auch eine gute herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, vor allem in dikotylen Kulturpflanzen wie z.B. Baumwolle, sc<-:ii in Reis und Getreide.

Die''Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen über geführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,

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Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylxsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silicate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie CaIcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und an ionische Emulgatoren, wie Poly-r oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-, M .allphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im alllgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen oder Stäuben.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

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■ 3228H7 - to -

Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-Verfahren/ vorgenommen. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen vor der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pto ha_f vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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- 3A ■

-η-

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

13 g (0,05 Mol) 5-Chlor-3-fluordichlormethyl-1,2,4-thiadiazol werden zu einer auf -10⁰C gekühlten Mischung aus 8,2 g (0,05 Mol) Hydroxyessigsäure-N-methylanilid, 3,1 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid-Pulver und 80 ml iso-Propanol gegeben und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei -10⁰C gerührt. Dann wird mit Wasser verdünnt und abgesaugt. Man erhält 13 g (74 % der Theorie) (3-Fluordichlormethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl)-oxyessigsäure-N-methylanilid in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 67 ⁰C.

Beispiel 2

^M' ^CON(CHJ

5,6 g (0,03 Mol) 5-Chlor-3-trifluormethyl-1,2,4-thiadiazol werden zu einer auf -10⁰C gekühlten Mischung aus 4 g (0,03 Mol) Hydroxyessigsäure-diethylamid, 1,9 g (0,03 Mol) Kaliumhydroxid-Pulver und 80 ml

Le A 21 611

iso-Propanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei -1O⁰C gerührt, in Wasser gegossen und abgesaugt. Man erhält 4 g (4 7 % der Theorie) (3-Trifluormethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl)-oxyessigsäure-diethylamid in
Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 6O⁰C.

Analog Beispiel 1 und 2 können die in- der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:

O-CH,-CO-

Le A 21 611

Tabelle 1

3228 H 7

Verbindung
Nr.

-N

SchmeLzpunkt °C

-CF₂CL

CH

75

CH

-CF₃

91

103

-O

CH₃

76

-CF₃

76 57

Le A 21 611

'3228U7

M -

-le-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

-X

-N

Schmelzpunkt

PC

10

11

12

13

14

15

16

17

-CF₃

-CFCl₂

-CFCl₂ -CFCl₂

CH₃ CH₃ CH₃

-N(C₂H₅J₂

CH₃
CH₃ ,CH₃

C₂H₅

c H₃

-N
C₂H₅

70

41

48

112 88

48

64

Le A 21

3228U7

Tabelle T (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	-X	-Q	Schmelzpunkt °C
18	-CFCl₂	CH₃	50
		CH₃ NO₂

19	-CFCl₂	CH₃	90
		CH₃
		SCH₃
20	-CF₃

24

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂Cl

CH₃

-CFCl₂ -N

SCH₃ CH₃

-CF₂Cl -N

SCH₃ CH₃

in

V-SCH₃

CH₃

SCH₃

CH₃

Le A 21 611

^:3223H7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

- -2-6 -

Verbindung
Nr.

-X

-N

26

27

28

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF-

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF₃

CH₃

SCH₃

CH₃

SCH₃

CH₃

CF₃ CH₃

Le A 21 611

Tabelle 1 (Fortsetzung)

- 29 -

32Z8H7

Verbindung Nr.

-X

33 34 35

36

37

38

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂CL

CH₃ CH₃

CH₃

CH

F CH₃

P CH₃

39

CH-

-CFCL₂ -N

-CF₂Cl

CH₃

Le A 21

Tabelle 1 (Fortsetzung)

- -2-8 -

Verbindung
Nr.

-X

-N

41

42

43

44

45

46

47

48

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF₃

-CFCl₂

CH₃

N^ > CH₃

-N

Cl

CH₃

-CFCl₂ -N

CL CH₃

Cl CH₃

Cl

CH₃

Cl

Le A 21 611

TabeLLe 1 (Fortsetzung)

Verbindung
Nr.

-X

-CF₂CL

-CF₃

-CFCL₂

-CF₂CL

-CF₃

-CFCL₂

-CF₂CL

-CF₃

- 29 -

1 "^N\R²

CH₃

'CL

CH₃ -N-// CH₃

-Jf

CH₃

■J/

CL

CH₃ -_N7/

CL

CH₃ -Jf

CL CH₃

CL

CH₃

CL

NO₂

Le A 21 611

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung
Nr.

-X

- -30 . SC

1 ,2

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF₃

-CFCl₂
-CF₂Cl

CH₃

NO₂ CH₃

CH₃

NO₂

CH₃

NO₂

V-NO

CH₃

-Lf

CH₃

-NO₂

Le A 21 611

Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung

Nr.

-X

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂Cl

- ei -

-N

CH₃

SCF₃ CH₃

SCF,

CH₃ -U

CH₃

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF₃

-CFCl₂ -n// V-SCF₃

SCF₃

SCF,

CH₃

Le A 21 611

Tabellei (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

-X

-N

73

74

75

-CF₂CL

-CF₃

-CFCL:

-CF₂CL

-CFCL₂

-CF₂CL

-CF₃ -CFCL₂

CH₃

SCF₃

CH₃

OCF₃ CH₃

-i-p

OCF₃ CH₃

IQ

OCF₃

CH₃

OCF₃

OCF-

CH₃

OCF₃

-N-CH₂OCH₃ -N-CH₂OCH₃

Le A 21

TabelLe 1 (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

82 83

84

85

86

87

88

89

90

91

Le A 21

-X

-CF₃

-CFCl₂

-CF₂Cl

-CF

-CFCl₂

-CF₂Cl

- -3-3 -

-N

	CH₃
CF₂Cl	-N-CH₂OCH₃ Γ -,Uc
CF₃	-N-CH₂CF₃
	C2H5
CFCL₂	-N-CH₂CF₃
	C₂H₅
:f₂cl	-N-CH₂CF₃

T'

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

3228H7

Schmelzpunkt

3228H7

34 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung

Nr.

X- -N

-R

Schmelzpunkt ⁰C

(Brechungsindex)

92

93

95

-^CF3

-CF.

-N(CH₃)

CH-

?2^H5

-CF., -N-

60 43

52

.1 .5094)

-CF.

CH.

50

97

-CF.

NO,

CH.

115

98

-CF_n -N-CH.

48

Le A 21

"" ' 3228M7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung ^ R Schmelzpunkt

Nr. -X -N^ ₂ ⁰C

R (Brechnungs-

index)

99 ~^CF2^C1 -N(CH₃J₂ 55

100 -CF₉Cl -N > (n_ : 1.4979)

²V-/ ^D

CH₃

101 -CF₂Cl -N(C₂Hj)₂ 46

20

102 -CF₉Cl -N(CH₉-CH=CH₉)₉ (n : 1.5029)

103 -CF₂Cl -N .I 30

104 -CF₉Cl -N VCH-, 54

105 -CF_nCl -N-V V 48

Le A 21 611

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (III)

A) Herstellung von

S-Fluordichlormethyl-S-chlor-i,2,4-thiadiazol (lila) und
a-Difluorchlormethyl-S-chlor-i,2,4-thiadiazol (HIb)

In einem Autoklaven werden bei O⁰C 4520 g 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol (IV) und 3800 ml Fluorwasserstoff (abs.) vorgelegt.

Nach Verschließen des Autoklaven wird ein Stickstoff-Schutzdruck von 2 bar erzeugt und unter Rühren wird bis auf eine Innentemperatur von 140⁰C erhitzt. Durch den im Reaktionsgemisch stattfindenden Cl/F-Austausch wird Chlorwasserstoff frei • und es erfolgt ein entsprechender Druckanstieg. Über ein Regulierventil wird durch Entspannen ein Druck von ca. 28 bar eingehalten. Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet. Unter Heraufsetzen des Entspannungsdruckes auf 38 bar wird dann auf 160⁰C geheizt und man läßt 6 Stunden bei dieser Temperatur weiterreagieren. Anschließend läßt man abkühlen-, entspannt und arbeitet den Autoklaveninhalt durch Destillation auf.

Nach einem Vorlauf von unverbrauchtem Fluorwasserstoff werden folgende Fraktionen erhalten:

Le A 21 611

-•57-

Fraktion 1

77 g, bis zu einem Siedepunkt von 54⁰C/14 mbar; enthält ca. 40 % 3-Trifluormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol (IIIc). Durch Redestillation dieser Fraktion kann (IIIc) isoliert werden; Siedepunkt: 127°C; n^°: 1 ,4360.

Fraktion 2

2280 g 3-Difluorchlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol (HIb); Siedepunkt: 55-56°C/14 mbar; n^°: 1,4822.

Fraktion 3

83 g Zwischenlauf.

Fraktion 4

1070 g 3-Fluordichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol (lila); Siedepunkt: 84°C/16 mbar ; n^°: 1.5272.

B) Herstellung von 3-Trifluormethyl-5-chlor-i,2,4-thiadiazol (IIIc):

In einem Rührkolben werden 221,5 g 3-Fluordichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol (HIa) und 144 g Antimontrifluorid (SbF₃) vorgelegt und bis auf

Le A 21 611

155⁰C geheizt. Dann kühlt man ab bis auf 50⁰C, gibt 3 ml Antimonpentachlorid (SbCl₅) zu und erwärmt wieder langsam. Bei etwa 100⁰C setzt eine deutlich exotherme Reaktion ein und der Ansatz verflüssigt sich. Man läßt noch 1 Stunde bei 135-137⁰C Innentemperatur nachrühren und arbeitet dann durch Destillation auf. Das Destillat wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet; es kann gewünschtenfalls redestilliert werden.

Ausbeute: 174 g (92,3 % der Theorie) 3-Trifluor^ methyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol (IIIc); n^°: 1,4370. Eine erneute Destillation ergibt einen Siedepunkt für (IIIc) von 126-128°C; n^°: 1,4365.

Le A 21 611

3228U7

Beispiel A
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ang-gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) · 100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen gemäß Herstellungsbexspielen eine ausgezeichnete Wirksamkeit: (1) , (2) .

Le A 21 611

Claims

Patentansprüche

1. Substituierte 3-Trihalogenmethyl-1,2, 4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsäureamide der Formte

in welcher

X für -CFCl₂, -CF₂Cl oder -CF₃ steht und

2
R und R gleich oder verschieden sind und einzeln

für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, AraIky1, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder einen

stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und gegebe

nenfalls benzannellierten Mono- oder Bi-

cyclus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Le A 21 611

X für -CFCl₂, -CF₂Cl oder -CF₃ steht und

1 2

R und R / welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, jeweils mit bis zu 10 C-Atomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen, Aralkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Älkylteil und 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, welcher gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder für Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei der Arylrest durch 1 bis 3 Halogenatome, 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder worin die

Ί5 Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch zwei geminale Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ^:

substituierten oder gegebenenfalls durch Dioxolanyliden- oder Dioxanyliden-reste spiro-cyclisch verknüpft substituierten, gegebenenfalls teilweise ungesättigten und/oder benzannellierten Monocyclus oder Bicyclus mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bil-

-r 12

^Δ-> den, worin die Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl, welches gegebenenfalls durch C. -C.-Alkyl, Cj-C₄-

Le A 21 611

3228U7

-u-

■ 3-

Alkoxy, Halogen, C.-C^-Halogenalkyl oder Nitro substituiert ist, durch Benzyl oder Phenylethyl substituierten, gesättigten u ein weiteres Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthaltenden Monocyclus mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden.

3. (3-Fluordichlormethyl-i,2,4-thiadiazol-5-yl)-oxyessigsäure-N-methylanilid der Formel

0-CH₂-CO-N

gemäß Anspruch 1.

4. (3-Tr i fluorine thy 1-1 ,2,4-thiadiazol-5-yl)-oxy essigsäure-diethylamid der Formel

gemäß Anspruch 1. ·

5. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Trihalogenmethyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyessigsäureamide der Formel

Le A 21 611

3228U7

- 43* -

-ν-

HO-CH₀-CO-N' (II)

in welcher

1 2

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem fluorhaltigen S-Chlor-S-trihalogenmethyl 1 ,2,4-thiadiazol der Formel

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat/

6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierten 3-Ttrihalogenmethyl-i ,2,4-thiadiazol-5-yl-oxyessigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

7. Verwendung von substituierten 3-Trihalogenmethyl-1,2^-thiadiazol-S-yl-oxyessigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum.

Le A 21 611

3223147

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln/ dadurch gekennzeichnet/ daß man substituierte 3-Trihalogenmethyl-1,2,4-thiadzol-5-yl-oxyessigsäureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

9. S-Chlor-S-trihalogenmethyl-i,2,4-thiadiazole der FormeIn

N J)-Cl (UIa)

10. Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-3-trihalogenmethyl-1,2,4-thiadiazolen der Formeln (HIa) und (HIb) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß,man S-Chlor-S-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol der Formel

, (IV)

Le A 21 611

3228H7

mit überschüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C und bei Drucken bis etwa 50 bar umsetzt und die Produkte durch fraktionierte Destillation isoliert.

Le A 21 611