DE3221214A1 - Substituierte pyridinyl-phenyl-ether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte pyridinyl-phenyl-ether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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DE3221214A1
DE3221214A1 DE19823221214 DE3221214A DE3221214A1 DE 3221214 A1 DE3221214 A1 DE 3221214A1 DE 19823221214 DE19823221214 DE 19823221214 DE 3221214 A DE3221214 A DE 3221214A DE 3221214 A1 DE3221214 A1 DE 3221214A1
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Heinz Dr. 5600 Wuppertal Förster
Erich Dr. 5063 Odenthal Klauke
Uwe Dr. 5650 Solingen Priesnitz
Hans-Jochem Dr. 5600 Wuppertal Riebel
Robert Rudolf Dr. 5060 Bergisch Gladbach Schmidt
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Description

  • Substituierte Pyridinyl-phenyl-ether, Verfahren zu ihrer
  • Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die Erfindung betrifft neue, substituierte Pyridinylphenyl-ether, mehrere Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Phenoxypropionsäure-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 2 223 894). So kann zum Beispiel der 2-L4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-methylester zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden. Die Wirkung dieses Stoffes ist jedoch insbesondere bei einigen Gräsern und beim Einsatz niedriger Aufwandmengen nicht immer ausreichend.
  • Es wurden nun neue substituierte Pyridinyl-phenyl-ether der Formel in welcher X für Trifluormethyl oder Chlor steht, Y für Wasserstoff oder Chlor steht, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für Formyl oder die Reste der Formeln steht, in welchen R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste r³ gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Z für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln steht, in welchen R8 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R8 gemeinsam für eine alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, 9 R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, xl für Sauerstoff oder Schwefel steht, und R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, gefunden.
  • Diejenigen substituierten Pyridinyl-phenylether der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht, enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Seitenkette und können deshalb in zwei enantiomeren Formen vorliegen.
  • Die Erfindung betrift sowohl die jeweiligen Racemate als auch die R- und S-Enantiomeren.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man a) diejenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R2 für den Rest steht, erhält, wenn man 4-(Pyridinyloxy)-phenole der Formel in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acetalen der Formel in welcher R¹ und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und Q für Chlor, Brom, Mesylat oder Tosylat steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, b) diejenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R2 für den Rest der Formel steht, wobei Z für Trimethylsilyl oder für den Rest der Formel steht, erhält, wenn man Phenoxyalkancarbonsäure-Derivate der Formel in welcher X, Y und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, i) mit Silylchloriden der Formel in welcher R4, R5, R6, R7, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder B) mit Acetalen der Formel in welcher R4, R5, R6, R7, R8, Q, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, c) diejenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R2 für den Rest der Formel steht, wobei Z für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln steht, erhält, wenn man Phenoxyalkancarbonsäurechloride der Formel in welcher X, Y und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel in welcher R4, R5, R6, R7, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z' für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln steht, wobei R9, R10, R11 und X1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und d) diejenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R2 für Formyl steht, erhält, wenn man Acetale der Formel in welcher X v, R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Mineralsäuren oder Carbonsäureanhydriden umsetzt.
  • Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I) durch eine hervorragende herbizide Wirksamkeit auszeichnen.
  • Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I) bessere herbizide Eigenschaften als der aus dem Stand der Technik bekannte 4-L4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy/-propionsäurmethylester, welcher ein hoch wirksamer Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Vor allem lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Wirkstoffe einige Ungräser, die von dem 4-/4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy/-propionsäuremethylester nicht erfaßt werden, wirksam bekämpfen.
  • Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridinyl-phenylether sind durch die Formel (I) eindeutig definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Trifluormethyl oder Chlor, und Y steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Chlor, wobei Y insbesondere dann für Wasserstoff steht, wenn X für Trifluormethyl steht, und Y insbesondere dann für Chlor steht, wenn X auch für Chlor steht.
  • R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, und R2 steht für Formyl oder die Reste der Formeln In diesen Resten steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder die beiden Substituenten R3 stehen gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. R4, R5, R6 und R7 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.
  • Der Index m steht vorzugsweise für 1 oder 2 und der Index n steht vorzugsweise für 0 oder 1. Der Substituent Z steht vorzugsweise für Trimethylsilyl oder für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3, 4-Triazolyl-Rest, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein-oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl.
  • Weiterhin steht Z vorzugsweise für die Reste der Formeln In diesen Resten steht R8 vorzugsweise für Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, oder die beiden Substituenten R8 stehen gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. R9 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X1 steht vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel und R10 und R11 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen X für Trifluormethyl und Y für Wasserstoff steht, oder in denen X und Y gleichzeitig für Chlor stehen, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für Formyl oder die Gruppierung der Formel steht, wobei die Substituenten R3 diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für R3 genannt wurden.
  • Eine weitere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen X für Trifluormethyl und Y für Wasserstoff steht, oder in denen X und Y gleichzeitig für Chlor stehen, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für die Gruppierung der Formel steht, wobei R4, R , R6, R7, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und wobei Z für Trimethylsilyl steht.
  • Eine weitere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen X für Trifluormethyl und Y für Wasserstoff steht, oder in denen X und Y gleichzeitig für Chlor stehen, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, und R2 für die Gruppierung der Formel steht, wobei R4, R5, R6, R7, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und wobei Z für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein-, zwei- oder dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl.
  • Eine weitere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen X für Trifluormethyl und Y für Wasserstoff steht, oder in denen X und Y gleichzeitig für Chlor stehen, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für die Gruppierung der Formel steht, wobei R4, R5, R6, R7, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und wobei Z für die Gruppierung der Formel steht, in welcher die Substituenten R8 diejenigen Bedeutungen haben7 die oben bereits vorzugsweise für R8 genannt wurden.
  • Eine weitere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen X für Trifluormethyl und Y für Wasserstoff steht, oder in denen X und Y gleichzeitig für Chlor stehen, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für die Gruppierung der Formel steht, wobei R4, R5, R6, R7, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und wobei Z für die Gruppierung der Formel steht, in welcher die Substituenten R9 und X1 diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für R9 bzw. für X1 genannt wurden.
  • Eine weitere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen X für Trifluormethyl und Y für Wasserstoff steht, oder in denen X und Y gleichzeitig für Chlor stehen, R¹ für Wasserstoff oder Methyl Steht und R² für die Gruppierung der Formel steht, wobei R4, R5 R6, R7, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und wobei Z für die Gruppierung der Formel steht, in welcher die Substituenten R10 und R¹¹ diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für R10 und R¹¹ genannt wurden.
  • Bevorzugt sind auch die R- und S-Enantiomeren derjenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht und die übrigen Reste und Indices diejenigen Bedeutungen haben, die oben als besonders bevorzugt genannt wurden.
  • Als Beispiele für substituierte Diphenylether der Formel (I) seien die in den folgenden Tabellen formelmäßig aufgeführten Verbindungen genannt.
  • Tabelle 1 X Y R1 CF3 H CF3 H CH3 Cl C1 H Cl Cl CH3 Tabelle 2 X Y R1 R3 R3 CF3 H H CH3 CH3 CF3 H CH3 CH3 CH3 CF3 H H C2H5 C2H5 CF3 H CH3 C2H5 C2H5 CF3 H H -CH2-CH2-CF3 H CH3 -(CH2)3-CF3 H H -(CH2)3-CF3 H CH3 -CH2-CH2-Cl Cl H CH3 CH3 Cl Cl CH3 CH3 CH3 Cl Cl H C2H5 C2H5 Cl Cl CH3 C2H5 C2H5 Cl Cl H -CH2-CH2-Cl Cl CH3 -(CH2)3-Cl Cl H -(CH2)3-Cl Cl CH3 -CH2-CH2- Tabelle 3 x Y R1 R4 R5 R6 R7 m n CF3 H H H H H H 1 1 OF3 H H H H - - 1 0 CF3 H CH3 H H H H 1 1 CF3 H CH3 H H - - 1 0 Cl Cl H H H H H 1 1 Cl Cl H H H - - 1 0 Cl Cl CH3 H H H H 1 1 Cl Cl CH3 H H - - 1 0 Tabelle 4
    4 5 6 7
    R1 R4 R R R7 m n Z
    r=1
    H H H - - 1 0
    CH3 H H - - 1 0 -NX
    H H H H H 1 1 -N1
    CH3 H H H H i 1 -NDS
    -N 1
    Nq
    K H H - - 1 0 -N
    CDI3 H H H H 1 1
    N I
    r=/CH3
    CH3 H H - - 1 0
    CH3
    CH3 H H H H 1 1
    CH
    351g
    CH3 H DI - - 1 0
    CH3 H H H H 1 1 -N2
    HCi,N
    CH3 H H - - 1 0 -N
    J 1
    CH3 H H H H 1 1 -N
    3
    N
    CH3 H DI - - 1 0
    N:1
    CH3 H H - - 1 0
    CH3
    Tabelle 4 (Fortsetzung)
    R1 R4 R5 R6 R7 m n Z
    -
    OH3 H H - - 1 0 -N n
    3 i-4Cl
    r=JCl
    CH3 H DI - - 1 °
    + CH3
    CH3 H H - - 1 0 N¼CDI3
    H
    CH3 H H - - 1 0 - C
    3
    DIC
    3 l
    CH3 DI DI - - 1 0
    CH3 H H CH3 CDI3 1 1 -N
    N
    CH3 H DI CH3 CDI3 1 1
    f=N
    H H H C 3 OH3 1 -N 1
    ,N~
    H H H CH3 CH3 1 1 -N
    Tabelle 5
    R1 R4 R5 R6 R7 m n Z
    H H H - - 1 0
    CH3 H H - - 1 0
    H H H H H 1 1 -N1
    CH3 H H H H 1 1 -N 1
    H H H - - 1 1 -N A
    CH3 H H H H 1 1 -N1
    CH3
    CH3 H H - - 1 0
    3
    CH3 H H H H 1 1 -N ;
    N
    3 H DI - - 1 0 -N
    CH3 H H H H 1 1 -Nd
    3 z
    CH3 H H - - 1 0 -N u
    CH3 H H H H 1 1 -N
    CHW
    T-N
    CH3 DI H - - 1 0
    k
    CH3 H H - - 1 0 -N m
    3
    CH3 H H - - 1 0 -N
    Cl
    Tabelle 5 (Fortsetzung)
    R1 R4 R5 R6 R7 m n Z
    r~lCl
    CH3 H H - - 1 0 -N j
    3
    CDI3 H H - - 1 0
    3
    CH3 H H - - 1 0
    H3C+C1
    CDI3 H DI - - 1 0
    X CH3
    CH3 H DI CDI3 CDI3 3 1 3
    NS
    CDI3 H DI CH3 CH3 1 1
    L-N
    H H H CH3 CH3 1 1 Nffi
    H H DI 3 CDI3 1 1
    Tabelle 6 R1 R4 R5 R6 R7 m n R8 R8 H H H - - 1 O CH3 CH3 CH3 H H - - 1 0 CH3 CH3 H H H H H 1 1 CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 CH3 CH3 CH3 H H - - 1 0 C2H5 C2H5 CH3 H H - - 1 0 -CH2-CH2-CH3 H H - - 1 0 -(CH2)3-Tabelle 7 R¹ R4 R5 R6 R7 m n R8 R8 H H H - - 1 0 CH3 CH3 CH3 H H - - 1 0 CH3 CH3 H H H H H 1 0 CH3 CH3 CH3 H H H H 1 0 CH3 CH3 CH3 H H - - 1 0 C2H5 C2H5 CH3 H H - - 1 0 -CH2-CH2-CH3 H H - - 1 0 -(CH2)3- Tabelle 8 R1 R4 R5 R6 R7 m n X1 R9 R9 H H H H H 1 1 O CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 O CH3 CH3 H H H H H 1 1 S CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 S CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 S C2H5 C2H5 CH3 H H H H 1 1 S C2H5 C2H5 CH3 H H H H 1 1 S C3H7-n C3H7-n CH3 H H H H 1 1 S C3H7-n C3H7-n Tabelle 9 R¹ R4 R5 R6 R7 m n X¹ R9 R9 H H H H H 1 1 O CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 O CH3 CH3 H H H H H 1 1 O CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 O CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 O C2H5 C2H5 CH3 H H H H 1 1 O C2H5 C2H5 CH3 H H H H 1 1 O C3H7-n C3H7-n CH3 H H H H 1 1 O C3H7-n C3H7-n Tabelle 10 Tabelle 10 X Y R¹ R4 R5 R6 R7 m n R10 R¹¹ CF3 H CH3 H H - - 1 0 CH3 CH3 Cl Cl CH3 H H - - 1 0 CH3 CH3 CF3 H CH3 H H H H 1 1 C2H5 C2H5 Cl Cl CH3 H H H H 1 1 C2H5 C2H5 CF3 H CH3 H H - - 1 0 C3H7-n C3H7-n Cl Cl CH3 H H - - 1 0 C3H7-n C3H7-n Besonders bevorzugt sind auch die R-Enantiomeren derjenigen zuvor genannten erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht.
  • Verwendet man 4- (5-Trifluormethyl-pyridin-2-oxy) -phenol und 2-Bromacetaldehyd-dimethylacetal als Ausgangs stoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/4- (5-Trifluormethyl-pyridin-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure und Chlormethyltrimethylsilan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridin-2-oxy)-phenoxy7-propionsäurechlorid und 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 4- (5-Trifluormethyl-pyridin-2-oxy) -phenyl-(2,2-dimethoxy-ethyl)-ether als Ausgangsstoff und wäßrige Salzsäure als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsmaterialien benötigten 4- (Pyridinyloxy) -phenole sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel haben X und Y diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Stoffen der Formel (I) vorzugsweise für X und Y genannt wurden.
  • Die 4-(Pyridinyloxy)-phenole der Formel (II) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 812 571, DE-OS 2 758 002 und US-PS 4 046 553).
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Acetale sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel haben die Substituenten R1 und R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Q steht vorzugsweise für Brom, Mesylat und Tosylat.
  • Als Beispiele für Acetale der Formel (III) seien die in der folgenden Tabelle 11 formelmäßig aufgeführten Verbindungen genannt: Tabelle 11 Q R¹ R3 R3 Br H CH3 CH3 Br CH3 CH3 CH3 Br CH3 C2DI5 02H5 Br CH3 -CH2-CH2-Br CH3 -(CH2)3-Br H -CH2-CH2 Tos CH3 CH3 CH3 Mes CH3 CH3 CH3 Tos CH3 C2DI5 C2H5 Tos CH3 -CH2-CH2-Mes CH3 -CH2-CH2-Mes = Mesylat Tos = Tosylat Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyalkancarbonsäure-Derivate sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel steht R1 für Wasserstoff oder Methyl. X steht für Trifluormethyl oder Chlor, und Y steht für Wasserstoff oder Chlor.
  • Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt (vgl.
  • DE-OS 2 812 571 und US-PS 4 046 553).
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Silylchloride sind durch die Formel (Va) definiert. In dieser Formel haben R4, R5, R6, 7 R', m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden.
  • Als Beispiele für Verbindungen der Formel (Va) seien die in der folgenden Tabelle 12 formelmäßig aufgeführten Stoffe genannt: Tabelle 12 R4 R5 R6 R7 m n H H - - 1 0 H H H H 1 1 H H CH3 CH3 1 1 H H H H 2 1 Die Silylchloride der Formel (Va) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) außerdem als Ausgangsstoffe verwendbaren Acetale sind durch die Formel (Vb) definiert. In dieser Formel haben R4, R5, R6, R7, R8, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden. Q steht vorzugsweise für Brom, Mesylat und Tosylat.
  • Als Beispiele für Verbindungen der Formel (Vb) seien die in der folgenden Tabelle 13 formelmäßig aufgeführten Stoffe genannt: Tabelle 13 R4 R5 R6 R7 m n R8 R8 Q H H - - 1 O CH3 CH3 Br H H H H 1 1 CH3 CH3 Br H H - - 1 0 C2H5 C2H5 Br H H H H 1 1 C2H5 C2H5 Br H u - - 1 0 -CH2-CH2 - Br H H H H 1 1 -CH2-CH2- Br H H - - 1 0 -(CH2)3- Br H H H DI 1 1 -(CH2)3- Br CH3 H - - 1 0 CH3 CH3 Tos CH3 H - - 1 0 C2H5 C2H5 Tos CH3 H - - 1 0 -CH2-CH2- Mes Mes = Mesylat Tos = Tosylat Die Verbindungen der Formel (Vb) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) al-s Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyalkancarbonsäurechloride sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel steht R1 für Wasserstoff oder Methyl. X steht für Trifluormethyl oder Chlor, und Y steht für Wasserstoff oder Chlor.
  • Die Phenoxyalkancarbonsäurechloride der Formel fVI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 2 812 571 und US-PS 4 046 553).
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel haben R4, R5, R6,-R7, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden. Z' steht für einen gegebenenfalls substituierten, über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Azolylrest, oder für einen Rest der Formel Hierbei sind unter Azolyl-Resten vorzugsweise diejenigen Azolyl-Reste zu verstehen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise genannt wurden. Die Substituenten R9, R10, R11 und X1 haben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I), vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
  • Als Beispiele für Azolyl-Verbindungen der Formel (VII) seien im einzelnen genannt: 1-DIydroxymethyl-pyrazol, 1 - (1-Hydroxyethyl) -pyrazol, 1-Hydroxymethylimidazol, , ?-(l-Hydroxyethyl) -imidazol, 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-1,2,4-triazol, 1-Hydroxymethyl-1,3,4-triazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-1,3,4-triazol, 1-Hydroxymethyl-3,5-dimethyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-2-methyl-imidazol, 1-Hydroxymethyl-3-methyl-pyrazol, 3-Chlor-1-hydroxymethyl-1,2,4-triazol, 4-Chlor-1 -hydroxymethyl-pyrazol, 1 -Hydroxymethyl-4-methyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-4-methoxy-pyrazol, 4-Chlor-1-hydroxymethyl-3,5-dimethyl-pyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-imidazol und 1-(Hydroxy-1, 1-dimethyl-ethyl)-1,2,4-triazol.
  • Die Azolyl-Verbindungen der Formel (VII) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 835 157 und DE-OS 2 835 158).
  • Als Beispiele für diejenigen Verbindungen der Formel (VII), in denen Z' für die Reste der Formeln steht, seien die in den folgenden Tabellen 14 und 15 aufgeführten Stoffe genannt: Tabelle 14 R4 R5 R6 R7 m n X1 R9 R9 H H H H 1 1 O CH3 CH3 H H H H 1 1 S CH3 CH3 H H H H 1 1 O C2H5 C2H5 H H H H 1 1 S C2H5 C2H5 H H H H 1 1 O C3H7-n C3H7-n H H H H 1 1 S C3H7-n C3H7-n Tabelle 15 R4 R5 R7 m n R10 R11 H H - - 1 ° CH3 CH3 DI H H H 1 1 CH3 CH3 H H - - 1 0 C2H5 02H5 H H H H 1 1 C2H5 C2H5 DI DI H - 1 0 C3H7-n C3H7-n H H H H 1 1 C3H7-n C3H7-n Die Verbindungen der Formeln (VIIa) und (VIIb) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) als Ausgangsstoffe benötigten Acetale sind durch die Formel (Ia) definiert. In dieser Formel haben X, Y, R1 und R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Die Acetale der Formel (Ia) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einfacher Weise herstellen.
  • Als Mineralsäuren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, kommen alle starken Mineralsäuren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind wäßrige Salzsäure und Schwefelsäure.
  • Als Carbonsäureanhydride, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, kommen vorzugsweise Anhydride aliphatischer Carbonsäuren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Acetanhydrid und Propionsäureanhydrid.
  • Zur Herstellung der R- und S-Enantiomeren der substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht, werden die entsprechenden optisch aktiven Verbindungen der Formeln (III), (1V), (VI) bzw.
  • (Ia) bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) bzw. (d) als Ausgangsstoffe eingesetzt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei der Durchführung des Verfahrens (a) eine Walden-Umkehr am asymmetrischen Kohlenstoffatom des Acetals der Formel (III) eintritt. Setzt man also R-Enantiomere von Acetalen der Formel (III) ein, so erhält man S-Enantiomere der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I). Setzt man andererseits S-Enantiomere von Acetalen der Formel (III) ein, so erhält man R-Enantiomere von erfindungsgemäßen Stoffen der Formel (I).
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der neuen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol' Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlen- stoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl-, und Methylisobutyl-keton, Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) können alle für derartige Acetal-Spaltungen üblichen Verdünnungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommt Wasser.
  • Als Säurebindemittel können sowohl bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als auch bei dem Verfahren (c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diaza-bicyclo-/4.3.07-nonen-5 und 1 ,8-Diaza-bicyclo-/5.4.07-undec-7-en (DBU).
  • Die Reaktionstemperaturen können sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als auch bei den Verfahren (b), (c) und (d) innerhalb eines größeren Bereiches vari- iert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei den Verfahren (a) (b) und (c) jeweils bei Temperaturen zwischen -200C und +1600C, vorzugsweise zwischen 0°C und +1400C.
  • Bei dem Verfahren (d) arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50°C und 1400C, vorzugsweise wischen 800C und 1200C.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
  • Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren über schuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a)1 (b) und (c) jeweils nach üblichen Methoden.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an substituiertem Pyridinyl-phenylether eine katalytische Menge oder auch einen überschuß an verdünnter Mineralsäure oder an Carbonsäureanhydrid ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vorgenommen, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Durchführung und die Aufarbeitung erfolgen nach üblichen Methoden (vgl. Houben-Weyl VII, 1, Seite 427 f Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
  • Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linium, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzein.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, blpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in dikotylen Kulturen sowie in Getreide und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen über geführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlorethylen oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate und ferner Ammoniumsalze; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
  • gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B.
  • nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether/ z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
  • Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azofarbstoffe, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
  • Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
  • 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4 (1H, 3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1 ,2,4-triazin-5 (4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzen nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie körnen auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,05 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
  • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Eine Lösung von 8,6 g (0,025 Mol) 2-/4-(5-Trifluormethylpyridin-2-oxy)-phenoxy7-propionsäurechlorid in 35 ml Toluol wird bei 0 bis 5°C unter Rühren in eine Lösung von 2,8 g (0,025 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrazol und 2,8 g (0,0275 Mol) Triethylamin in 50 ml Toluol gegeben. Man rührt weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet dann auf, indem man das Reaktionsgemisch zunächst mit Toluol versetzt, dann nacheinander mit verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Der verbleibende Rückstand wird durch leichtes Erwärmen im Hochvakuum von Resten an fluchtigen Anteilen befreit. Man erhält auf diese Weise 7,5 g (71,3 % der Theorie) an 2-/4-(5-Trifluormethylpyridin-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure-2-(pyrazol-1-yl)-ethylester in Form eines gelben Öles vom Brechungsindex nD21,5 = 1,5258.
  • In analoger Weise erhält man die in den folgenden Beispielen formelmäßig aufgeführten Verbindungen.
  • Beispiel 2 Ausbeute: 52,4 % der Theorie. nD21,5 = 1,5193 Beispiel 3 Ausbeute : 50,5 % der Theorie. nD21,5 = 1,5210 Beispiel 4 Ausbeute: 75,7 % der Theorie. nD21,5=1,5265 Beispiel 5 Ausbeute: 51,5 % der Theorie. n21,5 = 1,5058 Beispiel 6 Ausbeute: 94,1 % der Theorie Schmelzpunkt : 87°C Beispiel 7 Ausbeute: 65,9 % der Theorie Schmelzpunkt : 58°C Beispiel 8 Ausbeute: 75,6 % der Theorie nD19,5 : 1,5461 Beispiel 9 Eine Lösung von 16,4 g (0,05 Mol) 2-/4-(5-Trifluormethylpyridin-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure in 100 ml Aceton wird bei 200C unter Rühren mit 8,4 g (0,055 Mol) 1,5-Diaza-bicyclo-/5,4. o7 undecen ("DBU") versetzt. Das Reaktionsgemisch, in dem sich ein Niederschlag bildet, wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann bei 20°C mit 6,1 g (0,05 Mol) Chlormethyl-trimethylsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und durch Abziehen des Lösungsmittels eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, und die entstehende organische Phase wird nacheinander mit wäßriger Natronlauge, verdünnter wäßriger Salzsäure und mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen eingeengt. Man nimmt den Rückstand noch einmal in Methylenchlorid auf und reinigt erneut in der zuvor beschriebenen Weise. Man erhält dadurch 6,4 g (31 % der Theorie) an 2-t4-(5-Trifluormethyl-pyridin-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure- (trimethylsilyl) -methylester.
  • nD21,5 = 1,4984 Nach der im Beispiel 9 angegebenen Methode erhält man auch die in den folgenden Beispielen formelmäßig aufgeführten Verbindungen.
  • Beispiel 10 Ausbeute: 58,7 % der Theorie und21 = 1,4935 Beispiel 11 Ausbeute: 87 % der Theorie 21,5 nu Beispiel 12 Ausbeute: 45 % der Theorie 19,5 nD : 1,5352 Beispiel 13 4,9 g (0,025 Mol) Bromacetaldehyd-diethylacetal werden bei 1200C unter Rühren in ein Gemisch aus 6,4 g (0,025 Mol) 4-(5-Trifluormethyl-pyridin-2-oxy)-phenol, 2,6 g (0,019 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 1200C gerührt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Man extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase nacheinander mit verdünnter, wäßriger Natronlauge und Wasser, trocknet dann und zieht das Losungsmittel ab. Der verbleibende Rückstand wird durch leichtes Erwärmen im Hochvakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält auf diese Weise 4 g (43,1 b der Theorie) an 4- (5-Trifluormethyl-pyridin-2-oxy) -phenyl-(2,2-diethoxy-ethyl)-ether in Form eines Öles.
  • nD20=1,4965 Nach der in Beispiel 13 angegebenen Methode erhält man auch die in dem folgenden Beispiel 14 formelmäßig auf geführte Verbindung.
  • Beispiel 14 Ausbeute: 67,2 % der Theorie Schmelzpunkt: 670C In den nachstehend beschriebenen biologischen Tests wurde die folgende Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt: 2-/4- (2 ,4-Dichlorphenoxy) -phenoxy7-propionsäure-methylester (bekannt aus DE-OS 2 223 894).
  • Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff (11) eine bessere selektive herbizide Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Claims (8)

  1. Patentansprüche Substituierte Pyridinyl-phenyl-ether der Formel in weicher X für Trifluormethyl oder Chlor steht, Y für Wasserstoff oder Chlor steht, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, und R2 für Formyl oder die Reste der Formeln steht, in welchen R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder die beiden Reste R³ gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Z für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln steht, in welchen R8 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R8 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R9 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R10 und R11 unabhängig toneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
  2. 2) Substituierte Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (1), in denen X für Trifluormethyl oder Chlor steht, Y für Wasserstoff oder Chlor steht, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für Formyl oder die Reste der Formeln -CH(oR3)2 oder steht, in welchen R³ für Alkyl mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Z für Trimethylsilyl oder für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, oder Z für einen Rest der Formel steht, wor in R 8 für Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R8 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R9 für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
  3. 3) R- bzw. S-Enantiomere von substituierten Pyridinylphenyl-ethern der Formel (I), in denen X für Trifluormethyl oder Chlor steht, Y für Wasserstoff oder Chlor steht, R1 für Methyl steht und R2 für Formyl oder die Reste der Formeln steht, in welchen R3 für Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Z für Trimethylsilyl oder für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, oder Z für einen Rest der Formel steht, worin R8 für Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht oder die-beiden Reste R8 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R9 für ALkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R10 und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridinyl-phenyl-ethern der Formel in welcher X für Trifluormethyl oder Chlor steht, Y für Wasserstoff oder Chlor steht, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für Formyl oder die Reste der Formeln steht, in welchen R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R³ gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Z für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln steht, in welchen R8 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R8 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R9 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X¹ für Sauerstoff oder Schwefel steht und R10 und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) zur Synthese derjenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R2 für den Rest steht, 4-(Pyridinyloxy)-phenole der Formel in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acetalen der Formel in welcher R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und Q für Chlor, Brom, Mesylat oder Tosylat steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, b) zur Synthese derjenigen substituierten Pyridinylphenyl-ether der Formel Ski), in denen R2 für den Rest der Formel steht, wobei Z für Trimethylsilyl oder für den Rest der Formel steht, Phenoxyalkancarbonsäure-Derivate der Formel in welcher X, Y und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Silylchloriden der Formel in welcher R4, R5, R6, R7, m und n die oben angege bene Bedeutung haben, oder B) mít Acetalen der Formel in welcher R4, R5, R6, R7, R8, Q, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, c) zur Synthese derjenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R² für den Rest der Formel steht, wobei Z für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln steht, Phenoxyalkancarbonsäurechloride der Formel in welcher X, Y und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel in welcher R41 R51 R6, R7, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z' für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln steht, wobei R9, R10, R11 und X1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und d) zur Synthese derjenigen substituierten Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I), in denen R² für Formyl steht, Acetale der Formel in welcher X, Y, R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Mineralsäuren oder Carbonsäureanhydriden umsetzt.
  5. 5) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Pyridinylphenyl-ether der Formel (I).
  6. 6) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridinyl-phenylether der Formel (I) auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
  7. 7) Verwendung von substituierten Pyridinyl-phenyl-ethern der Formel (I) zur Bekämpfung von Unkräutern.
  8. 8) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridinyl-phenyl-ether der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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