DE3217883C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Festkörper-Gassensor.

Bei der Überwachung und Steuerung von mechanischen, elektrischen, thermodynamischen und chemischen Prozessen kommt Sensoren eine rasch steigende Bedeutung zu, insbesondere durch den wachsenden Einfluß der Mikroelektronik. Ein wichtiger Aspekt ist dabei die Bestimmung von Fremdstoffbeimengungen in der Umgebungsluft, wozu unter anderem Gassensoren dienen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 28 09 873 ist ein Meßfühler zur Bestimmung von Gasen bekannt. Ein Träger des Meßfühlers weist eine dünne Halbleiterschicht auf, die aus Phthalocyanin hergestellt ist. Bei Einwirkung von Gasen, von Wärme oder von Lichtstrahlung ändert sich der elektrische Widerstand des Halb­ leiters. Um die genannten Einwirkungen festzustellen, wird die Widerstandsänderung gemessen.

Die Änderungen des Widerstands des Halbleiters lassen nicht auf die einzelnen Einwirkungen schließen. Es ist daher ein großer Aufwand erforderlich, um Gase unabhängig von der Temperatur und von Lichtstrahlung in der Umgebungsluft zu bestimmen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 30 19 387 ist ein Gas­ sensor bekannt, dessen Träger aus Silizium besteht und der hochdotierte Randzonen aufweist. Der elektrische Widerstand einer solchen hochdotierten Halbleiterschicht ändert sich infolge von Einwirkungen von Gasen.

Der bekannte Gassensor benötigt für seine Funktion eine erhöhte Arbeitstemperatur, die mit einem in dem Sensoraufbau integrierten Heizelement bewerkstelligt wird. Als Nachteil hat sich insbesondere der dafür erforderliche hohe technologische Aufwand erwiesen, verbunden mit hohen Kosten.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen kostengünstigen Festkörper- Gassensor anzugeben, der eine quantitative Bestimmung von Gasen erlaubt, und der vor allem stabil (in chemischer und in thermischer Hinsicht), sensitiv und selektiv ist und reprodu­ zierbare Signale mit kurzer Ansprechzeit liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gassensor mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Phthalocyanine (Summenformel: [C₃₂H₁₆N₈]X), deren exakte chemische Bezeichnung Tetrabenzo-Tetraazaporphin lautet, sind makrocyclische Verbindungen folgender Struktur:

X steht dabei für zwei einwertige Metallatome oder ein zweiwertiges Metallatom; wird X durch zwei atome ersetzt, so liegt das metallfreie Phthalocyanin vor.

Beim erfindungsgemäßen Gassensor, der ein oder mehrere Metall-Phthalocyanine aufweisen kann, enthalten die Phthalocyanine vorteilhaft Übergangselemente. Unter Über­ gangselementen, die sämtlich Metalle sind, werden die Elemente der Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente verstanden. Vorzugsweise enthalten die Metall- Phthalocyanine Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn) oder Silber (Ag). Ferner können auch Metall- Phthalocyanine eingesetzt werden, bei denen die Benzol­ ringe ganz oder teilweise substituiert sind, beispiels­ weise durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl- bzw. Acylreste. Die Benzolringe können auch Heteroatome auf­ weisen, insbesondere Stickstoff.

Phthalocyanine, die grün bzw. blau gefärbt sind, existieren in verschiedenen polymorphen Formen, wobei insbesondere die α- und die β-Modifikation von Bedeutung sind. Die α-Modifikation ist tetragonal und metastabil; sie wandelt sich beim Tempern (T<200°C) langsam in die hexagonale stabile β-Modifikation um. Beim erfin­ dungsgemäßen Gassensor liegen die Metall-Phthalocyanine vorteilhaft in der α-Modifikation vor. Die α-Modifikation entsteht im übrigen beim Ausfällen der Metall- Phthalocyanine mit Wasser aus einer Lösung in konzen­ trierter Schwefelsäure oder beim Aufdampfen auf Substrate bei Substrattemperaturen unterhalb der Umwandlungs­ temperatur; beim Ausfällen der Phthalocyanine auch hoch­ siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin, bildet sich die β-Modifikation.

Bei erfindungsgemäßen Festkörper-Gassensor, der einen Träger und eine darauf befindliche dünne Aktivschicht aus wenigstens einem Metall-Phthalocyanin aufweist, ist der Träger als Temperaturfühler ausgestaltet. Geeignete Temperaturfühler sind beispielsweise Heiß­ leiter, Halbleiterelemente, insbesondere in Silicium- Planartechnik, wie Dioden oder Transistoren, und temperaturabhängige Metallwiderstände, wie metallisierte Kunststoff-Folien. Vorteilhaft kann der Träger aber auch ein Kaltleiter sein. Unter einem Kaltleiter wird ein elektrischer Leiter (bzw. Widerstand) mit einem negativen Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leit­ fähigkeit verstanden, d. h. ein Stoff, dessen elektrischer Widerstand mit steigender Temperatur zunimmt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörper-Gas­ sensoren werden Metall-Phthalocyanine in dünner Schicht auf geeignete Trägermaterialien aufgebracht. Hierzu eignet sich vorteilhaft die Sublimationstechnik. Wenn die Substrattemperatur - und die spätere Meßtemperatur - einen Wert von ca. 460 K nicht übersteigt, liegen die Phthalocyanine dabei in der α-Modifikation vor. Die Dicke der polykristallinen Metall-Phthalocyaninfilme beträgt im allgemeinen etwa zwischen 10 und 1000 nm (0,01 bis 1 µm).

Bei der Adsorption der Gase an der Phthalocyanin-Ober­ fläche wird eine bestimmte Wärmemenge frei, die den Phthalocyanin-Film aufheizt. Diese Temperaturänderung kann dadurch gemessen werden, daß der Phthalocyanin- Film mit einem geeigneten empfindlichen Temperatur­ fühler kombiniert wird; dazu eignen sich insbesondere Kaltleiter, Heißleiter und Widerstandsthermometer.

Bei dem erfindungsgemäßen Fest­ körper-Gassensor wird vorzugsweise ein Kaltleiter ver­ wendet. Dazu wird auf ein ca. 0,3 bis 0,5 mm dickes Plättchen aus einem Kaltleitermaterial ein Phthalocyanin- Film aufgebracht. Die Chemisorptionswärme führt dann zu einer Erhöhung der Sensortemperatur, die über den Wider­ stand des Kaltleiters, der mit steigender Temperatur zunimmt, verfolgt wird. Um eine hohe Meßempfindlichkeit zu erzielen, liegt die Arbeitstemperatur vorteilhaft im R(T)-Sprungbereich des Kaltleiters. Bei keramischen Kaltleitern auf der Basis von dotiertem Strontiumtitanat, die in einem engen Temperaturbereich einen starken Anstieg des elektrischen Widerstandes zeigen, liegt die Sprungtemperatur beispielsweise etwa zwischen 75 und 90°C.

Der erfindungsgemäße Festkörper-Gassensor hat den Vorteil, daß er bereits bei niedrigen Temperaturen betrieben werden kann. Da dem Meßverfahren ferner lediglich der Vorgang der Chemisorption zugrundeliegt, hat der erfindungsgemäße Gassensor darüber hinaus den Vorteil, daß sich bereits bei Raumtemperatur kurze Ansprech­ zeiten ergeben. Diese liegen im Bereich von Sekunden (Adsorption) bis Minuten (Desorption).

Der Phthalocyanin-Film des erfindungsgemäßen Gassensors ist bis ca. 200°C thermisch, chemisch und photo­ chemisch langzeitstabil. Der Bereich der Einsatztemperatur erstreckt sich im allgemeinen etwa von 0 bis 150°C. Unter diesen Bedingungen ergeben sich reprodu­ zierbare Meßsignale. Durch Ablagerung von Verunreini­ gungen auf der Phthalocyanin-Oberfläche könnte der Gassensor in seiner Funktion gestört werden. Um dies zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn die Phthalocyanin- Schicht mit einer dünnen gasdurchlässigen Schicht eines entiadhesiven Stoffes abgedeckt ist. Dazu eignen sich beispielsweise Siliconharze und Glimmpolymerisate, d. h. durch Glimmpolymerisation aus monomeren organischen Verbindungen hergestellte Polymere.

Neben der Reproduzierbarkeit erfüllt der erfindungsge­ mäße Gassensor auch das Erfordernis der Sensitivität. Die Metall-Phthalocyanine sind nämlich geeignet, über das Chemisorptionsverhalten qualitativ und quantitativ die Anwesenheit von Gasen anzuzeigen. Da die verwendeten Materialien sämtlich im Handel erhältlich sind, ist der Gassensor auch kostengünstig.

Die Selektivität des erfindungsgemäßen Gassensors kann über den Einbau verschiedener Zentralatome in das Phthalocyanin gesteuert werden, weil dadurch die Signal­ empfindlichkeit für verschiedene Gaskomponenten graduell verändert wird. Es ist deshalb beispielsweise möglich, bei einem qualitativ bekannten Gasgemisch aus n Komponenten durch die Verwendung von n verschiedenen Einzelsensoren ein Meßsystem zu schaffen, bei dem durch serielles Abfragen, z. B. mit Hilfe eines Mikroprozessors, aus den n Einzelsignalen die Einzelkomponenten quantitativ erfaßt werden. Die für dieses Verfahren erforderliche Langzeitstabilität ist beim erfindungs­ gemäßen Gassensor, wie bereits ausgeführt, ohnehn gegeben.

Claims (6)

1. Festkörper-Gassensor mit einer auf einem Träger befindlichen dünnen Schicht eines Metall-Phthalocyanins, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger als Temperatur­ fühler ausgestaltet ist, mit dem die bei der Chemisorption der Gase an der Phthalocyanin-Oberfläche auftretende Wärmetönung meßbar ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Träger ein Kaltleiter ist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Metall ein Übergangselement ist.

4. Gassensor nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Metall Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Silber ist.

5. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Phthalocyanin in der α-Modifikation vorliegt.

6. Gassensor, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Einzelelemente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Einzelelemente unterschiedliche Metall-Phtha­ locyanine aufweisen.