DE3215513C3 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzmasse, die zur Herstellung von Ätzabdeckmitteln und Plattierungsabdeckmitteln mit sehr guter Adhäsion und hoher Empfindlichkeit, die bei der Herstellung von Leiterplatten, Metallpräzisionsbearbeitungsstücken und ähnlichen verwendet werden können, geeignet ist.The invention relates to a photosensitive resin composition, for the production of Ätzabdeckmitteln and Plattierungsabdeckmitteln with very good adhesion and high Sensitivity in the manufacture of printed circuit boards, Metal precision machining pieces and the like can be used is suitable.
Auf dem Gebiet der Leiterplattenherstellung, der Metallpräzisionswerkstücke und ähnlichem ist es bekannt, photoempfindliche Harzmassen und photoempfindliche Elemente, die unter Verwendung der photoempfindlichen Harzmassen hergestellt werden, als Abdeckmaterialien bei der Modifizierung von Substraten unter Verwendung chemischer und elektrochemischer Verfahren, wie Ätzen, Plattierung und ähnlichem, zu verwenden. Als photoempfindliche Elemente werden solche häufig verwendet, die man erhält, indem man eine Schicht aus einer photoempfindlichen Harzmasse auf eine Trägerschicht laminiert. Diese photoempfindlichen Harzmassen und photoempfindlichen Elemente, die man erhält, wenn man diese Harzmassen verwendet, müssen gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine gute Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen, so daß sie - wenn sie als Ätzabdeckmittel oder Plattierungsabdeckmittel verwendet werden - dies aushalten, und sie müssen weiterhin für die praktische Verwendung eine ausreichende Photoempfindlichkeit besitzen.In the field of printed circuit board manufacturing, metal precision workpieces and the like, it is known photosensitive Resin compositions and photosensitive elements, those using the photosensitive resin compositions be prepared as covering materials the modification of substrates using chemical and electrochemical processes, such as etching, plating and the like. As a photosensitive Elements are commonly used ones that one obtained by adding a layer of a photosensitive Resin composition laminated to a carrier layer. These Photosensitive resin compositions and photosensitive Elements obtained by using these resin compositions need good resistance to chemicals and have a good adhesion to the substrate, so that they - when used as Ätzabdeckmittel or Plattierungsabdeckmittel be used - endure this and they must continue for practical use have sufficient photosensitivity.
Auf dem Gebiet der Leiterplattenherstellung werden seit kurzem Schaltungen mit höherer Dichte entwickelt. Die photoempfindlichen Harzmassen und photoempfindlichen Elemente, die dafür verwendet werden, müssen eine bessere Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen als die bisherigen. Im Hinblick auf eine Verkürzung des Verfahrens sollen die photoempfindlichen Harzmassen und die photoempfindlichen Elemente eine höhere Photoempfindlichkeit besitzen.In the field of printed circuit board production are since recently developed circuits with higher density. The Photosensitive resin compositions and photosensitive Elements that are used for it have to be better Adhesion to the substrate have as the previous. With a view to shortening the procedure should the photosensitive resin compositions and the Photosensitive elements have a higher photosensitivity have.
Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung einer photoempfindlichen Harzmasse mit höherer Photoempfindlichkeit, insbesondere in dem polymerisierbaren System, welches ungesättigte Verbindungen und Initiatoren, die freie Radikale bilden, enthält, besteht darin, die Photoempfindlichkeit der ungesättigten Verbindungen zu erhöhen. Für diesen Zweck wurden verschiedene ungesättigte Verbindungen untersucht. Im allgemeinen werden Polyacrylate von mehrwertigen Alkoholen häufig verwendet. Unter ihnen sind die Acrylate mit Polyetherbindung, insbesondere solche, die die Struktur von Polyethylenglykol aufweisen, als hochempfindliche Acrylate wirksam. Beispiele solcher Acrylate sind Tetraethylenglykoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat usw., die im Handel erhältlich sind. In einigen Fällen wird eine Polyethylenglykolstruktur in andere Komponenten außer den ungesättigten Verbindungen eingeführt, um den gleichen Zweck zu erreichen. Die Verwendung solcher Verbindungen zu diesem Zweck wird beispielsweise in der JA-PS 33 801/80 beschrieben.A general process for the preparation of a photosensitive Resin composition with higher photosensitivity, in particular in the polymerizable system, which unsaturated compounds and initiators that are free Radical form, consists in the photosensitivity to increase the unsaturated compounds. For this purpose have been various unsaturated compounds examined. In general, polyacrylates Of polyhydric alcohols often used. Among them are the polyether-bonded acrylates, in particular those having the structure of polyethylene glycol, effective as highly sensitive acrylates. Examples of such Acrylates are tetraethylene glycol diacrylate, nonaethylene glycol diacrylate etc., which are commercially available. In some cases, one will Polyethylene glycol structure in other components except the unsaturated compounds introduced to the same Purpose to achieve. The use of such compounds For this purpose, for example, in the JA-PS 33 801/80 described.
Solche Verbindungen, wie Acrylate mit einer Polyethylenglykolstruktur, sind für die Erhöhung der Empfindlichkeit einer photoempfindlichen Harzmasse oder eines photoempfindlichen Elements, bei dem die Harzmasse verwendet wird, wirksam. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß die Beständigkeit gegenüber dem Plattieren einer daraus hergestellten Abdeckmasse unerwünschterweise verschlechtert wird. Daher ist die verwendbare Menge solcher Verbindungen, wie der Acrylate mit einer Polyethylenglykolstruktur, begrenzt, wenn eine Beständigkeit beim Plattieren erforderlich ist, und somit wird die Empfindlichkeit verschlechtert, abhängig von der verringerten Menge an Acrylaten.Such compounds as acrylates having a polyethylene glycol structure, are for increasing the sensitivity a photosensitive resin composition or a photosensitive agent Elements in which the resin composition is used becomes effective. However, they have the disadvantage that the resistance to plating one out of it produced covering mass undesirably deteriorated becomes. Therefore, the usable amount of such compounds, like the acrylates with a polyethylene glycol structure, limited if a resistance to plating is required, and thus the sensitivity deteriorates, depending on the reduced amount on acrylates.
Zur Vermeidung eines solchen Nachteils wurde die Verwendung eines Mittels, das die Adhäsion verbessert, wie von 1,2,3-Benzotriazol, in der JA-OS 9 177/75 vorgeschlagen. Die Wirkung eines solchen Mittels, welches die Adhäsion verbessert, wird dahingehend erklärt, daß das Mittel zur Verbesserung der Adhäsion in der Harzmasse auf das Substrat hin, wie auf die Kupferoberfläche, orientiert ist und in direktem Kontakt mit der auf die Oberfläche des Substrats nach einem an sich bekannten Verfahren aufgetragenen oder laminierten Masse steht und daß sie beim Schäumen eine einzige Molekülschicht bildet, die die Adhäsion zwischen dem Substrat und der Harzmasse oder dem gehärteten Produkt verbessert. Die Wirkung eines solchen Mittels zur Verbesserung der Adhäsion ist in einigen Fällen wirksam, man erhält jedoch manchmal einen schlechten Einfluß auf spätere Verfahren, da auf der Oberfläche des Substrats durch das Mittel, das die Adhäsion verbessert, ein steifer Film gebildet wird. Beispielsweise treten beim Benzotriazol Nachteile auf, das eine photoempfindliche Schicht die Substratoberfläche merklich im Verlauf der Zeit verfärbt, und wenn die photoempfindliche Schicht der nichtbelichteten Oberflächen durch eine Technik, wie durch Entwicklung oder ähnliche Verfahren entfernt wird, zeigt die Substratoberfläche eine Ätzbeständigkeit oder es wird weniger Plattierungsmetall abgeschieden. Wie oben erwähnt, treten somit bei der Verwendung eines Mittels zur Verbesserung der Adhäsion gewisse Schwierigkeiten auf.To avoid such a disadvantage has been the use an agent that improves adhesion, such as 1,2,3-Benzotriazole, in the JA-OS 9 177/75 proposed. The effect of such an agent, which is the adhesion is improved, it is explained that the means for Improvement of the adhesion in the resin composition to the substrate towards, as on the copper surface, oriented and in direct contact with the surface of the Substrate applied by a conventional method or laminated mass stands and that they when foaming forms a single molecular layer, the the adhesion between the substrate and the resin mass or the cured product improved. The effect of such Means to improve adhesion is in some Cases effective, but one sometimes gets one bad influence on later proceedings, since on the Surface of the substrate by the agent, which is the adhesion improved, a stiff film is formed. For example occur in benzotriazole disadvantages that a photosensitive layer the substrate surface noticeably discolored over time, and when the photosensitive Layer of unexposed surfaces by a technique such as development or the like Procedure is removed, showing the substrate surface an etching resistance or it becomes less plating metal deposited. As mentioned above, occur thus when using a means for improvement the adhesion certain difficulties.
In der GB-PS 10 10 251 und der DE-OS 21 50 036 werden Vernetzungsverfahren für Polymere beschrieben. Bei diesen bekannten Verfahren wird keine ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt. Die Vernetzung der Polymerisate erfolgt unter Verwendung von Halogenverbindungen als Vernetzungsmittel. Bei der in der GB-PS 10 10 251 beschriebenen Vernetzung wird ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Polymerisat und eine bis-halogensubstituierte Verbindung verwendet. Bei der in der DE-OS 21 50 036 beschriebenen Vernetzung wird ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Polymerisat und allgemein eine Halogenverbindung verwendet. Diese bekannten Massen besitzen den Nachteil, daß ihre Adhäsion gegenüber dem Substrat nicht ausreicht und ihre Lagerungsbeständigkeit schlecht ist.In GB-PS 10 10 251 and DE-OS 21 50 036 are Crosslinking process for polymers described. In these known method is not ethylenically unsaturated Connection used. The crosslinking of the polymers is carried out using halogen compounds as the crosslinking agent. In the described in GB-PS 10 10 251 Crosslinking is a tertiary amino groups containing Polymer and a bis-halogen substituted compound used. When described in DE-OS 21 50 036 Crosslinking is a tertiary amino groups containing Polymer and in general a halogen compound used. These known masses have the disadvantage that their adhesion to the substrate is insufficient and their storage stability is poor.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photoempfindliche Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten Harzmassen nicht besitzt und die insbesondere eine gute Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweist und eine ausreichende Photoempfindlichkeit besitzt.The present invention is based on the object to provide a photosensitive resin composition which does not have the disadvantages of the known resin compositions and in particular a good adhesion to the Substrate has and sufficient photosensitivity has.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Harzmasse, die eine ausreichende Adhäsion und Plattierungsbeständigkeit aufweist, ohne daß ein Mittel zur Verbesserung der Adhäsion verwendet werden muß.The invention relates to a photosensitive resin composition, the adequate adhesion and plating resistance without having a means for improvement the adhesion must be used.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Harzmasse, dieThe invention relates to a photosensitive Resin paste, the
- (a) ein Polymerisat aus einem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren und einem Vinylmonomeren, (a) a polymer of an aliphatic amino group containing monomers and a vinyl monomer,
- (b) einen Photosensibilisator und/oder ein Photosensibilisatorsystem, die freie Radikale durch aktinisches Licht bilden können, und (b) a photosensitizer and / or a photosensitizer system, the free radicals by actinic Can form light, and
- (c) eine organische Halogenverbindung und(c) an organic halogen compound and
-
(d) eine mehrfach äthylenisch ungesättigte Verbindung
enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Polymerisat (a) ein Polymerisat ist, welches hergestellt wird, indem man als Comonomeres ein Monomeres verwendet, das eine aliphatische Aminogruppe enthält und durch die Formel dargestellt wird, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten alicyclischen 4- bis 7gliedrigen Ring bilden und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei der Gehalt an dem Monomeren der Formel (1) in dem Polymerisat 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, und daß die verwendete organische Halogenverbindung (c) eine organische Brom enthaltende Verbindung ist, die Brom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden enthält.(d) contains a polyethylenically unsaturated compound characterized in that
the polymer (a) is a polymer which is prepared by using as comonomer a monomer containing an aliphatic amino group and represented by the formula wherein R₁, R₂ and R₃ independently represent hydrogen or a methyl group, R₄ and R₅ independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or wherein R₄ and R₅ together with the nitrogen atom form a saturated alicyclic 4- to 7-membered ring and n 0 or an integer of 1 to 3, wherein the content of the monomer of the formula (1) in the polymer is 0.1 to 10% by weight, and that the organic halogen compound (c) used is an organic bromine-containing compound is that contains bromine bound to an aliphatic carbon atom.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Monomeres der Formel (1) zur Bildung des Polymerisats (a) und eine organische Bromverbindung (c) als wesentliche Komponenten verwendet werden.It is a feature of the present invention that a monomer of the formula (1) for forming the polymer (a) and an organic bromine compound (c) as essential components be used.
Das Polymerisat (a), das der Harzmasse Filmbildungseigenschaften verleiht, kann leicht nach an sich bekannten Vinylpolymerisationsverfahren unter Verwendung als Comonomeren von mindestens einem aliphatischen Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Formel (1) und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt werden.The polymer (a), the resin composition film forming properties lends, can easily after known Vinyl polymerization process using as comonomers of at least one aliphatic amino group-containing Monomers of the formula (1) and one or more other polymerizable vinyl monomers are prepared.
Beispiele anderer polymerisierbarer Vinylmonomere sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Acrylamid.Examples of other polymerizable vinyl monomers are Methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, Ethyl acrylate, methyl acrylate, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and Acrylamide.
Als aliphatische Aminogruppen enthaltende Monomere der Formel (1) sind solche mit einer basischen Aminstruktur bevorzugter als solche mit einer nukleophilen Aminstruktur. Dies liegt darin, daß die aliphatischen Aminogruppen, die in die Seitenketten des Polymerisats (a) eingeführt werden, quaternäre Ammoniumsalze in der Masse bilden sollen, indem sie unmittelbar die Protonen, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht erzeugt werden, binden. Daher sind aliphatische Alkylamine mit geeigneter sterischer Hinderung bevorzugt. Wenn man diese Dinge in Betracht zieht, sind R₄ und R₅ in der Formel (1) unabhängig voneinander bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe oder R₄ und R₅ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring, wie einen Piperidinring etc. Bevorzugtere Beispiele von R₄ und R₅ in der Formel (1) sind unabhängig eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe.As aliphatic amino groups containing monomers of the formula (1) those having a basic amine structure are more preferable as such with a nucleophilic amine structure. This is because the aliphatic amino groups, the be introduced into the side chains of the polymer (a), to form quaternary ammonium salts in the mass by they directly protect the protons by irradiation be generated with actinic light, bind. Therefore are aliphatic alkylamines with appropriate steric hindrance prefers. Taking these things into account are R₄ and R₅ in the formula (1) are independently preferred a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a Isobutyl or R₄ and R₅ form together with the Nitrogen atom is a saturated heterocyclic ring, such as a piperidine ring, etc. More preferred examples of R₄ and R₅ in the formula (1) are independently a methyl group and an ethyl group.
Die Länge der Alkylengruppe in dem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Formel (1) kann abhängig von dem Zweck ausgewählt werden. Eine längere Alkylengruppenlänge ergibt eine bessere Photoempfindlichkeit. Andererseits wird durch die Anwesenheit einer solchen Alkylen/Ether-Bindung die Beständigkeit gegenüber dem Plattieren wie im Falle der Polyethylenglykolstruktur verschlechtert.The length of the alkylene group in the aliphatic amino groups containing monomers of formula (1) may be dependent be selected by the purpose. A longer alkylene group length gives better photosensitivity. on the other hand is due to the presence of such an alkylene / ether bond the resistance to plating as in the case of the polyethylene glycol structure deteriorates.
Unter Beachtung dieser Überlegungen ist eine längere Alkylengruppe nicht erforderlich und "n" in der Formel (1) bedeutet bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Insbesondere sind Dialkylaminoethylacrylate und Dialkylaminoethylmethacrylate bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele der Monomeren der Formel (1), die leicht im Handel erhältlich sind, sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat und ähnliche Verbindungen.Taking these considerations into consideration is a longer one Alkylene group not required and "n" in the formula (1) is preferably 0 or an integer from 1 to 3. In particular are dialkylaminoethyl acrylates and dialkylaminoethyl methacrylates prefers. Particularly preferred examples the monomers of formula (1) which are readily available commercially are N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl and similar compounds.
Der Gehalt an dem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren in dem Polymerisat (a) beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%. Es ist sehr überraschend, daß man selbst, wenn der Gehalt an dem Monomeren der Formel (1) 1 Gew.-% oder weniger beträgt, eine ausreichende Wirkung erhält.The content of the aliphatic amino group-containing Monomers in the polymer (a) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight. It is very surprisingly, that itself when the content of the monomer of the formula (1) is 1% by weight or less, one receives sufficient effect.
Als organische Bromverbindung (c) werden bevorzugt solche verwendet, die leicht Bromradikale mittels aktinischem Licht freisetzen oder die leicht Bromradikale durch Kettenübertragung freisetzen. Unter diesen sind aliphatische Bromverbindungen mit recht schwacher Kohlenstoff/Brom-Bindungskraft, insbesondere aliphatische Bromverbindungen mit zwei oder mehreren Bromatomen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt.As the organic bromine compound (c), those are preferred used, which easily bromine radicals by means of actinic light release or the slightly bromine radicals by chain transfer release. Among these are aliphatic bromine compounds with quite weak carbon / bromine binding force, in particular aliphatic bromine compounds with two or more bromine atoms attached to a carbon atom are preferred.
Beispiele für organische Bromverbindungen (c) sind Bromoform, Methylenbromid, Tetrabromkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrabromethan, Pentabromethan, Tribromacetophenon, Bis-(tribrommethyl)-sulfon, Tribrommethylphenylsulfon. Diese organischen Bromverbindungen können alleine oder als ihre Gemische verwendet werden. Unter den organischen Bromverbindungen (c) geben solche mit einer Tribrommethylgruppe die besonders bevorzugten Wirkungen.Examples of organic bromine compounds (c) are bromoform, Methylene bromide, carbon tetrabromide, 1,1,2,2-tetrabromoethane, Pentabromoethane, tribromoacetophenone, bis (tribromomethyl) sulfone, Tribromomethylphenylsulfone. These organic bromine compounds may be used alone or as their mixtures are used. Among the organic bromine compounds (c) give those with a tribromomethyl group the most preferred effects.
Die Menge an organischen Bromverbindungen ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt werden 0,2 bis 10 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 3 mol pro mol aliphatische Aminogruppen enthaltender Monomerer der Formel (1) verwendet.The amount of organic bromine compounds is not special limited, but preferred are 0.2 to 10 mol, more preferably 0.5 to 3 mol per mol of aliphatic amino groups containing monomer of the formula (1) used.
Bei der vorliegenden Erfindung sind nicht alle Reaktionen in der photoempfindlichen Harzmasse eindeutig bekannt, aber es scheinen die folgenden Reaktionen stattzufinden: das heißt Bromradikale, die direkt oder indirekt aus der organischen Bromverbindungen durch Bestrahlen mit aktinischem Licht gebildet werden, bilden Bromwasserstoff durch Entnahme von Wasserstoff aus einem Wasserstoffdonor und der Bromwasserstoff reagiert mit den Alkylaminogruppen in den Seitenketten des Polymerisats (a) unter Bildung quaternärer Ammoniumsalze. Dies kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:In the present invention, not all reactions are in the photo-sensitive resin composition clearly known, but the following reactions seem to take place: the is called bromine radicals, directly or indirectly from the organic Bromine compounds by irradiation with actinic Light are formed, form hydrogen bromide by removal of hydrogen from a hydrogen donor and the Hydrogen bromide reacts with the alkylamino groups in the Side chains of the polymer (a) forming quaternary Ammonium salts. This can be done by the following equations being represented:
Polare Gruppen mit einer ionischen Struktur werden neu in die Seitenketten des Polymerisats (a) durch Bestrahlung mit aktinischem Licht eingeführt, wodurch offensichtlich bei der vorliegenden Erfindung die Adhäsion verbessert wird.Polar groups with an ionic structure become new in the side chains of the polymer (a) by irradiation introduced with actinic light, making it obvious in the present invention, the adhesion is improved.
Allgemein gesagt bewirkt die Anwesenheit polarer Gruppen in den Seitenketten des Polymerisats (a) eine physikalische Adhäsion gegenüber dem Substrat und dem gehärteten Material, sie zeigt jedoch nicht immer eine solche Wirkung gegenüber einer üblichen sauren oder alkalischen Ätzlösung und einer Plattierungslösung. Dies ist besonders bemerkenswert im Falle der Durchführung einer Plattierung. Beispielsweise ergibt das Polymerisat (a) mit Carboxylgruppen in den Seitenketten eine ausreichende Beständigkeit gegenüber der sauren Ätzlösung, jedoch eine wesentlich verringerte Beständigkeit gegenüber dem alkalischen Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad. Diese Neigung ist besonders in dem oben erwähnten System, welches Polyethylenglykolacrylate enthält, ausgeprägt. In einem solchen System wird in der Tat die Absorption des gehärteten Materials an gesättigtem Wasser in Wasser proportional zu dem Gehalt der polaren Gruppen und dem Gehalt der Polyethylenglykolacrylatderivate erhöht, was die Hauptursache für die Verschlechterung der Beständigkeit beim Plattieren ist. Obgleich angenommen wird, daß polare Gruppen, insbesondere Gruppen mit ionischer Struktur, in dem gehärteten Material, welches sich von der photoempfindlichen Harzmasse ableitet und das Polymerisat (a) und die organische Halogenverbindungen (c) enthält, und in dem photoempfindlichen Element, welches durch Verwendung dieser Harzmasse hergestellt wird, gebildet werden, ist es überraschend, daß erfindungsgemäß die Plattierungsbeständigkeit verbessert wird.Generally speaking, the presence of polar groups in the side chains of the polymer (a) a physical Adhesion to the substrate and the cured Material, however, does not always show such an effect against a usual acidic or alkaline Etching solution and a plating solution. This is special remarkable in the case of performing a cladding. For example, the polymer gives (a) with Carboxyl groups in the side chains sufficient Resistance to the acidic etching solution, but one significantly reduced resistance to the alkaline Copper pyrophosphate plating bath. This passion is especially in the above-mentioned system, which Polyethylenglykolacrylate contains, pronounced. In such a System will in fact be the absorption of the cured Material of saturated water in water proportional to the content of the polar groups and the content of the Polyethylene glycol acrylate derivatives increased, which is the main cause for the deterioration of the resistance during Plating is. Although it is believed that polar Groups, in particular groups with ionic structure, in the cured material, which differs from the photosensitive Resin mass dissipates and the polymer (a) and the organic halogen compounds (c) contains, and in the photosensitive element obtained by use this resin composition is made to be formed, it is surprising that according to the invention the plating resistance is improved.
Es ist weiterhin bei der vorliegenden Erfindung sehr überraschend, daß die Photoempfindlichkeit der photoempfindlichen Harzmasse verbessert wird. Hieraus folgt ebenfalls, daß die vorliegende Erfindung sehr nützlich ist.It is still very much in the present invention Surprisingly, that the photosensitivity of the photosensitive Resin composition is improved. It follows also that the present invention is very useful is.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindung (d) kann man an sich bekannte Verbindungen alleine oder ihre Gemische verwenden. Wegen der hohen Photoempfindlichkeit ist die Verwendung von Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren bevorzugt. Beispiele von Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren sind Polyacrylate oder Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 2,2-Bis-(4-methacryloxyethoxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-acryloxyethoxyphenyl)-propan, Dipentaerythritpentacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat etc., Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukte von Trimethylolpropantriglycidylether, Epoxyacrylate oder -methacrylate, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukte von Bisphenol-A-Epichlorhydrinepoxyharzen, ungesättigte Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, wie die Kondensate von Phthalsäureanhydrid/Neopentylglykol/Acrylsäure (1 : 2 : 2 Molverhältnis) usw. Weiterhin werden bevorzugt Verbindungen des Polyethylenglykolacrylattyps oder -methacrylattyps, wie Diethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol(Molekulargewicht etwa 400)diacrylat etc. verwendet. Die Menge dieser Verbindungen sollte innerhalb eines Bereiches bestimmt werden, so daß die Plattierungsbeständigkeit erhalten bleibt. Die gemeinsame Verwendung dieser mit den oben erwähnten mehrwertigen Alkoholpolyacrylaten ist besonders bevorzugt.As multiply ethylenically unsaturated compound (d) can be known compounds alone or their mixtures use. Because of the high photosensitivity is the Use of acrylate monomers or methacrylate monomers prefers. Examples of acrylate monomers or methacrylate monomers are polyacrylates or polymethacrylates of polyhydric alcohols, such as Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2-bis- (4-methacryloxyethoxyphenyl) - propane, 2,2-bis- (4-acryloxyethoxyphenyl) -propane, Dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate etc., acrylic acid or methacrylic adducts of Trimethylolpropane triglycidyl ether, epoxy acrylates or -methacrylates, such as acrylic or methacrylic adducts of bisphenol A epichlorohydrin epoxy resins, unsaturated Low molecular weight polyesters such as Condensates of phthalic anhydride / neopentyl glycol / acrylic acid (1: 2: 2 molar ratio), etc. Further, preferred Compounds of the polyethylene glycol acrylate type or -methacrylate type, such as diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Nonaethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol (molecular weight about 400) diacrylate etc. used. The amount These connections should be within one area be determined so that the plating resistance preserved. Sharing this with the above-mentioned polyhydric alcohol polyacrylates particularly preferred.
Als Photosensibilisator oder Photosensibilisatorsystem (b), welche freie Radiale durch aktinisches Licht bilden, kann man an sich bekannte Verbindungen alleine oder als ihre Gemische verwenden.As photosensitizer or photosensitizer system (b) which form free radials by actinic light, can be known compounds alone or to use as their mixtures.
Beispiele von Photosensibilisatoren sind Benzophenon und seine Derivate, wie Benzophenon, p,p-Dimethylaminobenzophenon, p,p-Diethylaminobenzophenon, p,p-Dichlorbenzophenon etc. und ihre Gemische, Anthrachinone, wie 2- Ethylanthrachinon, t-Butylanthrachinon etc., 2-Chlorthioxanthon, Benzoinisopropylether, Benzoinethylether, Benzyl, 2,4,5-Triarylimidazoldimere etc.Examples of photosensitizers are benzophenone and its derivatives, such as benzophenone, p, p-dimethylaminobenzophenone, p, p-diethylaminobenzophenone, p, p-dichlorobenzophenone etc. and their mixtures, anthraquinones, such as 2- Ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone, etc., 2-chlorothioxanthone, Benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, Benzyl, 2,4,5-triarylimidazole dimers, etc.
Der Ausdruck "Photosensibilisatorsystem" wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um eine Kombination aus Photosensibilisator und Sensibilisierungshilfsmittel zu beschreiben. Beispiele solcher Photosensibilisatorsysteme sind Gemische aus 2,4,5-Triarylimidazoldimerem und 2-Mercaptobenzochinazol, Leukokristallviolett, Tris- (4-diethylamino-2-methylphenyl)-methan und ähnlichen. Es ist möglich, solche Arten von Zusatzstoffen zu verwenden, obgleich sie per se keine photoinitiierenden Eigenschaften aufweisen, jedoch kann ein Photosensibilisatorsystem mit noch besserer Photoinitiierungseigenschaft als Ganzes ergeben, wenn sie zusammen mit den oben erwähnten Materialien verwendet werden. Typische Beispiele solcher Zusatzstoffe sind tertiäre Amine, wie Triethanolamin, wenn es zusammen mit Benzophenon verwendet wird.The term "photosensitizer system" is used in the present application uses a combination from photosensitizer and sensitizer to describe. Examples of such photosensitizer systems are mixtures of 2,4,5-triarylimidazole dimers and 2-mercaptobenzoquinazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane and the like. It it is possible to use such types of additives although they do not have photoinitizing properties per se However, a photosensitizer system may be used with even better photoinitiation property as a whole if they come together with the materials mentioned above be used. Typical examples of such Additives are tertiary amines, such as triethanolamine, when used together with benzophenone.
In den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmassen wird das Polymerisat (a) bevorzugt in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsteilen verwendet. Die mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindung (d) wird bevorzugt in einer Menge von 70 bis 20 Gewichtsteilen verwendet und die Gesamtmenge beträgt 100 Gewichtsteile. Zu 100 Gewichtsteilen der Komponenten (a) und (d) gibt man bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Photosensibilisators und/oder des Photosensibilisatorsystems (b), welches freie Radiale durch aktinisches Licht bilden kann, und 0,2 bis 10 Gewichtsteile der organischen Halogenverbindung (c) unter Bildung der photoempfindlichen Harzmasse. Hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens der Komponenten (a), (d), (b) und (c) gibt es keine besonderen Beschränkungen und jedes beliebige Mischverfahren kann verwendet werden.In the photosensitive resin compositions of the present invention the polymer (a) is preferably in a Amount used from 30 to 80 parts by weight. The multiply ethylenically unsaturated Compound (d) is preferred in an amount used from 70 to 20 parts by weight and the total amount is 100 parts by weight. To 100 parts by weight Components (a) and (d) are preferably added 0.5 to 10 parts by weight of the photosensitizer and / or the Photosensitizer system (b), which is free Radial can form by actinic light, and 0.2 to 10 parts by weight the organic halogen compound (c) below Formation of photosensitive resin composition. Regarding the order of mixing the components (a), (d), (b) and (c) there are no special restrictions and Any mixing method can be used.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse kann weiterhin einen oder mehrere an sich bekannte Farbstoffe, Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit, Stabilisatoren und ähnliche, gegebenenfalls, wie auch Mittel zur Verbesserung der Adhäsion enthalten.The photosensitive resin composition of the present invention can furthermore one or more dyes known per se, Plasticizers, pigments, agents for increasing fire resistance, Stabilizers and the like, where appropriate as well as agents for improving adhesion.
Die Herstellung des photoempfindlichen Elements wird in den US-Patentschriften Nr. 34 69 982 und 35 26 504 beschrieben. Das in diesen US- Patentschriften beschriebene Material kann als Schutzfilm verwendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.The preparation of the photosensitive element is disclosed in US Pat No. 34 69 982 and 35 26 504. That in this US Patent patents described material can be used as a protective film. The following examples illustrate the invention. All Parts and percentages are, unless otherwise stated, expressed by the weight.
(I) Jedes Polymerisat, welches filmbildende Eigenschaften ergibt und eine aliphatische Aminogruppe enthält (im folgenden kurz als "Polymerisat" bezeichnet), wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.(I) Any polymer which has film-forming properties gives and contains an aliphatic amino group (hereinafter referred to as "polymer" for short), is prepared according to the following procedure.
In einem 1-l-Kolben gibt man 250 g Toluol und 150 g von jedem der Monomerengemische M-1 bis M-4 jeweils 400 g, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, und erhitzt auf 85°C unter Einleitung eines Stickstoffstroms. Anschließend wird eine Lösungsmittelmischung, die 250 g restliches Monomeres, 150 g Toluol und 0,56 g Azobisisobutyronitril enthält, in den Kolben tropfenweise im Verlauf von 3 h zugegeben, während die Temperatur bei 85°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird der Kolben bei dieser Temperatur während 4 h gehalten. Dann wird eine Lösung, die man erhält, indem man 0,28 g Azobisisobutyronitril in 75 g Toluol auflöst, in den Kolben tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur bei diesem Wert während 4 h gehalten. Die Reaktionslösung wird dann mit 75 g Toluol und 75 g Methylethylketon verdünnt. Man erhält die jeweilige Polymerisatlösung P-1 bis P-4 mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 36 bis 38%. Die Eigenschaften der entstehenden Polymerisatlösungen sind in Tabelle II angegeben.In a 1 liter flask, 250 g of toluene and 150 g of each of the monomer mixtures M-1 to M-4 is 400 g each, as listed in Table I and heated 85 ° C with introduction of a nitrogen stream. Subsequently is a solvent mixture, the remaining 250 g Monomer, 150 g of toluene and 0.56 g of azobisisobutyronitrile contains, in the flask drop by drop in the course of 3 hours while maintaining the temperature at 85 ° C becomes. After completion of the addition of the flask is at kept this temperature for 4 h. Then one will A solution obtained by adding 0.28 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 75 g of toluene, dropwise into the flask added over 30 minutes. After completion the temperature will be at this value during the addition Held for 4 hours. The reaction solution is then treated with 75 g of toluene and 75 g of methyl ethyl ketone are diluted. You get the respective polymer solution P-1 to P-4 with a content on non-volatile substances from 36 to 38%. The Properties of the resulting polymer solutions are in Table II.
(II) Unter Verwendung der Polymerisatlösung P-1 bis P-4 werden photoempfindliche Harzmassen V-1 bis V-6, wie in Tabelle III angegeben, hergestellt. (II) Using Polymer Solution P-1 to P-4 are photosensitive resin compositions V-1 to V-6, such as in Table III.
Jede der photoempfindlichen Harzmassen (Lacke), die so hergestellt wurden (V-1 bis V-6), wird ersichtlich auf einen Poly-(ethylenterephthalat)-film mit einer Dicke von 25 µm aufgetragen, so daß man einen beschichteten Film mit einer Dicke von 25 µm nach dem Trocknen erhält. Nach dem Trocknen bei 80°C während 5 min erhält man die jeweiligen photoempfindlichen Elemente, wie sie in Tabelle IV (F-1 bis F-6) aufgeführt wird. In der Tabelle IV sind F-3 und F-4 erfindungsgemäße Beispiele und die anderen Vergleichsbeispiele.Each of the photosensitive resin compositions (varnishes), the like were prepared (V-1 to V-6), it is apparent a poly (ethylene terephthalate) film having a thickness of Applied 25 microns, so that a coated film obtained with a thickness of 25 microns after drying. To drying at 80 ° C for 5 min to obtain the respective Photosensitive elements, as shown in Table IV (F-1 to F-6) is listed. In Table IV, F-3 and F-4 Examples of the Invention and the other Comparative Examples.
(III) Der Grad der Empfindlichkeit der einzelnen so hergestellten photoempfindlichen Elemente F-1 bis F-6 wird wie folgt bewertet.(III) The degree of sensitivity of each so produced photosensitive elements F-1 to F-6 rated as follows.
Jedes photoempfindliche Element (F-1 bis F-6) wird auf eine Kupferoberfläche eines mit Kupfer belegten Laminats laminiert, welches zuerst durch Polieren unter Verwendung einer Nylonbürste gereinigt worden ist. Man verwendet einen Hochtemperaturlaminator und die Temperatur der Kautschukwalze beträgt 165°C. Das so hergestellte Produkt aus dem photoempfindlichen Element und dem mit Kupfer laminierten Laminat wird bei Zimmertemperatur 30 min stehengelassen und dann mit ultraviolettem Licht aus einer 2-kW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (hergestellt von ORC Seisakusho, Ltd.) durch ein Graukeilnegativ (Stufe Tablett Nr. 2 [21 Stufen], hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd.) während 15 s belichtet. Nach dem Belichten mit Licht wird das Element länger als 30 min stehengelassen und dann wird der Poly- (ethylenterephthalat)-film abgeschält und anschließend wird unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Der Grad der Empfindlichkeit durch die Zahl der Stufen des Stufentabletts, welche nicht bei der Entwicklung herausgewaschen wurden, wird bewertet und im folgenden als "ST-Stufenzahl" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.Each photosensitive element (F-1 to F-6) is opened a copper surface of a copper-clad laminate laminated first by polishing using a nylon brush has been cleaned. One uses a high temperature laminator and the temperature the rubber roller is 165 ° C. The so produced Product of the photosensitive element and The laminate laminated with copper is at room temperature Allowed to stand for 30 minutes and then with ultraviolet Light from a 2 kW ultrahigh-pressure mercury lamp (manufactured by ORC Seisakusho, Ltd.) a gray scale negative (level tray No. 2 [21 levels], manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.) for 15 s exposed. After exposure to light becomes the element stand for more than 30 minutes and then the poly- (ethylene terephthalate) film peeled off and then is developed using 1,1,1-trichloroethane. The degree of sensitivity by the number of stages of the stage tray, which is not in development are washed out and evaluated below referred to as "ST number of stages". The results are in Table V given.
Aus der Tabelle V folgt, daß die erfindungsgemäßen Systeme, die sowohl das Polymerisat (a) als auch die organische Bromverbindung (c) enthalten, d. h. F-3 und F-4, hohe ST-Stufenzahlen zeigen, was bedeutet, daß F-3 und F-4 den höchsten Empfindlichkeitsgrad aufweisen. Dies bedeutet beispielsweise, daß die Zeit in s, die erforderlich ist, um sie zu belichten, um die gleiche ST-Stufenzahl zu erreichen, bei 30 bis 60% der Fälle von F-3 und F-4 reduziert werden kann, verglichen mit F-1.From Table V it follows that the systems according to the invention, both the polymer (a) and the organic Bromine compound (c) included, d. H. F-3 and F-4, high ST levels show what means that F-3 and F-4 have the highest level of sensitivity. This means, for example, that the time in s, the required is to expose them to the same ST-level number in 30 to 60% of cases of F-3 and F-4 can be reduced compared to F-1.
(IV) Unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie sie oben bei (III) beschrieben wurden, wurde ein Laminat aus einem photoempfindlichen Element und einem mit Kupfer belegten Laminat mit ultraviolettem Licht durch ein Negativ mit einem vorgegebenen Druckmuster belichtet und so entwickelt, daß die ST-Stufenzahl 8 Stufen beträgt. Dann wird das entwickelte Element mit Kupfer in einem Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad plattiert und anschließend erfolgt ein glanzfreies Zinnplattieren. Die Vorbehandlungen und Plattierungsbedingungen sind in Tabelle VI angegeben.(IV) Using the same methods as as described in (III) above, became a laminate from a photosensitive element and one with copper coated laminate with ultraviolet light through Illuminated negatively with a given print pattern and designed so that the ST number of steps is 8 levels. Then the developed element with copper in one Copper pyrophosphate plating bath plated and then a gloss-free Zinnplattieren takes place. The Pretreatments and plating conditions are shown in Table VI specified.
Nach dem Plattieren werden die Oberflächen mit dem nackten Auge geprüft und, wie in Tabelle VII angegeben, bewertet. After plating, the surfaces become bare Eye and evaluated as indicated in Table VII.
Eine Masse wird wie folgt hergestelltA mass is prepared as follows
In diesem Vergleichsbeispiel 1 wurden die Mengen an Trimethylolpropantriacrylat und Tetraethylenglykoldiacrylat geändert und insbesondere wurde der Anteil an letzterem wesentlich erniedrigt.In this Comparative Example 1, the amounts of trimethylolpropane triacrylate and tetraethylene glycol diacrylate and, in particular, the proportion of the latter has changed significantly lowered.
Unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die ST-Stufenzahl und die Plattierungsbewertung wie in Tabelle VIII erhalten.Using the same procedures as in Example 1 were described, the ST number of stages and the plating rating as obtained in Table VIII.
Aus Tabelle VIII folgt eindeutig, daß die Plattierungseigenschaften verbessert werden können, wenn man die Menge an Tetraethylenglykoldiacrylat auf einen niedrigen Wert verringert, aber daß der Empfindlichkeitsgrad umgekehrt erniedrigt wird.It is clear from Table VIII that the plating properties can be improved if you have the Amount of tetraethylene glycol diacrylate to a low Value decreased, but that the sensitivity level is reversed is lowered.
Polymerisate werden auf der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 (I) beschrieben, unter Verwendung der folgenden aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren hergestellt: Polymers are prepared in the same manner as in Example 1 (I) using the following aliphatic amino-containing monomers prepared:
Die Verbindung (2), die auf dem Markt erhalten werden kann, wird so, wie sie ist, verwendet. Die anderen Verbindungen werden nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Alkylaminoalkohole und Methacrylsäure oder Acrylsäure synthetisiert. Die Zusammensetzung der Rohmaterialien für die Herstellung der Polymerisate sind wie folgt:The compound (2) obtained in the market can, is used the way it is. The other connections are under a known method Use of the corresponding alkylamino alcohols and Methacrylic acid or acrylic acid synthesized. The composition raw materials for manufacturing the polymers are as follows:
Die erhaltenen Polymerisate besitzen verringerte Viskositäten (η sp/c) im Bereich von 0,30 bis 0,33. Unter Verwendung dieser Polymerisate werden die folgenden photoempfindlichen Harzmassen hergestellt.The resulting polymers have reduced viscosities (η sp / c) in the range of 0.30 to 0.33. Under use These polymers are the following photosensitive Resin compositions produced.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 1 (II) beschrieben, werden photoempfindliche Elemente mit einer Harzfilmdicke von 50 µm nach dem Trocknen auf einem Poly-(ethylenterephthalat)-film hergestellt. Die entstehenden photoempfindlichen Elemente werden mit ultraviolettem Licht während 20 s belichtet und anschließend erfolgt die Entwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 (III) beschrieben. Die ST-Stufenzahlen sind in Tabelle IX angegeben. Zum Vergleich wird ein photoempfindliches Element, welches man erhält, indem man als Polymerisat P-1, das keine aliphatische Aminogruppe aufweist, verwendet, ebenfalls geprüft (Vergleichsbeispiel 2) und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IX angegeben.Using the same procedure as in Example 1 (II) are photosensitive elements with a resin film thickness of 50 μm after drying a poly (ethylene terephthalate) film produced. The resulting photosensitive elements are ultraviolet Light exposed for 20 s and then the development takes place with 1,1,1-trichloroethane the same manner as described in Example 1 (III). The ST step numbers are given in Table IX. To the Comparison is a photosensitive element, which obtained by reacting as polymer P-1, which is not aliphatic Has amino group, used, also tested (Comparative Example 2) and the results are also in Table IX specified.
Die gleichen Verfahren, wie sie im Beispiel 1 (I) P-3 beschrieben wurden, wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Azobisisobutyronitril auf 0,42 g geändert wurde. Man erhält ein Polymerisat P-5 mit einer reduzierten Viskosität (η sp/c) von 0,39. Unter Verwendung von P-5 wird eine photoempfindliche Harzmasse V-11 hergestellt, wobei die im folgenden angegebenen Bestandteile verwendet werden. Zum Vergleich wird ein Polymerisat, welches man erhält, indem man das gleiche Monomerengemisch wie bei M-1 in Tabelle I im Beispiel 1 verwendet und das gleiche Syntheseverfahren, wie bei P-5 beschrieben, verwendet, hergestellt. Es besitzt eine reduzierte Viskosität (η sp/c) von 0,40 (Polymerisat P-6, Vergleichsbeispiel 3).The same procedures as in Example 1 (I) P-3 were repeated were repeated, except that the amount of azobisisobutyronitrile changed to 0.42 g has been. This gives a polymer P-5 with a reduced Viscosity (η sp / c) of 0.39. Under the use of P-5, a photosensitive resin composition V-11 is prepared the ingredients given below be used. For comparison, a polymer, which is obtained by mixing the same monomer as used in M-1 in Table I in Example 1 and the same synthetic method as described for P-5, used, manufactured. It has a reduced Viscosity (η sp / c) of 0.40 (Polymer P-6, Comparative Example 3).
Die Massen von V-11 und Vergleichsbeispiel 3 werden auf ein mit Kupfer bedecktes Laminat, welches zuvor durch Polieren gereinigt wurde, aufgetragen, so daß man nach dem Trocknen eine Filmdicke von 50 µm erhält. Nach dem Trocknen bei 80°C während 10 min wird die Oberfläche mit einem Poly-(ethylenterephthalat)-film (25 µm dick) beschichtet und dann mit ultraviolettem Licht aus einer 2-kW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe während 25 s durch ein Stufentablett (21 Stufen, hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd.) belichtet. Nach dem Stehenlassen während 30 min wird das entstehende Element mit 1,1,1,-Trichlormethan entwickelt. Die ST-Stufenzahlen nach der Entwicklung sind in Tabelle X angegeben.The masses of V-11 and Comparative Example 3 are on a copper-covered laminate previously used by Polishing was cleaned, applied, so that after the drying obtains a film thickness of 50 microns. After this Drying at 80 ° C for 10 min, the surface is with a poly (ethylene terephthalate) film (25 microns thick) coated and then with ultraviolet light from one 2 kW ultrahigh-pressure mercury lamp for 25 s a step tray (21 steps, manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.). After standing while 30 min, the resulting element with 1,1,1-trichloromethane developed. The ST stages after development are given in Table X.
Aus Tabelle X folgt, daß die aliphatische Aminogruppe in dem Polymerisat (a) eine große Wirkung bei der Verbesserung der Empfindlichkeit ergibt.From Table X it follows that the aliphatic amino group in the polymer (a), a great effect in the improvement of sensitivity.
Wie oben erläutert, besitzen die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen einen hohen Empfindlichkeitsgrad und eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Plattieren, so daß sie als Plattierungsabdeckmittel oder Ätzabdeckmittel verwendet werden können.As explained above, possess the photosensitive Masses have a high degree of sensitivity and excellent resistance to plating, so as a cladding or caulking agent can be used.
Claims (9)
- (a) ein Polymerisat aus einem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren und einem Vinylmonomeren,
- (b) einen Photosensibilisator und/oder ein Photosensibilisatorsystem, die freie Radikale durch aktinisches Licht bilden können,
- (c) eine organische Halogenverbindung und
- (d) eine mehrfach äthylenisch ungesättigte Verbindung
- (a) a polymer of an aliphatic amino group-containing monomer and a vinyl monomer,
- (b) a photosensitizer and / or a photosensitizer system capable of forming free radicals by actinic light,
- (c) an organic halogen compound and
- (d) a polyethylenically unsaturated compound
das Polymerisat (a) ein Polymerisat ist, welches hergestellt wird, indem man als Comonomeres ein Monomeres verwendet, das eine aliphatische Aminogruppe enthält und durch die Formel dargestellt wird, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen 4- bis 7gliedrigen Ring bilden und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei der Gehalt an dem Monomeren der Formel (1) in dem Polymerisat 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, und daß die verwendete organische Halogenverbindung (c) eine organische Brom enthaltende Verbindung ist, die Brom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden enthält.contains, characterized in that
the polymer (a) is a polymer which is prepared by using as comonomer a monomer containing an aliphatic amino group and represented by the formula wherein R₁, R₂ and R₃ independently represent hydrogen or a methyl group, R₄ and R₅ independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or wherein R₄ and R₅ together with the nitrogen atom form a saturated heterocyclic 4- to 7-membered ring and n 0 or an integer of 1 to 3, wherein the content of the monomer of the formula (1) in the polymer is 0.1 to 10% by weight, and that the organic halogen compound (c) used is an organic bromine-containing compound is that contains bromine bound to an aliphatic carbon atom.
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