DE3203481C2

DE3203481C2 -

Info

Publication number: DE3203481C2
Application number: DE19823203481
Authority: DE
Inventors: August Prof. Dipl.-Phys. Dr. 6233 Kelkheim De Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1990-03-15
Also published as: DE3203481A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure aus Abwässern durch Aufkonzentrieren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for the recovery of Sulfuric acid from waste water by concentrating and a Device for performing this method.

In Bleibatteriefabriken entstehen durch die verschiedenen Waschprozesse große Mengen Schwefelsäureabwässer, die nicht in die öffentliche Kanalisation geleitet werden sollten. Schwefelsäureabwässer, auch wenn sie neutralisiert sind, tragen zur Korrosion von Eisenteilen in Brücken und anderen Wasserbauwerken bei. Dasselbe gilt auch für Abwässer aus anderen Fabrikationsbetrieben, die Schwefelsäure enthalten. Normalerweise wird die Schwefelsäure in den Abwässern durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation bedeutet jedoch einen unnötigen Verbrauch hochwertiger und nur mit großem Energieaufwand herzustellender Chemikalien.In lead battery factories arise from the different Washing processes large amounts of sulfuric acid that do not into the public sewer system. Sulfuric acid waste water, even if it is neutralized, contribute to the corrosion of iron parts in bridges and others Hydraulic structures at. The same also applies to waste water other manufacturing plants that contain sulfuric acid. Usually the sulfuric acid is in the wastewater The addition of sodium hydroxide solution neutralized. The neutralization however means unnecessary consumption of high quality and chemicals that can only be produced with great energy expenditure.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, auf dem eine spezifische Aufkonzentrierung der Schwefelsäure im Abwasser und ihre verunreinigungsfreie Rückführung zum Verbraucher vorgenommen werden kann.The invention is therefore based on the object of a way to show on which a specific concentration of the Sulfuric acid in wastewater and its pollution-free Can be returned to the consumer.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die schwefelsäurehaltige Lösung einer Bleiakkumulatorelektrode zugeführt und unter Entladung derselben als Bleisulfat gebunden wird, wobei die schwefelsäurefreie Lösung in den Abwasserkanal geleitet oder in den Fertigungsprozeß zurückgeführt wird, daß anschließend durch Wiederaufladung der Elektrode die Schwefelsäure aufkonzentriert wird und daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure gegebenenfalls in den Fertigungsprozeß zurückgeführt wird.The object is achieved in that the Solution of a lead accumulator electrode containing sulfuric acid fed and bound while discharging them as lead sulfate is, the sulfuric acid-free solution in the sewer directed or returned to the manufacturing process is that then by recharging the electrode the sulfuric acid is concentrated and that the concentrated sulfuric acid if necessary in the manufacturing process is returned.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die Tatsache zunutze, daß bei den Reaktionen des Bleiakkumulators die Schwefelsäure ein Teil der elektrochemisch aktiven Masse ist und bei der Entladung eines Akkumulators in der positiven und der negativen Elektrode gebunden wird.The method according to the invention takes advantage of the fact that in the reactions of the lead accumulator Sulfuric acid part of the electrochemically active mass is and when discharging an accumulator in the positive and the negative electrode is bound.

Als Vorrichtung für die erfindungsgemäße Rückgewinnung der Schwefelsäure ist demnach ein Bleiakkumulator geeignet bzw. grundsätzlich bereits eine elektrolytische Zelle, die zumindest eine der Elektroden des Bleiakkumulators in Kombination mit einer positiven oder negativen Gegenelektrode enthält.As a device for the recovery of the A lead accumulator is therefore suitable for sulfuric acid or basically already an electrolytic cell, at least one of the electrodes of the lead accumulator in combination with a positive or negative counter electrode contains.

Im aufgeladenen Zustand des Akkumulators liegt in der negativen Elektrode Blei und in der positiven Elektrode Bleidioxid vor. Beide Elektroden stellen poröse Systeme dar, die von der zu regenerierenden Lösung durchflossen werden.In the charged state of the battery lies in the negative Lead electrode and lead dioxide in the positive electrode in front. Both electrodes are porous systems through which the solution to be regenerated flows.

Befindet sich reines Wasser in den Porensystemen der beiden Elektroden und zwischen ihnen, so kann im Kurzschluß dennoch kein Strom fließen, weil die negative Elektrode sofort eine passivierende Bleioxidschicht bildet und die positive Elektrode ebenfalls zum Bleioxid entladen wird.There is pure water in the pore systems of the two Electrodes and between them, it can still in the short circuit no current flow because the negative electrode immediately forms a passivating layer of lead oxide and the positive Electrode is also discharged to lead oxide.

Wird im Zustand des elektrischen Schlusses, der über einen Widerstand oder über eine Zenerdiode geregelt sein mag, schwefelsäurehaltige Lösung durch das Porensystem beider Elektroden gedrückt, so wird diese Schwefelsäure unter Entladung der beiden Elektroden als Bleisulfat auf den Elektroden gebunden. Anstelle von passivierenden Bleioxidschichten bilden sich jetzt feinkristalline Bleisulfatschichten wie im Akkumulator, so daß die Entladung beider Platten so lange weiter geht, wie Schwefelsäure mit der Elektrolytlösung zugeführt wird. Allerdings hemmen die gebildeten Bleisulfatschichten zunehmend auch die Entladung beider Elektroden und führen schließlich bei totaler Entladung zur Bleisulfatpassivierung. Die Bleisulfatpassivierung ist der schließlich begrenzende Vorgang bei der Entladung des Bleiakkumulators. Ist die Passivschicht so dicht geworden, daß keine weiteren Bleiionen aus der negativen Elektrode mehr in Lösung gehen können, so fließt die schwefelsäurehaltige Lösung durch das Porensystem mit unveränderter Konzentration hindurch. Das gleiche gilt für die positive Elektrode, die Bleidioxidelektrode. Damit ist die Aufnahmefähigkeit an Schwefelsäure begrenzt. Die passivierenden Bleisulfatschichten haben aber den bedeutsamen Effekt, daß sie das poröse Gerüst vor unzulässiger weiterer Korrosion schützen.Is in the state of the electrical short, which over a Resistance or may be regulated by a zener diode, solution containing sulfuric acid through the pore system of both Electrodes are pressed, this sulfuric acid is discharged of the two electrodes as lead sulfate on the electrodes bound. Instead of passivating layers of lead oxide now fine crystalline lead sulfate layers like in the accumulator, so that the discharge of both plates for so long Goes on how sulfuric acid is supplied with the electrolytic solution becomes. However, the lead sulfate layers formed inhibit increasingly the discharge of both electrodes and eventually lead to lead sulfate passivation when totally discharged. The lead sulfate passivation is, after all limiting process when discharging the lead accumulator. Has the passive layer become so dense that none more lead ions from the negative electrode more in solution the sulfuric acid solution flows through the pore system with unchanged concentration. The same applies to the positive electrode, the lead dioxide electrode. This is the absorption capacity of sulfuric acid limited. The passivating lead sulfate layers have but the significant effect that it presents the porous scaffold protect against inadmissible further corrosion.

Den Zustand der Erschöpfung der Schwefelsäure-Bindungsvorrichtung kann man durch Messen des pH-Wertes der auslaufenden Lösung feststellen. Enthält diese auslaufende Lösung unzulässig große Schwefelsäuremengen, so werden die Mittel des Zulaufes außer Funktion gesetzt und der Durchfluß gestoppt. Die elektrolytische Zelle wird verschlossen und nunmehr wird die Stromrichtung umgekehrt, d. h. der Bleiakkumulator wird aufgeladen. Bei diesem Vorgang wird das in der negativen Elektrode gebildete Bleisulfat in Blei und Schwefelsäure zerlegt. Ebenfalls wird in der positiven Elektrode gebildetes Bleisulfat in Bleidioxid und Schwefelsäure rückoxidiert. Mit dem Stromdurchgang bildet sich Schwefelsäure im Porensystem und im Zwischenraum zwischen den Platten, deren Konzentration mehr und mehr ansteigt. Schließlich ist der Zustand erreicht, daß das ganze Bleisulfat in beiden Elektroden in Blei bzw. Bleidioxid umgewandelt ist. Die Schwefelsäurekonzentration im Porensystem und zwischen den Elektroden hat ihr Maximum erreicht. Das Ladeende bzw. das Ende der Regenerierphase des Schwefelsäureabsorbers kündigt sich durch Wasserstoff- bzw. Sauerstoffbildung an den Elektroden bei Stromdurchfluß an. Nunmehr wird ein Ventil geöffnet und die Schwefelsäure aus dem Bleiakkumulator entfernt. Diese Schwefelsäure ist hochkonzentriert und hat z. B. eine Dichte von 1,30 g/cm³. Nach dem Ablassen dieser Schwefelsäure verbleibt jedoch noch konzentrierte Säure im Porensystem, die man durch Wiederauffüllen mit Wasser bzw. mit zur regenerierender Lösung verdünnen kann. So lange die Konzentration dieser Spüllösung noch genügend hoch ist, sammelt man sie zusammen mit der regenerierten Schwefelsäure.The state of exhaustion of the sulfuric acid binding device can be measured by measuring the pH of the leaking Find solution. Contains this expiring solution inadmissible large amounts of sulfuric acid, so the funds of the inlet is deactivated and the flow stopped. The electrolytic cell is closed and now the current direction is reversed, i. H. the lead accumulator is charging. In this process it will lead sulfate in lead formed in the negative electrode and decomposed sulfuric acid. Also in the positive Lead-formed sulfate in lead dioxide and sulfuric acid reoxidized. With the passage of current forms Sulfuric acid in the pore system and in the space between the plates, the concentration of which is increasing more and more. Finally the condition is reached that all the lead sulfate converted into lead or lead dioxide in both electrodes is. The sulfuric acid concentration in the pore system and between the electrodes has reached its maximum. The End of loading or the end of the regeneration phase of the sulfuric acid absorber announces itself through hydrogen or oxygen formation on the electrodes when current flows. Now a valve is opened and the sulfuric acid from the Lead accumulator removed. This sulfuric acid is highly concentrated and has z. B. a density of 1.30 g / cm³. After this Draining off this sulfuric acid still remains concentrated Acid in the pore system, which you get by replenishing can be diluted with water or with the regenerating solution. As long as the concentration of this rinsing solution is still sufficiently high is collected together with the regenerated sulfuric acid.

Nach beendeter Regenerierung wird der Durchfluß wieder geöffnet und der Bleiakkumulator zu erneuter Absorption der Schwefelsäure kurzgeschlossen. Die ausfließende und in der Entladephase an Schwefelsäure abgereicherte Lösung kann, wenn sie durch keine anderen unerwünschten Stoffe verunreinigt ist, in die Abwasserleitung geleitet oder auch für Waschzwecke verwendet werden.After the regeneration has ended, the flow is opened again and the lead accumulator to re-absorb the Shorted sulfuric acid. The outflowing and in the Discharge phase of a solution depleted in sulfuric acid, if it is not contaminated by any other undesirable substances is directed into the sewer or for Washing purposes can be used.

Es ist ein Nachteil, daß die Bleisulfatlöslichkeit mit abnehmender Schwefelsäurekonzentration ansteigt. Dieses hat zur Folge, daß anstelle der Schwefelsäure eine gewisse Konzentration an Bleiionen auftritt. Man kann diese unerwünschte Erscheinung dadurch verhindern, daß man der Lösung Kohlendioxid zuführt. Eine begaste Schwefelsäure bildet innerhalb der Poren des Bleiakkumulators eine wäßrige Lösung, deren Bleiionengehalt nunmehr durch die Löslichkeit des Bleicarbonats bestimmt wird. Die Bleicarbonatkonzentration ist jedoch um mehr als eine Zehnerpotenz niedriger als die Bleisulfatkonzentration. Derselbe Effekt läßt sich auch mit anderen Säureanionen erreichen, die mit Blei ein Salz bilden, dessen Löslichkeit weit unter der des Bleisulfats in neutraler Lösung liegt. Auf diese Weise kann verhindert werden, daß die Schwefelsäureverunreinigung in eine Bleisulfatverunreinigung umschlägt. It is a disadvantage that the lead sulfate solubility decreases with decreasing Sulfuric acid concentration increases. This has with the result that a certain instead of sulfuric acid Concentration of lead ions occurs. You can get this unwanted Prevent appearance by looking at the solution Feeds carbon dioxide. A fumigated sulfuric acid forms an aqueous solution within the pores of the lead accumulator, their lead ion content now due to their solubility of lead carbonate is determined. The lead carbonate concentration is, however, more than a power of ten lower than the lead sulfate concentration. The same effect can also be achieved with other acid anions that lead with salt form, whose solubility is far below that of lead sulfate is in neutral solution. This can prevent it be that the sulfuric acid pollution into a lead sulfate pollution turns.

Zur Durchführung des Verfahrens ist es nicht unbedingt nötig, beide Polaritäten des Bleiakkumulators zu verwenden. Es genügt auch eine Polarität, z. B. die negative Bleielektrode. Bei der Schwefelsäurebindung werden in einem anodischen Vorgang Bleiionen gebildet und als Bleisulfat gebunden. An der Gegenelektrode muß in diesem Fall Wasserstoff abgeschieden werden. Dieser Vorgang läuft an Metallelektroden mit keiner Wasserstoffüberspannung wie an den Edelmetallen Platin, Palladium u. a. ohne Zufuhr von elektrischer Energie ab. Verwendet man jedoch als Wasserstoffabscheidungselektrode eine Bleielektrode, so muß man eine zusätzliche Spannung von außen auflegen, mit der man die Hemmung der Wasserstoffabscheidung überwinden kann. Die Elektrodenvorgänge bei der Schwefelsäurebindung sind also, entsprechend einer Entladung der Zelle,To carry out the process, it is not absolutely necessary to use both polarities of the lead accumulator. It is sufficient also a polarity, e.g. B. the negative lead electrode. When binding sulfuric acid in an anodic Process lead ions formed and bound as lead sulfate. In this case, hydrogen must be deposited on the counter electrode will. This process runs on metal electrodes with no hydrogen overvoltage as on the precious metals Platinum, palladium, and the like. a. without the supply of electrical energy from. However, it is used as a hydrogen deposition electrode a lead electrode, so you have an extra voltage from the outside with which you can inhibit the separation of hydrogen can overcome. The electrode processes at the So are sulfuric acid binding, corresponding to a discharge the cell,

anodisch: Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2 e⁻ (1)anodic: Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2 e⁻ (1)

kathodisch: 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ (2)cathodic: 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ (2)

Bei der Regenierung, gleichbedeutend mit einer Ladung, wird Wasserstoff in einem jetzt anodischen Prozeß in Lösung gebracht;When raining, synonymous with a load, becomes hydrogen in a now anodic process in solution brought;

kathodisch: PbSO₄ + 2 e⁻ → Pb + SO₄²⁻ (3)cathodic: PbSO₄ + 2 e⁻ → Pb + SO₄²⁻ (3)

anodisch: H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻ (4)anodic: H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻ (4)

Man kann also als Gegenelektrode eine reversibel arbeitende Wasserstoffelektrode verwenden, die in der Schwefelsäurebindungsphase Wasserstoff entwickelt und diesen bei der Regenerierung unter Zuführung von elektrischer Energie wieder verbraucht. Auf diese Weise arbeitet die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle nur mit einem kleinen Spannungsverlust, der dem geringen unterschiedlichen Potential der Wasserstoff- und der Bleielektrode in diesem Elektrolyten entspricht. Ihre Funktionsweise läßt sich durch die BruttogleichungSo you can use a reversibly working counter electrode Use hydrogen electrode in the sulfuric acid binding phase Developed hydrogen and this at Regeneration with the supply of electrical energy consumed again. In this way, the invention works electrolytic cell only with a small loss of voltage, of the little different potential the hydrogen and lead electrodes in this electrolyte corresponds. Their functioning can be Gross equation

beschreiben.describe.

Statt mit einer Wasserstoffelektrode kann man jedoch auch mit einer Sauerstoffelektrode als Gegenelektrode arbeiten. Im Stadium der Schwefelsäurebindung mit den TeilreaktionenHowever, instead of using a hydrogen electrode, you can work with an oxygen electrode as a counter electrode. At the stage of sulfuric acid binding with the partial reactions

anodisch: Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2 e⁻ (6)anodic: Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2 e⁻ (6)

kathodisch: 1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂O (7)cathodic: 1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂O (7)

liegt dann eine Sauerstofflösungselektrode und im Betriebszustand der Regenierung mit den Teilreaktionenthen there is an oxygen solution electrode and in the operating state regeneration with the partial reactions

kathodisch: PbSO₄ + 2 e⁻ → Pb + SO₄²⁻ (8)cathodic: PbSO₄ + 2 e⁻ → Pb + SO₄²⁻ (8)

anodisch: H₂O → 1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ (9)anodic: H₂O → 1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ (9)

eine Sauerstoffabscheidungselektrode vor. Wegen der größeren Irreversibilität der Sauerstoffelektrode verschlechtert sich jedoch im Vergleich zur Wasserstoffelektrode der Energieaufwand der gemäßan oxygen separation electrode. Because of the bigger one The irreversibility of the oxygen electrode deteriorates however, compared to the hydrogen electrode, the energy consumption the according

wirkenden Zelle.acting cell.

Führt man die Schwefelsäureregenerierung erfindungsgemäß nur mit Hilfe der Bleidioxidelektrode durch, so kann ebenfalls als Gegenelektrode eine Wasserstoffelektrode verwendet werden. Die Bindung der Schwefelsäure, also die Entladung der Zelle, verteilt sich hier auf die Elektrodenreaktionen If the sulfuric acid regeneration is carried out according to the invention only with the help of the lead dioxide electrode a hydrogen electrode can be used as the counter electrode. The binding of sulfuric acid, i.e. the discharge the cell, is distributed here over the electrode reactions

anodisch: H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻ (11)anodic: H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻ (11)

kathodisch: PbO₂ + 2 H⁺ + H₂SO₄ + 2 e⁻ → PbSO₄ + 2 H₂O , (12)cathodic: PbO₂ + 2 H⁺ + H₂SO₄ + 2 e⁻ → PbSO₄ + 2 H₂O, (12)

geht also Hand in Hand mit einer anodischen Auflösung von Wasserstoff.goes hand in hand with an anodic resolution of Hydrogen.

Bei der Regenerierung wird unter Zuführung von elektrischer Energie das Bleisulfat wieder in Bleidioxid umgewandelt und an der Gegenelektrode Wasserstoff entbunden:Regeneration is carried out with the supply of electrical Energy the lead sulfate is converted back into lead dioxide and release hydrogen at the counter electrode:

kathodisch: 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ (13)cathodic: 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ (13)

anodisch: PbSO₄ + 2 H₂O → PbO₂ + 2 H⁺ + H₂SO₄ + 2 e⁻ (14)anodic: PbSO₄ + 2 H₂O → PbO₂ + 2 H⁺ + H₂SO₄ + 2 e⁻ (14)

Der abgeschiedene Wasserstoff kann in der Schwefelsäurebindungs-Phase wieder verbraucht werden, so daß nur ein relativ kleiner Energieaufwand für die Reaktion erforderlich ist. Allerdings ist die Arbeitsspannung der Zelle gemäßThe separated hydrogen can in the sulfuric acid binding phase be consumed again, so only a relative little energy is required for the reaction. However, the working voltage is according to the cell

in beiden Richtungen, d. h. der Regenerierung wie auch der Schwefelsäurebindung, größer als bei Verwendung der negativen Bleielektrode. Es bedarf keiner besonderen Erklärung, daß man als Steuermittel zur Steuerung der Reaktion in dieser Regenerierzelle alle die Mittel verwenden kann, die auch im Bleiakkumulator zur Steuerung und zur Anzeige des Ladezustandes dienen.in both directions, d. H. regeneration as well as Sulfuric acid binding, larger than when using the negative Lead electrode. No special explanation is required that as a control means for controlling the reaction in this regeneration cell can use all the resources that also in the lead accumulator to control and display the Serve state of charge.

So kann z. B. die Konzentration der Schwefelsäure, die in die Vorrichtung gemäß der Erfindung einfließt, und der ausfließenden Lösung mit Hilfe von Ionenaustauschermembranen, deren Quellung gemessen wird, kontrolliert und gemessen werden. So z. B. the concentration of sulfuric acid in the Inflows device according to the invention, and the outflowing Solution using ion exchange membranes, their Swelling is measured, controlled and measured.

Auch andere Methoden der Dichte-Messung können sinngemäß angewendet werden. Das gleiche gilt für die Regenerierphase, bei der die Schwefelsäuekonzentration ansteigt und bei der man wie bei der Ladung des Bleiakkumulators zweckmäßigerweise mit unterschiedlichen Ladeströmen, d. h. in diesem Fall Regenerationsströmen, entsprechend dem Ladezustand der Blei- bzw. Bleidioxidelektrode arbeitet. Auf diese Weise kann der Regenerierstrom dem Ladegrenzstrom der Elektrode angepaßt werden.Other methods of density measurement can also be used analogously will. The same applies to the regeneration phase, at which increases the sulfuric acid concentration and at which one expediently as when charging the lead accumulator with different charging currents, d. H. in this case Regeneration currents, according to the charge status of the lead or lead dioxide electrode works. In this way, the Regeneration current adapted to the charging limit current of the electrode will.

Entsteht bei der Durchführung des Verfahrens Wasserstoff allein oder in Kombination mit Sauerstoff, so können diese Gase in einem Rekombinator unter Wärmeentwicklung rekombiniert werden. Die Rekombinationswärme, die zu einer Temperaturerhöhung der Rekombinationsmatte oder des Rekombinationskatalysators führt, kann zur Steuerung des jeweiligen Vorganges benutzt werden.Hydrogen is produced when the process is carried out alone or in combination with oxygen, these can Gases recombined in a recombiner with heat generation will. The recombination heat that leads to a temperature increase the recombination mat or the recombination catalyst leads to the control of the respective process to be used.

Claims

1. A process for the recovery of sulfuric acid from waste water by concentrating, characterized in that the sulfuric acid-containing solution is supplied to a lead accumulator electrode which is in electrical connection with a counterelectrode and is bound while discharging the same as lead sulfate, so that the sulfuric acid-free solution is discharged, which is subsequently recharged the lead accumulator electrode, the sulfuric acid is concentrated and that the concentrated sulfuric acid is removed.

2. Process for the recovery of sulfuric acid from waste water by concentration, characterized in that the sulfuric acid solution fed to both electrodes of the lead accumulator and under discharge the same is bound as lead sulfate, the sulfuric acid-free solution is passed on that then by recharging the electrodes Sulfuric acid is concentrated and that the concentrated sulfuric acid is dissipated.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a counter electrode a reversible hydrogen electrode is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a counter electrode a reversible oxygen electrode is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the solution containing sulfuric acid to reduce lead solubility with carbon dioxide or another acid anion that is mixed with lead ions less soluble salt forms than lead sulfate.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Solution of the lead accumulator electrode containing sulfuric acid under discharge same and while measuring the pH of the running solution is fed until the concentration of the latter no longer changes that then with one aimed at charging the lead accumulator electrode Current which releases sulfuric acid bound as lead sulfate until Gas evolution on the counter electrode indicates the end of the charging process and that the concentrated sulfuric acid is removed.

7. Device for performing the method according to one of claims 1 to 6, characterized in that they have at least one in an electrolytic cell the electrodes of the lead accumulator in combination with a positive or negative counter electrode contains that it means for supplying the sulfuric acid-containing solution to the pore systems of the lead sulfate-forming electrodes contains and that means are available outside the cell with which the lead sulfate-forming electrodes can be discharged and recharged.