DE2829530A1 - Electrodialytic element - for desalination or power generation using dissociable metal salt solns. - Google Patents

Electrodialytic element - for desalination or power generation using dissociable metal salt solns.

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Abstract

A system of electrodialysis for use in the desalination of seawater, the generation of electrical power from brine of different concn., or the storage of electrical energy uses in the electrode chambers solns. of substances which can dissociate into ions and can be reduced or oxidised as the ions change their charge, without passing into the gaseous phase. The pref. dissociable substances metallic salts or metallic complexes. This eliminates the release of chlorine and hydrogen gas and the shortening of the life of the electrodes and membranes by the attack from aggressive gases. The complicated means for the disposal of the gases are saved.

Description

Elektrodialyse-Verfahren Electrodialysis process

Gegenstand der Erfindung sind Verbesserungen von Elektrodialyseverfahren sowie neuartige Anwe#ndungen zur Speicherung elektrischer Energie, zur Erzeugung elektrischer Energie aus Wärme und Vorrichtungen zur Durchführung dieser Verfahren.The invention relates to improvements in electrodialysis processes as well as novel applications for storing electrical energy for generation electrical energy from heat and devices for carrying out these processes.

In Abbildung 1 ist einelektrodialytischesElement entsprechend dem heutigen Stand der Technik schematisch dargestellt. Dieses Element kann z. B. zum Entsalzen von Meerwasser oder zur Erzeugt gtung elektrischer Energie aus salzhaltigem Wasser mit verschiedener Konzentration dienen. Das dargestellte Element besteht aus den beiden äusseren Elektrodenkammern mit der Anode und der Katode. Zwischen diesen sind zwei üaar Kammern I und II angebracht, die abwechselnd durch anionenselektive (A) und kationenselektive (K) Membranen gegeneinander abgegrenst sind. In den Kammern befinden sich NaCl-Lösungen der Konzentration bzw. Aktivitit c und c2. Beim Durchleiten eines Gleichstromes von der Anode (+) zu katode (-) wandern die Na + und Cl Ionen von den Kammern I in die Kammern II und die Lösung in der Kammer I wird entsalzt.In Figure 1 is an electrodialytic element corresponding to the current state of the art shown schematically. This element can e.g. B. to Desalination of sea water or to generate electrical energy from salty Serve water with different concentration. The element shown consists from the two outer electrode chambers with the anode and the cathode. Between These two chambers I and II are attached, which alternate through anion-selective (A) and cation-selective (K) membranes are separated from one another. In the chambers there are NaCl solutions of concentration or activity c and c2. When passing through of a direct current from the anode (+) to the cathode (-) the Na + and Cl ions migrate from chambers I into chambers II and the solution in chamber I is desalinated.

Umgekehrt kann beim Vorliegen unterschiedlicher Ausgangskonzentrationen c1 und c2 an den Elektroden ein elektrischer Strom entnommen werden. An den Elektroden spielen sich Entladungsvorgänge ab, die in diesem Beispiel zur Bildung von Chlorgas an der Anode und von Wasserstoffgas an der Katode führen. Diese Entla#-dungsvorgange bedeuten einen wesentlichen Nachteil des Verfahrens.Conversely, if there are different initial concentrations c1 and c2, an electric current can be drawn from the electrodes. On the electrodes Discharge processes take place, which in this example lead to the formation of chlorine gas at the anode and hydrogen gas at the cathode. These discharge processes represent a major disadvantage of the process.

Da die Entladungsspannungen relativ hoch sind (im Vergleich zu den Mambranpoter.tialen), verbrauchen sie sssn einen hohen Anteil der Energie. Ferner entstehen umweltfeindliche agressive Gase, die auch die Lebensdauer der Elektroden und Membranen verkürzen, und die Abführung der Gase erfordert komplizierte konstruktive Massnahmen.Since the discharge voltages are relatively high (compared to the Mambranpoter.tialen), they sssn consume a high proportion of the energy. Further Environmentally hostile aggressive gases are produced, which also extend the service life of the electrodes and shorten the membranes, and the removal of the gases requires complicated construction Activities.

Diese nachteile lassen sich gemiss der Erfindung durch die in den Ansprüchen 1 bis 3 beschriebenen Massnahmen verhindern. Als reduzierbare und oxydierbare Substanzen eignen sich viele dem durchschnittlichen Fachmann bekannte Substanzen. Substanzen, bei denen sich die Ladung der Kationen mit dem Oxydationsgrad ändert, sind insbesondere Verbindungeg Metallen, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommen, insbesondere deren Salze und Komplexverbindungen. Letztere haben den Vorteil einer im allgemeinen guten Löslichkeit unabhängig von pH-;Wert und Oxydationsgrad und einer stark verminderten Diffusionsgeschwindigkeit durch die Membranen. Unter den zahlreichen in Frage kommenden Substanzen seien nur einige wenige Beispiele genannt: Salze von Fe+++, Cu+/Cu++, Co++/'o+++, Cr++/Cr+++, Mn++/Mn+++ und Hämoglobin. Beispiele für Substanzen bei denen sich der Ladungszustand der Anionen ändert, sind Polysulfide und Mercaptane . Auch bei diesen kann durch Einbau in grössere Moleküle die Diffusionsgeschwindigkeit beliebig verringert werden.These disadvantages can be according to the invention by the in Prevent claims 1 to 3 described measures. As reducible and oxidizable Substances are many substances known to the average person skilled in the art. Substances in which the charge of the cations changes with the degree of oxidation, are in particular compounds metals, which are in different valency levels occur, especially their salts and complex compounds. The latter have the Advantage of one in general good solubility regardless of pH; value and degree of oxidation and a greatly reduced rate of diffusion the membranes. Among the numerous substances in question are only a few a few examples mentioned: salts of Fe +++, Cu + / Cu ++, Co ++ / 'o +++, Cr ++ / Cr +++, Mn ++ / Mn +++ and hemoglobin. Examples of substances in which the charge state of the anions changes are polysulfides and mercaptans. These can also be built into larger Molecules the diffusion speed can be reduced arbitrarily.

Abbildung 2 zeigt die Vorgänge am Beispiel eines Me+/Me++-Salzes.Figure 2 shows the processes using the example of a Me + / Me ++ salt.

k#rnm#rn Werden die Anoden- und Katoden: mit derselben Metallverbindung beschickt, so gleichen sich die beiden Redospotentiale aus und es tritt abgesehen von etwaigen Konzentrationspotentialen bei zu langsamem Lösungsumlauf kein Elektrodenpotential auf. Bei Verwendung von Substanzen mit verschiedenem Redoxpotential können diese verschiedenen Behältern entnommen und zugeführt werden und dann als Entgiespeicker dienen.k # rnm # rn Will the anode and cathodes: with the same metal connection loaded, the two redo potentials balance each other out and it falls apart of any concentration potentials if the solution circulation is too slow, no electrode potential on. When using substances with different redox potential, these can different containers are taken and fed and then as Entgiespeicker to serve.

Das vorgeschlagene Verfahren bewirkt auch dann eine Verbesserung, wenn die elektrische Energie nicht über Elektroden zugeführt wird, sondern wie in dem in Abbildung 3 dargestellten Beispiel dem osmotischen Potential zweier Lösungen unterschiedlicher Konzentration entnommen wird. In diesem Beispiel befinden sich in den Kammern I und I' konzentriertere Sole, in den Kammern II und II' Meerwasser und in den Kammern III und III' entsalztes Wasser.The proposed method also brings about an improvement, if the electrical energy is not supplied via electrodes, but as in In the example shown in Figure 3, the osmotic potential of two solutions different concentration is taken. In this example there are in chambers I and I 'more concentrated brine, in chambers II and II' sea water and desalinated water in chambers III and III '.

Das Konzentrationspotential zwischen Sole und Meerwasser liefert hier die elektrische Energie für die Entsalzung, so dass keine Stromzuführung über Elektroden erforderlich ist. Da in diesem Fall jedoch schon einv geringer Ladungstransport zu einer sehr hohen Polarisierungsspannung in den beiden Kammern I und I'' führt, müssen @@ die in diesen Kammern befindlichen Lösungen sehr rasch und mit entsprechnidem Energieaufwand gegenseitig ausgetauscht und umgepumpt werden. Durch Einbringen einer reduzier/ oxydierbaren Substanz in die beiden äusseren Kammern wird der Aufbau einer Polarisierungsspannung verhindert. Die Entstehung #ifle#n sich viel geringeren Konzentrationspotentials kann durch langsamen Austausch der beiden Kammerinhalte unterbunden werden.The concentration potential between brine and sea water is provided here the electrical energy for the desalination, so that no electricity is supplied via electrodes is required. In this case, however, there is already a slight charge transport leads to a very high polarization voltage in the two chambers I and I '', must @@ the solutions in these chambers very quickly and with corresponding Energy expenditure are mutually exchanged and pumped around. By bringing in a Reducible / oxidizable substance in the two outer chambers is building a Polarization voltage prevented. The emergence of much less potential for concentration can be stopped by slowly exchanging the two chamber contents.

Um eine Abwanderung der Metallionen durch die kationenselktive Membran aus der Kammer 1'' zu verhindern, wird zweckmässigerweise eine weitere Kammer V angehngt, die durch eine anionenselektive Membran von Kammer 1'' abgegrenzt ist. Im Sinne der hier verwendeten Terminologie sind die Kammern I und V als Elektrodenkammern zu betrachten, obwohl diese keine Elektroden enthalten.To a migration of the metal ions by the cation-selective membrane To prevent from the chamber 1 ″, a further chamber V is expediently attached, which is separated from chamber 1 '' by an anion-selective membrane. In the sense of the terminology used here, chambers I and V are electrode chambers to be considered even though these do not contain electrodes.

In den hier dargestellten Beispielen sind zur Vereinfachung der Abbildungen jeweils-nur ein bis zwei Elektrodialyse-Elemente eingezeichnet, während bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren im allgemeineneine Vielzahl solcher Elemente in batterieartiger Anordnung zwischen den Elektroden»R-kammern angebracht sind.The examples shown here are to simplify the illustrations only one or two electrodialysis elements are shown in each case, while the In practicing these procedures, a variety of such elements are generally used are attached in a battery-like arrangement between the electrodes »R-chambers.

zur Speicherung elektrischer Energie Die erfindungsgemässe Anwendung der ElektrodialyseMist in den Ansprüchen 5 bis 13 beschrieben. Die einfachste hierfür erforderliche Vorrichtung ist im mittleren Teil der Abb. 4 dargestellt. for storing electrical energy. The application according to the invention the electrodialysisMis described in claims 5 to 13. The easiest for this required device is shown in the middle part of Fig. 4.

Als Salz dient hier beispielsweise NaCl. Beim Ladevorgang wandern Na+-Ionen von der Kammer II in Kammer III, C1--Ionen von Kammer r II in Kammer, ferner aus dem Membranpaar zwischen Kammer III und I H+-Ionen in Kammer I und OH -Ionen in Kammer III. In Kammer II wird NaCl verbraucht, während in Kammer I HCl und in Kammer III NaOH gebildet werden. Um eine möglichst hohe Kapazität zu erhalten, ist es zweckmässig, der Kammer II während des Ladevorgangs eine Salzlösung zuzuführen und eine verdünntere Salzlösung oder Wasser daraus abzuziehen. Ebenso werden den Kammern I und III Wasser zugeführt und Säure bzw. Lauge daraus abgezogen und bis zum Entladevorgang gespeichert. Als zuzuführendes Wasser können auch die verdiinnteren Salzlösungen, Säuren oder Laugen dienen, die als Abfluss aus anderen Kammern anfallen. Dadurch erspart man die Speicherbehälter für dieses Wasser. Wo eine genügende Menge Wasser aus der Umgebung, z. B. auch Meerwasser, zur Verfügung steht, hii man dieses verwenden, muss dann aber mit Verlusten an Salz reshnen bzw. Sole rechnen, die sich jedoch ebenfalls wieder aus Meerwasser ersetzen lassen.For example, NaCl serves as the salt. Wander while charging Na + ions from chamber II into chamber III, C1 - ions from chamber r II into chamber, also from the membrane pair between chamber III and I H + ions in chamber I and OH -Ions in chamber III. In chamber II NaCl is consumed, while in chamber I HCl and NaOH are formed in chamber III. To get the highest possible capacity, it is advisable to add a salt solution to chamber II during the charging process and withdraw a more dilute saline solution or water therefrom. Likewise, the Chambers I and III water supplied and acid or alkali removed from it and up saved for the unloading process. The diluted water can also be used as the water to be supplied Salt solutions, acids or alkalis are used, which accumulate as drainage from other chambers. This saves the storage tank for this water. Where a sufficient amount Water from the environment, e.g. B. also sea water, is available, hii one this use, but then have to expect losses of salt or brine, which are but can also be replaced from seawater.

In einem stofflich abgeschlossenen System ist das pro gespeicherter Energie erforderliche Speichervolumen urso kleiner, je konzentrierter die Salzlösung und die Säure und Lauge sind. Aus praktischen Gründen, insbesondere wegen der nicht hundertprozentigen Selektivität der Membranen können in dem zentralen Element im allgemeinen nicht beliebig konz S trierte Salzlösungen zu konzentrierten Säuren und Laugen umgesetzt werden. Es kann daher zweckmässig sein, die Anlage durch je eine Vorrichtung zur elektrodialytischen Verdünnung der Salzlösung bzw. Konzentrierung der Säure und Lauge zu ergänzen. Diese Elektrodialyse-Elemente, die im Prinzip wie das in Figur 1 dargestellte arbeiten, werden zweckmässigerweise im Gegenstrom betrieben, um eini konstantes Membranpotential über den ganzen Konzentrationsbereich zu erhalten. In Figur 4 ist diese erweiterte elektrodialytische Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie während des Ladevorganges dargestellt. Beim Entladevorgang verlaufen alle Materialströme und elektrischen Ströme in umgekehrter Richtung.In a materially closed system, this is stored per Energy required storage volume urso smaller, the more concentrated the salt solution and which are acid and alkali. For practical reasons, especially because of not one hundred percent Selectivity of the membranes can be in the central Element generally not to concentrate salt solutions with any concentration Acids and alkalis are implemented. It can therefore be useful to go through the system one device each for electrodialytic dilution or concentration of the salt solution to supplement the acid and alkali. These electrodialysis elements, which in principle like the work shown in Figure 1 are expediently operated in countercurrent, in order to obtain a constant membrane potential over the whole concentration range. In Figure 4 is this expanded electrodialytic device for storing electrical Energy shown during the charging process. During the unloading process, they all run away Material flows and electrical flows in the opposite direction.

Da die elektrische Stromrichtung in der Verdünnungsvorrichtung für die Salzlösung umgekehrt verläuft wie in den übrigen Elementen, also z.B. beim Ladevorgang Energie abgegeben wird, ist es zweckmässig, auf diese Vorrichtung zu verzichten, wenn das Volumen der erforderlichen Salzlösung keine Rolle spielt, also z. B. von Meerwasser ausgegangen werden kann. In diesem Fall erhöht sich die Speicherkapazität, da zusätzlich zur Neutralisationsenergie auch die Verdünnungsenergie gespeichert werden kann. Die theoretische Speicherkapazität liegt mit circa flfxkg 16 kWh/Mkg je nach verwendetem Salz bzw. Säure/Lauge-System in derselben Grössenordnung wie bei einem Blei-Schwefelsäure-Akkumulator oder sogar noch darüber.Since the direction of the electric current in the dilution device for the saline solution runs the other way around as in the other elements, e.g. during the charging process Energy is given off, it is advisable to do without this device, if the volume of the required saline solution does not matter, e.g. B. from Sea water can be assumed. In this case the storage capacity increases, as the dilution energy is also stored in addition to the neutralization energy can be. The theoretical storage capacity is around flfxkg 16 kWh / Mkg depending on the salt or acid / alkali system used, in the same order of magnitude as with a lead-sulfuric acid accumulator or even higher.

Da das fürtie Bildung der H+- und OH -Ionen erforderliche Wasser ohne SchwiZrigkeit durch beide Membranen diffundieren kann und somit aus den benachbarten eae8nrnnachgeliefert wird, ist eine besonderes Wa##i#sift#s# Kammer zwischen den Kammern III und I nicht erfoirderlich. Trotzdem kann es zweckmässig sein, eine solche Kammer IV vorzusehen, um die durch die nicht ~ hundertprozentig selektiven Membranen diffundierenden Kationen und Anionen mit Wasser auszuspülen. Andernfalls würden diese mit den H +- und OH--Ionen konkurrieren und die Leistung des Elements herabsetzen. Eine zusätzliche Erhöhung der Selektivität ist durch das Anbringen entgegengesetzt selektiver Membranen auf der Innenseite der Kammer IV möglich. Da entionisiertes Spülwasser nur eine sehr geringe Leitfähigkeit aufweist, kann die Leitfähigkeit gemäss Anspruch 4 durch Zusatz reduzierbarer; /oxidierbarer Substanzen erhöht werden, wofür insbesondere nicht di ffundierende Komplexe in Frage kommen. Eine solche Kammer IV ist in der rechten Hälfte des mittleren Teils von Abbildung 4 dargestellt. Die ausgespülten Ionen können aus dem Spülwasser mittels Ionenaustauschern oder durch elektrodialytische Entsalzung wieder entfernt werden.Since the water required for the formation of the H + and OH ions is without Difficulty can diffuse through both membranes and thus from neighboring ones eae8nrn is a special Wa ## i # sift # s # chamber between the Chambers III and I not required. Nevertheless, it can be useful to have one Chamber IV to be provided in order to pass through the membranes which are not ~ one hundred percent selective Rinse out diffusing cations and anions with water. Otherwise you would these compete with the H + and OH - ions and reduce the performance of the element. An additional increase in selectivity is opposed by the attachment selective membranes on the inside of chamber IV possible. Da deionized Rinsing water has only a very low conductivity, the conductivity can according to Claim 4 reducible by adding; / oxidizable substances are increased, for what in particular, non-diffusing complexes come into question. Such a chamber IV is shown in the right half of the middle part of Figure 4. the Rinsed ions can be removed from the rinsing water by means of ion exchangers or through electrodialytic desalination can be removed again.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus Wärme ist in Anspruch 14 und in den Ansprüchen 17 bis 21 beschrieben. Der Ausdruck wasserartiges Lösungsmittel bezeichnet Wasser oder ein Lösungsmittel, in welchem eine dissoziierbare Substanz in Anionen und Kationen dissoziiert ist. Das Wesentliche dieses Verfahrens besteht darin, dass die aus der Umgebung mittels einer Temperaturdifferenz der Temperaturen T1 und T2 entnommene Wärmeenergie durch Ausnützung der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit einer Substanz zunächst in die osmotische Energie von Lösungen unterschiedlicher Konzentration einer dissoziierbaren Substanz umgewandelt wird. Die osmotische Energie wird dann in einem Elektrodialyse-Element in elektrische Energie umgewandelt.The inventive method for generating electrical energy from heat is described in claim 14 and in claims 17 to 21. The expression aqueous solvent means water or a solvent in which a dissociable substance is dissociated into anions and cations. The essentials this method consists in that the from the environment by means of a temperature difference the thermal energy extracted from the temperatures T1 and T2 by utilizing the temperature dependency the solubility of a substance initially in the osmotic energy of solutions of different Concentration of a dissociable substance is converted. The osmotic energy is then converted into electrical energy in an electrodialysis element.

Das Verfahren hat gegenüber den bekannten Energ#eumwandlungsprozessen in Wärmekraftmaschinen, die nach dem Verdampfungs/Kondensations-Prinzip arbeiten, den Vorteil, Adass wegen der nur geringen/ ######## ### ####### Energie / der Wirkungsgrad wesentlich höher ist und daher auch geringe Temperaturdifferenzen, z. B. Tagund-Nacht-Zyklen oder Unterschiede der Meerwassertemperatur zur Energieerzeugung dienen können. Da keine Druckunterschiede auftreten, können die Wärmeaustauscher dünnwandig und damit wirtschaftlicher konstruiert werden.The process has compared to the known energy conversion processes in heat engines that work according to the evaporation / condensation principle, the advantage of Adass because of the low / ######## ### ####### energy / the efficiency is much higher and therefore also low temperature differences, e.g. B. Day and night cycles or differences in sea water temperature can be used to generate energy. There no pressure differences occur, the heat exchangers can be thin-walled and thus be constructed more economically.

z abhängigkeit Die für das Verfahren genutxts nutbare Temperatur######### der Löslichkeit kann sich sowohl auf die Löslichkeit der dissoziierbaren Substanz in einem wasserartigen ######################## Lösungsmittel oder einem Extraktionsmittel als auch auf die Löslichkeit des wasserartigen Lösungsmittels in einem Extraktionsmittel beziehen. Im letzteren Fall ist Quellung eines festen ######## Materials in Wasser als physikalisch-chemisch äquivalenter Vorgang der Löslichkeit gleichzusetzen. z dependency The temperature that can be used for the genutxts procedure ######### The solubility can affect both the solubility of the dissociable substance in an aqueous ####################### solvent or an extractant as well as the solubility of the aqueous solvent in an extractant relate. In the latter case there is swelling of a solid ######## material in water as physico-chemical equivalent Process of solubility equate.

In Abbildung 5 ist schematisch das Verfahren am Beispiel einer Salzlösung dargestellt. Die Salzlösung mit der-Konzentration c2 wird auf die Temperatur T2 gebracht, bei welcher die Löslichkeit kleiner als c2 ist. Das sich abscheidende Salz wird zusammen mit Lösungsmittel auf die Temperatur T1 erwärmt, wobei es in Lösung geht und eine Lösung mit der Konzentration c4 bildet. Die Mutterlauge ist dagegen auf die Konzentration c1 gesunken. In der elektrodialytischen Zelle bzw. Batterie, die zur Erzielung einer konstanten Spannung vorteilhafterweise im Gegenstrom betrieben wird, wird die osmotische Energie der Konzsnntration c1 und c4 in elektrische Energie umgewandelt. Die Zelle ergibt eine über den ganzen Gegenstrombereich konstante Spannung, wenn das Verhältnis der den Konzentrationen c entsprechenden Aktivitäten a2 / a1 = a4 / aD ist, wobei C3 die Konzentration am oberen Ausfluss der Zelle bedeutet. Es kann daher zweckmässig sein, den Ausfluss mit der Konzentration cD nicht schon beim Zufluss von c4 , sondern erst weiter unten in die mittlere Zelle zurückzuführen. Derselbe Effekt kann durch sinngemäss gleiche Aufteilung in zwei Zellen erreicht werden.Figure 5 shows the process using the example of a salt solution shown. The salt solution with the concentration c2 is brought to the temperature T2 brought, at which the solubility is less than c2. The separating Salt is heated to temperature T1 together with solvent, whereby it is in Solution goes and forms a solution with concentration c4. The mother liquor is on the other hand decreased to the concentration c1. In the electrodialytic cell or Battery, which in order to achieve a constant voltage, advantageously in countercurrent is operated, the osmotic energy of the concentration c1 and c4 becomes electrical Energy converted. The cell results in a constant over the entire countercurrent area Voltage if the ratio of the activities corresponding to the concentrations c a2 / a1 = a4 / aD, where C3 means the concentration at the upper outflow of the cell. It can therefore be useful not to limit the discharge with the concentration cD at the inflow of c4, but only further down into the middle cell. The same effect can be achieved by dividing the cells equally into two cells will.

In Abbildung 7 ist eine Vorrichtung schematisch dargestellt, bei welcher die Aufspaltung in unterschiedliche Konzentrationen durch Extraktion mit einem flüssigen Extraktionsmittel bewirkt wird, welches eine temperaturabhängige Löslichkeit für Wasser aufweist. In Figure 7 a device is shown schematically at which the splitting into different concentrations by extraction with a liquid extractant is effected, which is a temperature-dependent Has solubility for water.

Im rechten Teil Abbildung wird die wässrige Lösung der Konzentration C2 extrahiert und durch den Entzug von Wasser auf die Konzentration c4 angereichert. Das mit Wasser gesättigte Extraktionsmittel wird im linken Teil auf die Temperatur T2 gebracht, wobei sich Wasser oder evtl. eine sehr verdünnte Salzlösung cl abscheiden. In the right part of the figure is the aqueous solution's concentration C2 extracted and enriched to concentration c4 by removing water. The extractant saturated with water is in the left part on the temperature T2 brought, with water or possibly a very dilute salt solution cl separating out.

Die in Abbildung 7 dargestellte Anlage kann auch mit einem Extraktionsmittel für die dissoziierbare Substanz betrieben werden. The system shown in Figure 7 can also be equipped with an extractant operated for the dissociable substance.

In diesem Fall wird an der Ausflussstelle C4 abgereicherte verdünnte Lösung und bei c1 das ausgeschiedene Salz erhalten. Letzteres kann mit Lösung c2 in eine gesättigte Lösung übergeführt werden. In this case, the depleted dilute at the outflow point C4 Solution and obtained at c1 the precipitated salt. The latter can be done with solution c2 be transferred to a saturated solution.

Anstelle eines im Kreislauf geführten flüssigen Extraktionsmittels kann auch ein endloses Band aus einem quellbaren Material verwendet werden, das eine temperaturabhängige Quellung in Wasser aufweist. Eine solche Vorrichtung ist in Abbildung 6 dargestellt. Das über mehrere Umlenkrollen laufende Band nimmt bei T1 Wasser auf, wobei die Lösungskonzentration von c2 auf c4 ansteigt. Bei T2 wird das Wasser mit der Konzentration c1 wieder abgegeben. Es ist leicht ersichtlich, dass dieser Prozess ganz analog wie der in Abbildung 7 dargestellte abläuft. Im Gegensatz zu einem flüssigen Extraktionsmittel kann jedoch das bare Material so gewählt werden, dass es in Wasser völlig unlöslich ist. Dieses Salz-An-und-Abreicherungsverfahren lässt sich daher auch in einem offenen System einsetzen, wo z.B.Instead of a circulating liquid extractant an endless belt made of a swellable material can also be used has a temperature-dependent swelling in water. One such device is shown in Figure 6. The belt running over several pulleys increases T1 on water, the solution concentration increasing from c2 to c4. At T2, the water is released again with the concentration c1. It is easy to see that this process is completely analogous to that shown in Figure 7. in the In contrast to a liquid extractant, however, the bare material can do so be chosen so that it is completely insoluble in water. This salt-enrichment-and-depletion procedure can therefore also be used in an open system, where e.g.

als Lösung c2 Meerwasser oder Brackwasser dient. Es kann also auch zur Gewinnung von Süsswasser aus diesen Wassern dienen. Da bei diesem Verfahren keine Verdampfungsenergie aufgewandt werden muss, arbeitet es mit wesentlich höherem Wirkungsgrad als die bekannten Verdampfungs-Kondensations-Verfahren.as solution c2 seawater or brackish water is used. So it can too serve to obtain fresh water from these waters. As with this procedure no evaporation energy has to be expended, it works with much higher Efficiency than the known evaporation-condensation process.

Eine weitere Möglichkeit zur Konzentrationsaufspaltung ist in Anspruch 21 genannt. Ein Verfahren dieser Art lässt sich in einer zu Abbildung 5 analogen Anlage durchführen, wobei anstelle der Lösung c2 das homogene Lösungsmittelgemisch und anstelle des Salzschlamms die abgeschiedene salzreichere Phase zu denken ist.Another possibility for splitting the concentration is to be used 21 called. A procedure of this kind can be described in a manner analogous to Figure 5 Carry out the system, with the homogeneous solvent mixture instead of the solution c2 and instead of the salt sludge, think of the separated, salt-rich phase.

Geeignete Materialien für die Durchführung# der genannten Verfahren gibt es in beinahe unbegrenzter Zahl, von denen der Fachmann ohne erfinderisches Zutun die geeignetsten auswählen kann.Suitable materials for carrying out the procedures mentioned there are in an almost unlimited number, of which those skilled in the art cannot be inventive To do this, you can choose the most suitable.

Es sollen daher nur einzelne Beispiele angeführt werden, bhne dass die Erfindung auf diese beschränkt ist. Die dissozierbaren Substanzen können sowohl Salze, als auch Säuren oder Basen sein.Therefore, only individual examples should be given to ensure that the invention is limited to these. The dissociable substances can both Salts, as well as acids or bases.

Ein Beispiel für ein Salz Plit stark temperaturabhängiger Löslichkeit in Wasser ist das Glaubersalz. Die Systeme Phenol oder Kresol/ Wasser können als Beispiele für das Verfahren gemäss Anspruch 19 dienen. Liegt T1 höher als die Entmischungstemperatur, so entspricht es dem Verfahren gemäss Anspruch 21. Die Entmischungstemperatur kann durch Zugabe von Lösungsvermittlern oder Einstellen des pH-Wertes den jeweiligen Arbeitsbedingungen angepasst werden.An example of a salt plit with strongly temperature-dependent solubility in water is the Glauber's salt. The systems phenol or cresol / water can be used as Examples of the method according to claim 19 are used. If T1 is higher than the demixing temperature, so it corresponds to the method according to claim 21. The demixing temperature can by adding solubilizers or adjusting the pH to the respective Working conditions can be adjusted.

Ein in Wasser quellbares Band kann aus vernetzter Methylcellulose hergestellt werden, die bei tieferer Temperatur stärker quellbar ist.A water-swellable tape can be made from crosslinked methyl cellulose manufactured which is more swellable at lower temperatures.

Da zum Betrieb dieser Wärmekraftmaschinen schon eine geringe Temperaturdifferenz ausreichend ist, kann zur Erzeugung dieser Temperaturdifferenz auch die Verdampfungsenthalpie des Wassers dienen. In diesem Fall wird bei konstanter Umgebungstemperatur die tiefere Temperatur durch Verdunstung von Wasser erzeugt.Since there is already a small temperature difference for the operation of these heat engines is sufficient, the enthalpy of evaporation can also be used to generate this temperature difference serve the water. In this case, if the ambient temperature is constant, the lower one Temperature generated by evaporation of water.

Dieser Prozess kann dabei gleichzeitig zur zusätzlichen Anreicherung der höher konzentrierten Salzlösung dienen. This process can also lead to additional enrichment serve the higher concentrated saline solution.

Ergänzung zu Seite 6 unten: Hierbei ist es nicht erforderlich, dass die Löslichkeitsgrenze unterschritten und das Salz tatsächlich abgeschieden wird. Die Bildung einer konzentrierteren Lösung erfolgt auch dann, wenn sich durch die Temperaturänderung der Verteilungskoeffizient des Salzes ändert. Addition to page 6 below: It is not necessary that the solubility limit has fallen below and the salt is actually deposited. The formation of a more concentrated solution also occurs when through the Temperature change changes the partition coefficient of the salt.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims (1)

P a t e n t a n s p r ü c h e Anspruch 1 Elektrodialyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sich in den Elektrodenkammern Lösungen von in Ionen dissozijerbaren Substanzen befinden, die unter Ladungsänderung der Ionen reduzierbar oder oxydierbar sind und dabei nicht in den gasförmigen Zustand übergehen.P a t e n t a n s p r ü c h e claim 1 electrodialysis process, characterized in that there are solutions of ions in the electrode chambers dissociable substances are located, which can be reduced by changing the charge of the ions or are oxidizable and do not change into the gaseous state. Anspruch 2 Elektrodialyseverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den dissozijerbaren Substanzen um Metallverbindungen, insbesondere Metallsalze oder -Komplexe handelt.Claim 2 electrodialysis method according to claim 1, characterized in that that the dissociable substances are metal compounds, in particular Metal salts or complexes are. Anspruch 3 Elektrodialyseverfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass < während der Durchführung des Verfahrens die Lösungen in der Anoden- und in der Katodenkammer gegeneinander direkt oder indirekt über einen Zwischenspeicher im Kreislauf geführt werden.Claim 3 electrodialysis method according to claim 1 or 2, characterized marked that <during the execution of the procedure the solutions in the anode and cathode chambers against each other directly or indirectly via a Intermediate storage are performed in the circuit. Anspruch 4 Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 3 zum Transport elektrischer Ladungen in und aus elektrodenlosen Kammern oder innerhalb einer Kammer.Claim 4 Use of the method according to Claim 3 for transport electrical charges in and out of electrodeless chambers or within a chamber. Anspruch 5 Verfahren zur Speicherung elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Anordnung von in Dreiergruppen nebeneinanderliegenden Kammern,. von denen die erste gegen die zweite durch eine anionenseEktive, die zweite gegen die dritte durch eine kationenselektive, die dritte gegen die erste der folgenden Dreiergruppe durch eine anionenselektive un#'.rauffolgende kationenselktive @@@@@@ Membran getrennt sind, beim Ladevorgang ein elektrischer Strom in Richtung von der ersten zur dritten Kammer geleitet wird, während sich in der zweiten Kammer eine Salzlösung befindet und in der ersten und dritten Kammer mindestens Wasser befindet -und beim Entladevorgang Strom in umgekehrter Richtung entnommen wird.Claim 5 method for storing electrical energy, characterized characterized in that by an arrangement of juxtaposed in groups of three Chambers ,. of which the first against the second by an anionic effect, the second against the third by a cation-selective, the third against the first of the following Group of three through an anion-selective and # '. Successive cation-selective @@@@@@ When charging an electric current in the direction of the membrane are separated first is passed to the third chamber, while in the second chamber a Saline solution and at least water in the first and third chambers -and when discharging, current is drawn in the opposite direction. Anspruch 6 Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Kammer während des Ladevorgangs eine Salzlösung zugeführt und Wasser oder eine verdünntere Salzlösung entzogen wird, sowie die in der ersten Kammer enizagess gebildete Säure nix##i und die in der dritten Kammer gebildete Lauge abgezogen und gespeichert und durch mindestens Wasser ersetzt werden, als welches der Abfluss aus der zweiten Kammer dienen kann, wobei diese Fliessrichtungen beim Entladevorgang umgekehrt werden und eine elektrischer Strom in der umgekehrten Richtung entnommen wird.Claim 6, method according to claim 5, characterized in that a saline solution and water are added to the second chamber during the charging process or a more dilute saline solution is withdrawn, as well as the enizagess in the first chamber Acid formed nix ## i and the lye formed in the third chamber withdrawn and stored and replaced by at least water than which the drain can serve from the second chamber, these flow directions during the unloading process vice versa be and an electric current in the reverse Direction is taken. Anspruch 7 beevorgan beim Ladevorgang Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass / die der zweiten Kammer zugeführte Salzlösung vorher in einer Gegenstrom-Elektrodialyseanlage in an sich bekannter Weise unter Gewinnung elektrischer Energie verdünnt wird, wobei zum Verdünnen der Abfluss aus der zweiten Kammer dienen kann, oder beim Entladevorgang derselbe Vorgang sinngemäss umgekehrt durch geführt wird. Claim 7 beevorgan during the charging process, method according to Claim 6, characterized in that / the saline solution supplied to the second chamber beforehand in a countercurrent electrodialysis system in a manner known per se with recovery electrical energy is diluted, whereby for diluting the outflow from the second Chamber can serve, or the same process in reverse during the unloading process is carried out. Anspruch 8 Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Ladevorgang die aus der ersten Kammer abgezogene Säure und die aus der dritten Kammer abgezogene Lauge in Gegenstrom-Elektrodialyseanlagen unter Aufnahme elektrischer Energie auf höhere Konzentrationen gebracht werden, wobeivibsr die hierbei anfallenden verdünnteren Säuren oder Laugen als Zufluss für die erste beziehungsweise dritte Kammer dienen können, oder beim Entladevorgang derselbe Vorgang sinngemäss umgekehrt durchgeführt wird. Claim 8, method according to claim 6 or 7, characterized in that that the acid withdrawn from the first chamber and that from the third chamber withdrawn liquor in countercurrent electrodialysis systems with intake electrical energy can be brought to higher concentrations, whereby ibsr the here resulting more dilute acids or alkalis as an inflow for the first or respectively third chamber can serve, or the same process analogously during the unloading process is carried out in reverse. Anspruch 9 Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der dritten und darauf folgenden ersten Kammer eine weitere Kammer befindet, welche von der dritten Kammer durch eine anionselektive und von der ersten Kammer durch eine kationse#tive Membran getrennt ist, wobei auf der Innenseite dieser Membranen zusätzlich die jeweils umgekehrt selektiven Membranen angebracht sein können, und wobei diese Kammer durch Wasser gespt#t wird, das zur Erhöhung der Leitfähigkeit eine dissozierbare, aber nicht durch die Membranen diffundierende Substanz enthalten kann. Claim 9, method according to claim 6, characterized in that Another chamber is located between the third and subsequent first chamber located, which from the third chamber by an anion-selective and from the first Chamber is separated by a cationic membrane, with this on the inside Membranes can also be attached to the reverse selective membranes can, and this chamber is filled with water, which increases the conductivity contain a dissociable substance that does not diffuse through the membranes can. Anspruch 10 Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen zwei Elektroden mindestens eine Gruppe von drei Kammern aufweist, die in der in Anspruch 5 genannten Art gegeneinander abgetrennt und gefüllt sind. Claim 10 device for carrying out the method according to claim 5, characterized in that there is at least one group between two electrodes of three chambers, which in the type mentioned in claim 5 against each other are separated and filled. Anspruch 11 Vorrichtung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dasa sie die für die Durchführung des Verfahrens erisrie3iSikJn gemäss Anspruch 6 erforderlichen Zu- und Ablussleitungen aufweist.Claim 11 Device according to Claim 10, characterized in that that they are required to carry out the procedure in accordance with the claim 6 required additions and Has drain lines. Anspruch 12 Vorrichtung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie die für die Durchführung der Verfahren gemäss Anspruch 8 erforderlichen zusätzlichen Gegenstrom-Elektrodialyseanlagen aufweist.Claim 12 Device according to Claim 11, characterized in that that they are required to carry out the method according to claim 8 having additional countercurrent electrodialysis systems. Anspruch 13 Vorrichtung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie die für die Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 9 erforderlichen zusätzlichen Einrichtungen aufweist.Claim 13 Device according to Claim 11, characterized in that that they are required to carry out the method according to claim 9 has additional facilities. Anspruch 14 Verfahren zur Umwandlung von Wärme in elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einer dissoziierbaren Substanz unter Ausnutzung der Temperaturab-oder uell hängigkeit der Löalichkeit in zwei Losungen unterschiedlicher Konzentration aufgespalten wird und die osmotische Energie dieser Lösungen in einem Elektrodialyse Element in elektrische Energie umgewandelt wird.Claim 14 method for converting heat into electrical energy, characterized in that the solution utilizing a dissociable substance the temperature or uell dependence of the solubility in two different solutions Concentration is split up and the osmotic energy of these solutions in one Electrodialysis element is converted into electrical energy. Anspruch 15 Wärmekraftmaschine zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Elektrodialyse-Element sowie eine Vorrichtung umfasst, in der unter Ausnutzung der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit oder Quellung die Lösung einer dissozierbaren Substanz in zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentration durchgeführt werden kann.Claim 15 heat engine for performing the method according to Claim 14, characterized in that it has an electrodialysis element and a Device comprises in which, taking advantage of the temperature dependence of the solubility or swelling the solution of a dissociable substance in two different solutions Concentration can be done. Anspruch 16 Vorrichtung zur Entsalzung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein umlaufendes endloses Band aufweist, welches aus einem Material besteht oder dieses enthält, das bei verschiedenen Temperaturen eine unterschiedliche Quellung in Wasser besitzt, wobei der Umlauf des Bandes so erfolgt, dass es bei einer Temperatur, bei der die Quellung gross ist, in das salzhaltige Wasser eintaucht, während es an einer anderen Stelle seines Umlaufs einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der die Quellung abnimmt und das entsalzte Wasser ausgeschwitzt wird.Claim 16 device for desalination of water, characterized in that that it has a revolving endless belt which consists of a material or contains this, which at different temperatures a different swelling in water, the rotation of the belt takes place in such a way that it is at a temperature in which the swelling is great, immersed in the salty water while it is exposed at another point in its circulation to a temperature at which the swelling decreases and the desalinated water is exuded. Anspruch 17 Verfahren gemäss Anspruch 14 und Vorrichtung zu seiner Durchführung, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufspaltung der Lösung der dissozilerbaren Substanz in zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentration mittels der Vorrichtung gemäss Anspruch 16 erfolgt.Claim 17 The method according to claim 14 and the device for it Implementation, characterized in that the splitting of the solution is dissociable Substance in two solutions of different concentrations by means of the device takes place according to claim 16. Anspruch 18 Verfahren gemäss Anspruch 14 und Vorrichtung zu seiner Durchführung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einer dissoziierbaren Substanz bei einer Temperatur T2 , bei der die Löslichkeit kleiner als die Konzentration der Lösung ist, zu Mutterlauge und Salzschlamm entmischt wird, dann der Salzschlamm auf eine Temperatur T1 mit besserer Löslichkeit gebracht wird und die daraus resultierende konzentriertere Lösung und die Mutterlauge bei einer Temperatur, bei der keine Ausfällung eintritt, in einem Elektrodialyse-Element miteinander umgesetzt werden.Claim 18 The method according to claim 14 and the device for it Implementation, characterized in that the solution is a dissociable substance at a temperature T2 at which the solubility is less than the concentration the solution is separated into mother liquor and salt sludge, then the salt sludge is brought to a temperature T1 with better solubility and the resulting more concentrated solution and the mother liquor at a temperature at which no precipitation occurs, are reacted with one another in an electrodialysis element. Anspruch 19 Verfahren gemäss Anspruch 14 und Vorrichtung zu seiner Durchführung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einer dissoziierbaren Substanz in einem wasserartigen Lösungsmittel IM mit einem zweiten Lösungsmittel ~IM2, das eine temperaturabhangige Löslichkeit für das Lösungsmittel LM1 aufweist, bei einer Temperatur T1 extrahiert wird, die erhaltene Lösung von LM1 in LM2 auf eine Temperatur T2 mit geringerer Löslichkeit von L in ~IM2 gebracht wird und das dabei abgeschiedene SM1 und die extrahierte Lösung dem Elektrodialyse-Element zugeführt werden.Claim 19 The method according to claim 14 and the device for it Implementation, characterized in that the solution is a dissociable substance in a water-like solvent IM with a second solvent ~ IM2, the has a temperature-dependent solubility for the solvent LM1, at a Temperature T1 is extracted, the resulting solution of LM1 in LM2 to a temperature T2 with lower solubility of L is brought into ~ IM2 and the deposited SM1 and the extracted solution are fed to the electrodialysis element. Anspruch 20 Verfahren gemäss Anspruch 14 und Vorrichtung zu seiner Durchführung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einer dissozierbaren Substanz in einem wasserartigen Lösungsmittel LMi mit einem zweiten Lösungsmittel LM2 , das eine temperaturabhängige Löslichkeit für die dissoziierbare Substanz aufweist, bei einer Temperatur T1 extrahiert wird, das erhaltene Extrakt auf eine Temperatur T2 mit geringerer Löslichkeit gebracht wird und die dabei unlöslicher werdende dissoziierbare Substanz in eine konzentriertere Lösung in LM1 überführt wird und diese sowie die verdünntere extrahierte Lösung dem Elektrodialyse Element zugeführt werden.Claim 20 The method according to claim 14 and the device for it Implementation, characterized in that the solution is a dissociable substance in an aqueous solvent LMi with a second solvent LM2, the has a temperature-dependent solubility for the dissociable substance, at a temperature T1 is extracted, the extract obtained at a temperature T2 is brought with lower solubility and the dissociable thereby becoming more insoluble Substance is transferred into a more concentrated solution in LM1 and this as well as the more dilute extracted solution to electrodialysis Element fed will. Anspruch 21 Verfahren gemäss Anspruch 14 und Vorrichtung zu seiner Durchführung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einer dissoziierbaren Substanz in einem wasserartigen Gemisch aus zwei Lösungsmitteln auf eine Temperatur T2 gebracht wird, bei welcher eine Entmischung in zwei Phasen eintritt, und die beiden Phasen getrennt bei einer Temperatur T1 , bei welcher keine Entmischung auftritt, dem Elektrodialyse-Element zugeführt werden.Claim 21 The method according to claim 14 and the device for it Implementation, characterized in that the solution is a dissociable substance brought to a temperature T2 in a watery mixture of two solvents in which a separation into two phases occurs, and the two phases separately at a temperature T1 at which no segregation occurs, the electrodialysis element are fed. Anspruch 22 Verfahren gemäss Anspruch 14 bis 21 und Vorrichtung zu seiner Durchführung, dadurch gekennzeichnet, dass die tiefere Temperatur durch Verdunstung von Wasser erzeugt wird.Claim 22, method according to claims 14 to 21 and apparatus its implementation, characterized in that the lower temperature is due to evaporation generated by water.
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