DE3203481A1 - Process for recovering sulphuric acid from waste waters - Google Patents

Process for recovering sulphuric acid from waste waters

Info

Publication number
DE3203481A1
DE3203481A1 DE19823203481 DE3203481A DE3203481A1 DE 3203481 A1 DE3203481 A1 DE 3203481A1 DE 19823203481 DE19823203481 DE 19823203481 DE 3203481 A DE3203481 A DE 3203481A DE 3203481 A1 DE3203481 A1 DE 3203481A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfuric acid
lead
electrode
solution
sulphuric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19823203481
Other languages
German (de)
Other versions
DE3203481C2 (en
Inventor
August Prof. Dipl.-Phys. Dr. 6233 Kelkheim Winsel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WINSEL, AUGUST, PROF. DR., 6233 KELKHEIM, DE
Original Assignee
VARTA Batterie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VARTA Batterie AG filed Critical VARTA Batterie AG
Priority to DE19823203481 priority Critical patent/DE3203481A1/en
Publication of DE3203481A1 publication Critical patent/DE3203481A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3203481C2 publication Critical patent/DE3203481C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

A process for recovering sulphuric acid from waste waters makes use of the operating principle of the lead storage battery, in accordance with which the sulphuric acid electrolyte participates directly in the cell reaction. In order to bind the sulphuric acid selectively as lead sulphate by a discharge process, it is even sufficient to supply the waste water containing sulphuric acid to an electrolytic cell in which only one of the two electrode polarities of the lead storage battery (Pb or PbO2) is present, paired with a reversible H2 or O2 electrode as counterelectrode. After interrupting the flow, the sulphuric acid is liberated from the lead sulphate by recharging the cell (regeneration) and is able to pass through the manufacturing process again.

Description

Verfahren zur RückQei,innunq von Procedure for the return of

Schwefelsgure aus Abwässern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure aus Abwässern durch Aufkonzentrieren sowie eine Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens. Sulfuric acid from waste water The invention relates to a method for the recovery of sulfuric acid from waste water by concentrating as well as a device for performing this procedure.

In Bleibatteriefabriken entstehen durch die verschiedenen Waschprozesse große Mengen Schwefelsäureabwässer, die nicht in die öffentliche Kanalisstion geleitet werden sollten.In lead-acid battery factories, these are produced by the various washing processes large amounts of sulfuric acid waste water that is not discharged into the public sewerage system should be.

Schwefelsäureabwässer, auch wenn sie neutralisiert sind, tragen zur Korrosion von Eisenteilen in BrUcken und anderen Wasserbauwerken bei. Dasselbe gilt auch PUr Abwässer aus anderen Fabriketionsbetrieben, die Schwefelsäure enthalten.Sulfuric acid waste water, even if it is neutralized, contributes Corrosion of iron parts in bridges and other hydraulic structures. The same is true also PUr wastewater from other manufacturing plants that contain sulfuric acid.

Normalerweise wird die Schwefelsäure in den Abwässern durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation bedeutet jedoch einen unnötigen Verbrauch hochwertiger und nur mit großem Energieaufwand herzustellender Chemikalien.Usually the sulfuric acid is added to the sewage by adding it neutralized by caustic soda. However, the neutralization means an unnecessary one Consumption of high-quality chemicals that can only be produced with a great deal of energy.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, auf dem eine spezifische Aufkonzentrierung der Schwefelsäure im Abwasser und ihre verunreinigungafreie Rückführung zum Verbraucher vorgenommen werden kann.The invention is therefore based on the object of showing a way on which a specific concentration of sulfuric acid in wastewater and its contamination-free return to the consumer can be made.

Die Aufgabe wird erfindungsgetnäß dadurch gelöst, daß die schwefelsäurehaltige Lösung einer Bleiakkumulatorelektrode zugeführt und unter Entladung derselben als Bleisulfat gebunden wird, wobei die schwefelsäurefreie Ldsung in den Abwasserksnal geleitet oder in den Fertigungsprozeß zurAckgefuhrt wird, daß anschließend durch Wiederaufladung der Elektrode die Schwefelsäure aufkonzentriert wird und daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure gegebenenfalls in den Ferti- gungsprozeß zurückgeführt wird.The object is achieved according to the invention in that the sulfuric acid-containing Solution supplied to a lead-acid battery electrode and discharging the same as Lead sulfate is bound, with the sulfuric acid-free solution in the sewer directed or fed back into the manufacturing process that is then carried out Recharging the electrode the sulfuric acid is concentrated and that the concentrated sulfuric acid, if necessary in the finished process is returned.

Das erfindungagemäße Verfahren macht sich die Tatsache zunutze, daß bei den Reaktionen des Bleiakkumulators die Schwefelsäure ein Teil der elektrochemisch aktiven Masse ist und bei der Entladung eines Akkumulators in der positiven und der negativen Elektrode gebunden wird.The inventive method makes use of the fact that in the reactions of the lead accumulator the sulfuric acid is part of the electrochemical is active mass and when discharging an accumulator in the positive and the negative electrode is bound.

Als Vorrichtung für die erfindungsgemäße Rückgewinnung der Schwefelsäure ist demnach ein Bleiakkumulator geeignet bzw.As a device for the recovery of sulfuric acid according to the invention is a lead-acid battery suitable or

grundsätzlich bereits eine elektrolytische Zelle, die zumindest eine der Elektroden des Bleiskkumulators in Kombination mit einer positiven oder negativen Gegenelektrode enthält.basically already an electrolytic cell with at least one of the electrodes of the lead accumulator in combination with a positive or negative Contains counter electrode.

Im aufgeladenen Zustand des Akkumulators liegt in der negativen Elektrode Blei und in der positiven Elektrode Bleidioxid vor. Beide Elektroden stellen poröse Systeme dar, die von der zu regenerierenden Lösung durchflossen werden.When the battery is charged, it is in the negative electrode Lead and lead dioxide in the positive electrode. Both electrodes represent porous Represent systems through which the solution to be regenerated flows.

Befindet sich reines Wasser in den Porensystemen der beiden Elektroden und zwischen ihnen, so kann im Kurzschluß dennoch kein Strom fließen, weil die negative Elektrode sofort eine passivierende Bleioxidschicht bildet und die positive Elektrode ebenfalls zum Bleioxid entladen wird.Is there pure water in the pore systems of the two electrodes? and between them, no current can flow in the short circuit because the negative Electrode immediately forms a passivating lead oxide layer and the positive electrode is also discharged to lead oxide.

Wird im Zustand des elektronischen Schlusses, der über einen Widerstand oder Ober eine Zenerdiode geregelt sein mag, schwefelsäurehaltige Lösung durch das Porensystem beider Elektroden gedrückt, so wird diese Schwefelsäure unter Entladung der beiden Elektroden als Bleisulfat auf den Elektroden gebunden. Anstelle von passivierenden Bleioxidschichten bilden sich jetzt feinkristalline Bleisulfatschichten wie im Akkumulator, so daß die Entladung beider Platten so lange weiter geht, wie Schwefelsäure mit der Elektrolytlosung zuge- führt wird. Allerdings hemmen die gebildeten Bleisulfetschichten zunehmend auch die Entladung beider Elektroden und fUhren schließlich bei totaler Entladung zur Bleisulfatpassivierung. Die Bleisulfstpasaivierung ist der schließlich begrenzende Vorgang bei der Entladung des Bleiakkumuletors. Ist die Passivachicht so dicht geworden, daß keine weiteren Bleiionen aus der negativen Elektrode mehr in Ldsung gehen können, so fließt die schwefelsäurehaltige Lösung durch das Porensystem mit unveränderter Konzentration hindurch. Das gleiche gilt für die positive Elektrode, die Bleidioxidelektrode. Damit ist die Aufnahmefähigkeit an Schwefelsäure begrenzt. Die passivierenden Bleisulfatschichten heben aber den bedeutsamen Effekt, daß sie das poröse Gelost vor unzulässiger weiterer Korrosion schützen, Den Zustand der Erschßpfung der Schwefelsäure-Bindungsvorrichtung kann man durch Messen des pH-Wertes der auslaufenden Ldsung feststellen. Enthält diese auslaufende Lösung.Is in the state of the electronic circuit, which has a resistor or via a Zener diode, sulfuric acid-containing solution may be regulated by the When the pore system of both electrodes is pressed, this sulfuric acid is discharged of the two electrodes bound as lead sulfate on the electrodes. Instead of passivating Lead oxide layers now form fine crystalline lead sulphate layers like in the accumulator, so that the discharge of both plates goes on as long as sulfuric acid does added to the electrolyte solution will lead. However, the educated inhibit Lead sulphet layers also increasingly discharge both electrodes and ultimately lead to it with total discharge to lead sulfate passivation. The lead sulfate is the ultimately limiting process in the discharge of the lead-acid battery. is the passive layer has become so dense that no more lead ions come out of the negative If the electrode can go into solution more, the solution containing sulfuric acid flows through the pore system with unchanged concentration. The same goes for for the positive electrode, the lead dioxide electrode. So that is the receptivity limited to sulfuric acid. The passivating lead sulfate layers lift the significant effect that it prevents further corrosion of the porous solids Can protect the state of exhaustion of the sulfuric acid binding device can be determined by measuring the pH of the leaking solution. Contains this leaking solution.

unzulässig große Schwefelsäuremengen, so werden die Mittel des Zulaufes außer Funktion gesetzt und der Durchfluß gestoppt. Die elektrolytische Zelle wird verschlossen und nunmehr wird die Stromrichtung umgekehrt, d.h. der Bleiakkumulator wird auf geladen. Bei diesem Vorgang wird das in der negativen Elektrode gebildete Bleisulfet in Blei und Schwefelsäure zerlegt. Ebenfalls wird in der positiven Elektrode gebildetes Bleisulfat in Bleidioxid und Schwefelsäure ruckoxidiert. Mit dem Stromdurchgang bildet sich Schwefelsäure im Porensystem und im Zwischenraum zwischen den Platten, deren Konzentration mehr und mehr ansteigt.Inadmissibly large amounts of sulfuric acid become the means of the inflow disabled and the flow stopped. The electrolytic cell will locked and now the direction of the current is reversed, i.e. the lead accumulator is loaded on. In this process, that is formed in the negative electrode Lead sulphet is broken down into lead and sulfuric acid. Also in the positive electrode Lead sulfate formed is reoxidized in lead dioxide and sulfuric acid. With the passage of electricity sulfuric acid forms in the pore system and in the space between the plates, whose concentration increases more and more.

Schließlich ist der Zustand erreicht, daß das ganze Bleisulfat in beiden Elektroden in Blei bzw. Bleidioxid umgewandelt ist. Die Schwefelsäure'konzentration im Porensystem und zwischen den Elektroden hat ihr Maximum erreicht. Das Ladeende bzw. das Ende der Regenerierphase des Schwefelsäureabsorbere kUndigt sich durch Wasserstoff- bzw. Sauer- stoffbildung an den Elektroden bei Stromdurchfluß an. Nunmehr wird ein Ventil geöffnet und die Schwefelsäure aus dem Bleiakkumulator entfernt. Diese Schwefelsäure ist hochkon-3 zentriert und hat z.B. eine Dichte von 1,30 g/cm . Nach dem Ablassen dieser Schwefelsäure verbleibt jedoch noch konzentrierte Säure im Porensystem, die man durch Wiederauffllllen mit Wasser bzw. mit zu regenerierender Lösung verdünnen kann.Finally the condition is reached that all of the lead sulphate is in both electrodes is converted into lead or lead dioxide. The sulfuric acid concentration in the pore system and between the electrodes has reached its maximum. The end of loading or the end of the regeneration phase of the sulfuric acid absorber is announced Hydrogen or acid Substance formation on the electrodes when current flows through at. Now a valve is opened and the sulfuric acid from the lead accumulator removed. This sulfuric acid is highly concentrated and has a density of, for example 1.30 g / cm. After this sulfuric acid has been drained off, however, it still remains concentrated Acid in the pore system, which can be obtained by replenishing with water or with to be regenerated Solution can dilute.

Solange die Konzentration dieser Spüllösung noch genügend hoch ist, sammelt man sie zusammen mit der regenerierten Schwefelsäure.As long as the concentration of this rinsing solution is still high enough, they are collected together with the regenerated sulfuric acid.

Nach beendeter Regenerierung wird der Durchfluß wieder geöffnet und der Bleiakkumulator zu erneuter Absorption der Schwefelsäure kurzgeschlossen. Die ausfließende und in der Entladephase an Schwefelsäure abgereicherte Ldaung kann, wenn sie durch keine anderen unerwünschten Stoffe verunreinigt ist, in die Abwasserleitung geleitet oder auch fur Waschzwecke verwendet werden.When the regeneration is complete, the flow is opened again and the lead accumulator short-circuited to reabsorb the sulfuric acid. the Ldaung flowing out and depleted in sulfuric acid during the discharge phase can if it is not contaminated by other undesirable substances, into the sewer directed or used for washing purposes.

Es ist ein Nachteil, daß die Bleisulfatluslichkeit mit abnehmender Schwefelsäurekonzentration ansteigt. Dieses hat zur Folge, daß anstelle der Schwefelsäure eine gewisse Konzentration an Bleiionen auftritt. Man kann diese unerwünscht Erscheinung dadurch verhindern, daß man der Lösung Kohlendioxid zuführt. Eine begaste Schwefelsäure bildet innerhalb der Poren des Bleiskkumulators eine wäßrige Ldsung, deren Bleiionengehalt nunmehr durch die Löslichkeit des Bleicarbonats bestimmt wird. Die Bleicarbonatkonzentration ist jedoch um mehr als eine Zehnerpotenz niedriger als die Bleisulfatkonzentration. Derselbe Effekt läßt sich auch mit anderen Säureanionen erreichen, die mit Blei ein Salz bilden, dessen Löslichkeit weit unter der des Bleisulfate in neutraler Lösung liegt. Auf diese Weise kann verhindert werden, daß die Schwefelsäureverunreinigung in eine Bleisulfatverunreinigung umschlägt.It is a disadvantage that the lead sulfate solubility decreases with decreasing Sulfuric acid concentration increases. This has the consequence that instead of sulfuric acid a certain concentration of lead ions occurs. One can have this undesirable appearance thereby preventing carbon dioxide from being added to the solution. A fumigated sulfuric acid forms an aqueous solution within the pores of the lead accumulator, its lead ion content is now determined by the solubility of the lead carbonate. The lead carbonate concentration however, it is more than a power of ten lower than the lead sulfate concentration. The same effect can also be achieved with other acid anions, with lead form a salt whose solubility is far below that of lead sulfate in neutral Solution lies. In this way, the sulfuric acid contamination can be prevented turns into a lead sulfate contamination.

Zur DurchfOhrung des Verfahrens ist es nicht unbedingt notig, beide Polaritäten des Bleiakkumulators zu verwenden. Es genügt auch eine PolarätS, z.B. die negative Bleielektrode.In order to carry out the procedure, it is not absolutely necessary to have both Use lead-acid battery polarities. A polarity is also sufficient, e.g. the negative lead electrode.

Bei der Schwefelsäurebindung werden in einem anodischen Vorgang Bleiionen gebildet und als Bleisulfat gebunden.When sulfuric acid is bound, lead ions are formed in an anodic process formed and bound as lead sulfate.

An der Gegenelektrode muß in diesem Fall Wasserstoff abgeschieden werden. Dieser Vorgang läuft an Metallelektroden mit keiner Wasserstoffüberspannung wie an den Edelmetallen Platin, Palladium u.a. ohne Zufuhr von elektrischer Energie ab. Verwendet man jedoch als Wasserstoffabscheidungselektrode eine Bleielektrode, so muß man eine zusätzliche Spannung von außen auflegen, mit der man die Hemmung der Wasserstoffabscheidung Oberwinden kann. Die Elektrodenvorg#nge bei der Schwefelsäurebindung sind also, entsprechend einer Entladung der Zelle, (1) anodisch: (2) kethodisch: Bei der Regenerierung, gleichbedeutend mit einer Ladung, wird Wasserstoff in einem jetzt modischen Prozeß in Losung gebracht; (3) kathodisch: (4) anodisch: Man kann also als Gegenelektrode eine reversibel arbeitende We#serstoffelektrode verwenden, die in der Schwetelaturebindungephase Wasserstoff entwickelt und diesen bei der Regenerierung unter ZufUhrung von elektrischer Energie wieder verbraucht. Auf diese Weise arbeitet die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle nur mit einem kleinen Spannungsverlust, der dem geringen unterschiedlichen Potential der Wasserstoff- und der Bleielektrode in diesem Elektrolyten entspricht. Ihre Funktionsweise läßt sich durch die Bruttogleichung beschreiben.In this case, hydrogen must be deposited on the counter electrode. This process takes place on metal electrodes with no hydrogen overvoltage, as on the noble metals platinum, palladium, etc., without the supply of electrical energy. If, however, a lead electrode is used as the hydrogen separation electrode, an additional voltage must be applied from the outside, with which one can overcome the inhibition of the hydrogen separation. The electrode processes in sulfuric acid binding are, corresponding to a discharge of the cell, (1) anodic: (2) methodical: During regeneration, which is synonymous with a charge, hydrogen is dissolved in a process that is now fashionable; (3) cathodic: (4) anodic: A reversibly working hydrogen electrode can therefore be used as the counter electrode, which develops hydrogen in the hydrogen binding phase and consumes it again during regeneration with the addition of electrical energy. In this way, the electrolytic cell according to the invention works only with a small voltage loss, which corresponds to the small different potential of the hydrogen and lead electrodes in this electrolyte. How they work can be shown by the gross equation describe.

Statt mit einer Wasserstoffelektrode kann man jedoch auch mit einer Sauerstoffelektrode als Gegenelektrode arbeiten.Instead of using a hydrogen electrode, however, you can also use a Oxygen electrode works as a counter electrode.

Im Stadium der Schwefelsäurebindung mit den Teilreaktionen (6) anodisch: (7) kathodisch: liegt dann eine Seuerstofflösungselektrode und im Betriebszustand der Regenerierung mit den Teilreaktionen (8) kathodisch: (9) anodisch: eine Sauerstoffabacheidungaelektrode vor. Wegen der grOBeren Irreversibilität der Sauarstoffelektrode verschlechtert sich jedoch im Vergleich zur Wasserstoffelektrode der Energieaufwand der gemäß wirkenden Zelle.In the stage of sulfuric acid binding with the partial reactions (6) anodic: (7) cathodic: Then there is a oxygen solution electrode and in the operating state of regeneration with the partial reactions (8) cathodic: (9) anodic: an oxygen capture electrode. Because of the greater irreversibility of the oxygen electrode, however, the energy consumption of the according to FIG acting cell.

Fahrt man die Schwefelsäureregenerierung erfindungsgem3ß nur mit Hilfe der Bleidioxidelektrode durch, so kann ebenfalls als Gegenelektrode eine Wasserstoffelektrode verwendet werden. Die Bindung der Schwefelsäure, also die Entladung der Zelle, verteilt sich hier auf die Elektrodenreaktionen ( 11) anodisch: (12) kathodisch: geht also Hand in Hand mit einer anodischen Auflösung von Wasserstoff.If, according to the invention, the sulfuric acid regeneration is carried out only with the aid of the lead dioxide electrode, a hydrogen electrode can also be used as the counter electrode. The binding of the sulfuric acid, i.e. the discharge of the cell, is distributed here over the electrode reactions (11) anodically: (12) cathodically: goes hand in hand with anodic dissolution of hydrogen.

Bei der Regenerierung wird unter ZufUhrung von elektrischer Energie das Bleisulfat wieder in Bleidioxid umgewandelt und an der Gegenelektrode Wasserstoff entbunden: Der abgeschiedene Wasserstoff kann in der Schwefelaflurebindungs-Phase wieder verbraucht werden, so daß nur ein relativ kleiner Energiesufwand für die Reaktion erforderlich ist.During regeneration, the supply of electrical energy converts the lead sulphate back into lead dioxide and releases hydrogen at the counter electrode: The separated hydrogen can be consumed again in the sulfur acid binding phase, so that only a relatively small amount of energy is required for the reaction.

Allerdings ist die Arbeitsapannung der Zelle gemSß in beiden Richtungen, d.h. der Regenerierung wie auch der Schwefelsäurebindung, gröBer als bei Verwendung der negativen Bleielektrode. Es bedarf keiner besonderen Erkllrung, daß man als Steuermittel zur Steuerung der Reaktion in dieser Regenerierzell.e alle die Mittel verwenden kann, die such im Bleiakkumulator zur#Steuerung und zur Anzeige des Ladezustandes dienen.However, the working voltage of the cell is reasonable in both directions, ie the regeneration as well as the sulfuric acid binding, is greater than when using the negative lead electrode. It does not require any special explanation that all means can be used as control means for controlling the reaction in this regeneration cell.

So kann z.B. die Konzentration der Schwefelsäure, die in die Vorrichtung gemäß der Erfindung einfließt, und der suafliessenden Lösung mit Hilfe von Ionenaustauschermembranen, deren Quellung gemessen wird, kontrolliert und gemessen werden.For example, the concentration of sulfuric acid in the device flows in according to the invention, and the suafliessenden solution with the help of ion exchange membranes, whose swelling is measured, controlled and measured.

Auch andere Methoden der Dichte-Messung können sinngemäß angewendet werden. Das gleiche gilt Pur die Regenerierphase, bei der die Schwefelsäurekonzentration ansteigt und bei der man wie bei der Ladung des Bleiakkumulators zweckmäßigerweise mit unterschiedlichen Ladestrdmen, d.h. in diesem Fall Regenerationaströmen, entsprechend dem Ladezustand der Blei-bzw. Bleidioxidelektrode arbeitet. Auf diese Weise kann der Regenerierstrom dem Ladegrenzatrom der Elektrode angepaßt werden.Other methods of density measurement can also be used analogously will. The same applies to the pure regeneration phase, in which the sulfuric acid concentration increases and in which one expediently as with the charge of the lead accumulator with different charging currents, i.e. in this case regeneration currents, accordingly the state of charge of the lead or. Lead dioxide electrode works. That way you can the regeneration current can be adapted to the charge limit of the electrode.

Entsteht bei der Durchführung des Verfahrens Wasserstoff allein oder in Kombination mit Sauerstoff, so können diese Gase in einem Rekombinator unter Wärmeentwicklung rekombiniert werden. Die Rekombinationswärme, die zu einer Tempareturerhßhung der Rekombinationamatte oder des Rekombinationskatalysators führt, kann zur Steuerung des jeweiligen Vorganges benutzt werden.When the process is carried out, hydrogen alone or in combination with oxygen, these gases can be placed in a recombiner Heat generation can be recombined. The heat of recombination that leads to a temperature increase the recombination mat or the recombination catalyst can be used to control of the respective process.

Claims (5)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefels#ure aus Abwässern durch Aufkonzentrieren, dadurch gekennzeichnet, daß die achwefelsaurehaltige Lösung einer Bleiskkumulatorelektrode zugeführt und unter Entladung derselben als Bleisulfat gebunden wird, wobei die schwefelsaurefreie Lösung in den Abwasserkanal geleitet oder in den Fertigungsprozeß zuruckgefUhrt wird, daS anschließend durch Wiederaufladung der Elektrode die Schwefelsäure aufkonzentriert wird und daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure gegebenenfalls in den Fertigungsprozeß zurUckgefahrt wird. Claims 1. Process for the recovery of sulfuric acid from wastewater by concentrating, characterized in that the sulfuric acid-containing Solution supplied to a lead accumulator electrode and discharging the same as Lead sulfate is bound, with the sulfuric acid-free solution in the sewer directed or fed back into the manufacturing process, that is then carried out Recharging the electrode the sulfuric acid is concentrated and that the If necessary, concentrated sulfuric acid can be returned to the manufacturing process will. 2. Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure aus Abwässern durch Aufkonzentrieren, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsäurehaltige Lösung beiden Elektroden des Bleiakkumulators zugeführt und unter Entladung derselben als Bleisulfat gebunden wird, wobei die schwefelsãurefreie Lösung in den Abwaaserkanel geleitet oder in den Fertigungsprozeß zurUckgefUhrt wird, daß anschließend durch Wiederaufladung der Elektrode die Schwefelsäure aufkonzentriert wird und daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure gegebenenfalls in den Fertigungsprozeß zurDckgeführt wird.2. Process for the recovery of sulfuric acid from waste water by Concentration, characterized in that the solution containing sulfuric acid both Electrodes of the lead accumulator supplied and discharging the same as lead sulfate is bound, whereby the sulfuric acid-free solution is passed into the Abwaaserkanel or it is returned to the manufacturing process that is then recharged the electrode, the sulfuric acid is concentrated and that the concentrated Sulfuric acid is optionally returned to the manufacturing process. 3. Verwahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsäurehaltige Lösung zur Verminderung der Bleildslichkeit mit Kohlendioxid oder einem anderen Säureanion versetzt wird, das mit Bleiionen ein schwerer lösliches Salz bildet als Bleisulfat.3. Keeping according to claim 1 or 2, characterized in that the Solution containing sulfuric acid to reduce lead insensitivity with carbon dioxide or another Acid anion is mixed with lead ions forms less soluble salt than lead sulphate. 4. Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer elektrolytischen Zelle zumindest eine der Elektroden des Bleiakkumulstors in Kombination mit einer positiven oder negativen Gegenelektrode enthält, daß sie Mittel zur Zuführung der schwefelsäurehaltigen Lösung zu den Porensystemen der bleisulfatbildenden Elektroden enthält und daß außerhalb der Zelle Mittel vorhanden sind, mit denen die bleisulfatbildenden Elektroden entladbar und wiederaufladbar sind.4. Device for performing the method according to the claims 1 or 2, characterized in that they are in an electrolytic cell at least one of the electrodes of the lead acid battery in combination with a positive or negative counter electrode contains that it means for supplying the sulfuric acid Solution to the pore systems of the lead sulfate-forming electrodes and that outside the cell is provided with means by which the lead sulfate-forming electrodes can be discharged and are rechargeable. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode eine Wasserstoff- oder Sauerstoffelektrode ist.5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the counter electrode is a hydrogen or oxygen electrode.
DE19823203481 1982-02-03 1982-02-03 Process for recovering sulphuric acid from waste waters Granted DE3203481A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823203481 DE3203481A1 (en) 1982-02-03 1982-02-03 Process for recovering sulphuric acid from waste waters

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823203481 DE3203481A1 (en) 1982-02-03 1982-02-03 Process for recovering sulphuric acid from waste waters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3203481A1 true DE3203481A1 (en) 1983-08-11
DE3203481C2 DE3203481C2 (en) 1990-03-15

Family

ID=6154589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823203481 Granted DE3203481A1 (en) 1982-02-03 1982-02-03 Process for recovering sulphuric acid from waste waters

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3203481A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0313153A1 (en) * 1987-10-20 1989-04-26 B.U.S. ENGITEC SERVIZI AMBIENTALI S.r.l. Hydrometallurgical process for recovering in pure metal form all the lead contained in the active mass of exhausted batteries
CN106966469A (en) * 2017-04-10 2017-07-21 中国铝业股份有限公司 A kind of processing method of containing sulfate radicals waste water
CN107254688A (en) * 2017-05-22 2017-10-17 朱可可 The device of sulfur acid waste water is electrolysed using photo-voltaic power supply
CN111321423A (en) * 2020-01-17 2020-06-23 湖北永绍科技股份有限公司 Method for recovering sulfuric acid from waste sulfuric acid containing hydrogen peroxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE-B: HOLLEMANN-WIBERG: Lehrbuch der anorganischen Chemie, S. 364-65, Verlag Walter de Gruyter & Co, Berlin 1964 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0313153A1 (en) * 1987-10-20 1989-04-26 B.U.S. ENGITEC SERVIZI AMBIENTALI S.r.l. Hydrometallurgical process for recovering in pure metal form all the lead contained in the active mass of exhausted batteries
CN106966469A (en) * 2017-04-10 2017-07-21 中国铝业股份有限公司 A kind of processing method of containing sulfate radicals waste water
CN107254688A (en) * 2017-05-22 2017-10-17 朱可可 The device of sulfur acid waste water is electrolysed using photo-voltaic power supply
CN107254688B (en) * 2017-05-22 2019-03-19 朱可可 Utilize the device of photo-voltaic power supply electrolysis sulfur acid waste water
CN111321423A (en) * 2020-01-17 2020-06-23 湖北永绍科技股份有限公司 Method for recovering sulfuric acid from waste sulfuric acid containing hydrogen peroxide

Also Published As

Publication number Publication date
DE3203481C2 (en) 1990-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2604371C2 (en)
AT401739B (en) DEVICE FOR TREATING METAL CONTAINING LIQUIDS BY ION EXCHANGE AND SIMULTANEOUSLY OR PERIODICALLY REGENERATING THE ION EXCHANGE RESIN BY ELECTRODIALYSIS
DE2854097A1 (en) ACCUMULATOR
DE2912271C2 (en) Process for the transfer and purification of halogen and hydrohalic acid in an electrochemical system
DE1227963B (en) Method for keeping the concentration of electrolytes constant in galvanic fuel elements
DE3843312A1 (en) Rebalance cell for a Cr/Fe redox ion storage device
DE19856840A1 (en) Wastewater treatment process and treatment apparatus therefor
DE60006816T2 (en) Electrolyte COMPENSATION SYSTEM
DE19748905A1 (en) Treatment of alkaline effluent from nuclear fuel reprocessing
DE4326854A1 (en) Process for the regeneration of an aqueous solution containing metal ions and sulfuric acid, and device
WO2007009749A1 (en) Reactor for the production of magnesium ammonium phosphate, and method for producing magnesium ammonium phosphate from liquid manure or ammonium-containing exhaust gases
DE69303266T2 (en) Method and device for regenerating a reducing agent
DE3203481C2 (en)
DE3607608A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A DECONTAMINATING LIQUID
DE3024374A1 (en) METHOD FOR STORING ELECTRICAL ENERGY
EP0633227A1 (en) Process for treating waste waters from manufacture of lead accumulators
DE2708321A1 (en) METHOD FOR REMOVING IODINE
DE60111558T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR SEPARATING AND DESTRUCTING DELETED NITRATE
WO2014198546A1 (en) Redox flow battery and method for the reactivation thereof
DE645753C (en) Process for preventing or reducing the development of gas at the cathode when charging batteries
DE2803631C3 (en) Process for generating electrical current and galvanic element for carrying out this process
DE102009004155A1 (en) Process and apparatus for regenerating peroxodisulfate pickling solutions
EP0445516B1 (en) Process and apparatus for the production of silver nitrate
DE2829530A1 (en) Electrodialytic element - for desalination or power generation using dissociable metal salt solns.
AT525774B1 (en) Cleaning method for an electrolyte liquid of a redox flow battery

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: WINSEL, AUGUST, PROF. DR., 6233 KELKHEIM, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee