DE3201853C2 - - Google Patents
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Description
Steinkohlenkraftwerke und andere Feuerungen mit einer Feuerungswärmeleistung von über 4 Terajoule pro Stunde (TJ/h) entsprechend einer Kraftwerksleistung von ca. 420 Megawatt (MW) müssen aus Gründen des Umweltschutzes mit einer Rauchgasentschwefelung zur Entfernung von Schwefeldioxid aus den Rauchgasen ausgerüstet werden. - Hierfür sind geeignete Naß- und Trockenverfahren bekannt.Coal-fired power plants and other furnaces with one Firing heat output of over 4 terajoules per hour (TJ / h) corresponding to a power plant output of approx. 420 megawatts (MW) are required for reasons of environmental protection with flue gas desulfurization for removal equipped with sulfur dioxide from the flue gases will. - Suitable wet and dry processes are suitable for this known.
In einer Verfahrensgruppe der zahlreichen Naß-Verfahren zur Abgaswäsche wird Schwefeldioxid mit einer Absorptionslösung herausgewaschen und nach Oxidation als Rauchgasgips (=Calciumsulfat-Dihydrat) niedergeschlagen.In a process group of the numerous wet processes sulfur dioxide with an absorption solution is used to scrub the exhaust gas washed out and after oxidation precipitated as flue gas gypsum (= calcium sulfate dihydrate).
Viele Rauchgasentschwefelungs-Verfahren zur Abgaswäsche arbeiten heute nach diesem Prinzip und erzeugen Rauchgasgips, weil dieses Produkt in der Bauindustrie verwertet werden kann. Diese sinnvolle Verwertung von Abfallprodukten oder Nebenprodukten wird heute überall angestrebt, weil dadurch das Deponieren oder die Beseitigung auf Abfallhalden entfällt und ein wichtiger Beitrag zum Umweltschutz geleistet werden kann.Many flue gas desulfurization processes for exhaust gas scrubbing work according to this principle and produce Flue gas gypsum because of this product in the construction industry can be used. This sensible recycling of waste products or by-products today aspired everywhere, because it means landfilling or there is no disposal on waste dumps important contribution to environmental protection can.
Dieses bei Abgaswäschen aus Steinkohlenkraftwerken oder anderen Feuerungen anfallende Endprodukt Rauchgasgips fällt als feuchtes, feinteiliges, weißes Pulver mit einem hohen Reinheitsgrad von meist über 95% an. Es hat im allgemeinen eine Feuchtigkeit von 10 Gew.-%. Die Kristallgröße der Rauchgasgipsteilchen liegt zwischen 0 und 0,2 mm mit einem Maximum bei etwa 0,05 mm und nur wenigen Prozenten über 0,2 mm. Die Teilchenform ist plättchenartig bis kompakt. Solche feinteiligen Rauchgasgipse können mit den herkömmlichen Dosiereinrichtungen nicht dosiert und weiterverarbeitet werden. Außerdem ist die Handhabung solcher feinteiliger Rauchgasgipse mit erheblichen Staubbelästigungen verbunden.This in the case of exhaust gas washes from hard coal-fired power plants or other combustion product resulting in flue gas gypsum falls as a moist, finely divided, white Powder with a high degree of purity, usually over 95%. It generally has moisture of 10% by weight. The crystal size of the flue gas particles is between 0 and 0.2 mm with a maximum at about 0.05 mm and only a few percent above 0.2 mm. The particle shape is platelet-like to compact. Such fine-particle flue gas gypsum can not with the conventional dosing devices dosed and processed. Besides, is the handling of such fine-particle flue gas gypsum associated with significant dust pollution.
Aus diesen Gründen sind Verfahren entwickelt worden, feinteilige Calciumsulfate, z. B. Rauchgasgipse und andere, im Wege des Pelletierens in stückige Produkte zu überführen. Hierzu ist es jedoch erforderlich, das feinteilige Calciumsulfat ganz oder teilweise zu trocknen und zu dehydratisieren oder dem feinteiligen Calciumsulfat ein abbindefähiges Calciumsulfat, wie z. B. Calciumsulfat-Halbhydrat, vor oder während der Pelletierung zuzumischen. Erst aus diesen feinteiligen Produkten können Pellets hergestellt werden, die nach anschließender Rehydratisierung eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit besitzen. Für die Rehydratisierung solcher Pellets kann es vorteilhaft sein, den feinteiligen Produkten Anreger zuzusetzen. Derartige Verfahren sind in der DT-AS 11 69 355 oder in der US-PS 24 12 170 beschrieben.For these reasons, methods have been developed finely divided calcium sulfates, e.g. B. flue gas and others, by pelleting into lumpy products to convict. However, this requires the finely divided calcium sulfate in whole or in part to dry and dehydrate or the finely divided Calcium sulfate is a settable calcium sulfate, such as B. calcium sulfate hemihydrate, before or to mix during pelleting. First out These fine-particle products can be made into pellets after rehydration sufficient strength for handling have. For rehydrating such pellets it may be advantageous to use the finely divided products Add stimulators. Such methods are in the DT-AS 11 69 355 or described in US-PS 24 12 170.
Außerdem sind Verfahren bekannt, nach denen Calciumsulfate unter Zusatz von Bindemitteln, wie beispielsweise Carboximethylzellulose, oder in Gegenwart von kristallmodifizierenden Stoffen in stückige Form übergeführt werden. Diese Verfahren sind in der DE-OS 25 40 954 bzw. 19 27 015 offenbart. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1972, Band 2, S. 319, wird die Brikettierung von Steinkohle, Braunkohlenschwelkoks und Erz mit Bindemitteln beschrieben. Methods are also known, according to which calcium sulfates with the addition of binders, such as Carboximethyl cellulose, or in the presence of crystal-modifying substances converted into lumpy form will. These procedures are in DE-OS 25 40 954 and 19 27 015 disclosed. In Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemie, 1972, Volume 2, p. 319, the Briquetting of hard coal, lignite hot coke and ore described with binders.
Da diese über die Pelletisierung führenden Wege zur Erzeugung von stückigen Produkten aus feinteiligen Calciumsulfaten als mehrstufige Arbeitsweise erheblichen technischen Aufwand erfordern, sind auch Verfahren entwickelt worden, nach denen diese feinteiligen Calciumsulfate in einstufigen Verfahren in ein grobstückiges Produkt übergeführt werden, dessen Teilchengröße und mechanische Festigkeit für die meisten Anwendungszwecke ausreichend ist. So ist in der DE-OS 26 58 915 ein Verfahren zur Herstellung von stückigem Calciumsulfat-Dihydrat aus feinteiligem, natürlichem oder synthetischem Calciumsulfat-Dihydrat in Gegenwart von Wasser auf einer Walzenpresse vorgeschlagen, nach dem der Gehalt an freiem Wasser im Calciumsulfat-Dihydrat auf einen Wert zwischen größer als 0 bis 4 Gew.-% und der Anpreßdruck der Walze auf einen Wert zwischen 10 und 50 KN/cm Walzenbreite eingestellt werden, wobei bei Verwendung einer Brikettierwalze der Gehalt an freiem Wasser im Calciumsulfat-Dihydrat im oberen und der Anpreßdruck der Walze im unteren Bereich liegt, während bei Verwendung von glatten oder profilierten Walzen der Gehalt an freiem Wasser im Calciumsulfat-Dihydrat im unteren und der Anpreßdruck der Walze im oberen Bereich liegt.Because this leads through pelletization for the production of lumpy products from finely divided Calcium sulfates as a multi-stage process require considerable technical effort, procedures have also been developed according to which these finely divided calcium sulfates in one step Process converted into a coarse product be, its particle size and mechanical strength sufficient for most applications is. So is in DE-OS 26 58 915 a process for the production of lumpy calcium sulfate dihydrate made of finely divided, natural or synthetic calcium sulfate dihydrate in the presence of water on a roller press proposed according to which the free water content in the calcium sulfate dihydrate to a value between greater than 0 to 4 wt .-% and the contact pressure Roll to a value between 10 and 50 KN / cm roll width can be set using a briquetting roller the content of free water in the Calcium sulfate dihydrate in the upper and the contact pressure the roller is in the lower area while in use of smooth or profiled rollers the content of free water in calcium sulfate dihydrate in lower and the contact pressure of the roller in the upper area lies.
Bei der Verwendung dieses Verfahrens auf feuchten Rauchgasgips hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Rauchgasgips aufgrund des ihm eigenen schlechten Fließverhaltens beim Transport und beim Dosieren in die Walzenpresse erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet.When using this procedure on damp Flue gas gypsum has been shown to be Flue gas gypsum due to its poor flow behavior during transport and when dosing into Roll press presents considerable technical difficulties.
Diese Schwierigkeiten treten bereits bei einem Gehalt des Rauchgasgipses an freiem Wasser von 0,1 Gew.-% auf. Diese Störungen in der kontinuierlichen Beschickung der Walzenpresse führen zu sehr starken Qualitätsschwankungen des Preßprodukts. So treten in diesen Produkten starke Schwankungen in den Festigkeiten, der Dichte, der Porosität und in den Schüttgewichten auf. Aber auch trockener Rauchgasgips läßt sich auf herkömmlichen Walzenpressen, selbst wenn Brikettierwalzen eingesetzt sind, nicht kompaktieren. Bei niederen Anpreßdrucken rieselt der trockene Rauchgasgips unverändert durch den Walzenspalt, während bei hohen spezifischen Anpreßdrucken der Rauchgasgips zu kleben beginnt und bei Brikettierwalzen durch Aufspalten der Briketts die in die Walzenoberfläche eingeschnittenen Brikettformen zusetzt. Da aber die einheitliche Form der Stücke von kompaktiertem Rauchgasgips für diese weitere Verwertung ebenso wesentlich ist, wie die einheitliche Qualität der Preßlinge, ist nach Möglichkeiten gesucht worden, Rauchgasgips in einer einfachen Arbeitsweise zu einheitlichen Formstücken zu kompaktieren, die bei einheitlicher Teilchengröße, eine ausreichende Festigkeit, einen geringen Abrieb und auch sonst einheitlich gute physikalische Eigenschaften aufweisen.These difficulties already arise with a salary of the flue gas gypsum in free water of 0.1% by weight on. This disruption in the continuous feed of the roller press lead to very strong quality fluctuations of the pressed product. So kick in this Products fluctuations in strength, the Density, porosity and bulk densities. But dry flue gas gypsum can also be used on conventional ones Roller presses, even if briquetting rollers are used, do not compact. With lower ones The dry flue gas gypsum pours the contact pressure unchanged through the nip, while at high specific Contact pressure of the flue gas plaster begins to stick and with briquetting rollers by splitting the Briquettes cut into the roller surface Briquette forms added. But since the uniform form of pieces of compacted smoke plaster for this further recovery is as essential as that uniform quality of the compacts is possible been searched, flue gas gypsum in a simple Compacting the way of working to form uniform pieces, that with a uniform particle size, a sufficient Strength, low abrasion and also otherwise have uniformly good physical properties.
Die DE-PS 5 39 923 beschreibt eine Walzenpresse zum Herstellen von Formlingen, deren Walze eine oder mehrere Reihen von Hohlformen tragen, wobei die Walzen von elastischen Bändern umgeben sind, die sich während des Pressens in die Hohlformen des Walzenmantels einlegen. Es soll damit die Innenwand dieser Hohlformen so elastisch gemacht werden, daß sie sich durch ihre eigene Federung von den Formlingen trennt.DE-PS 5 39 923 describes a roller press Manufacture of moldings, the roller one or carry several rows of hollow molds, with the rollers are surrounded by elastic bands that move during of the press in the hollow forms of the roll shell. It is said to be the inner wall of these hollow molds be made so elastic that they can be separates its own suspension from the molded parts.
In der DE-PS 4 42 702 wird eine Walzenpresse zur Herstellung von Briketts beschrieben. Das für die Funktionsweise dieser Presse unentbehrliche Vorpreßwalzenpaar ist für das erfindungsgemäße Verfahren entbehrlich. In DE-PS 4 42 702 a roller press is used for the production described by briquettes. That for how it works this press is an indispensable pair of pre-press rolls is unnecessary for the method according to the invention.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von geformten Stücken aus feinteiligem Rauchgasgips durch Kompaktieren mittels Walzenpressen mit muldenförmigen Brikettierwalzen gefunden, wobei beide Walzen hinsichtlich der Formenvertiefungen in deckungsgleichem Umlauf gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß trockener Rauchgasgips mit einem Gehalt an freiem Wasser von praktisch 0 Gew.-% einer Brikettierwalzenpresse zugeführt wird, in deren Walzenoberflächen parallel zur Walzenachse gerichtete Formenvertiefungen von 90 mm Länge, 20 mm Breite und 4,5 mm Tiefe eingearbeitet sind, und die spezifische Anpreßkraft im Bereich von 50 bis 100 KN/cm Walzenbreite gehalten wird.There has been a process for making molded pieces from fine-particle flue gas gypsum by compacting using roller presses found with trough-shaped briquetting rollers, both rollers with respect to the mold recesses in be kept in congruent circulation, characterized in that that dry flue gas gypsum containing free water of practically 0% by weight of a briquetting roller press is supplied in the roller surfaces mold recesses directed parallel to the roller axis of 90 mm long, 20 mm wide and 4.5 mm deep and the specific contact pressure is in the range of 50 up to 100 KN / cm roller width is maintained.
Als Ausgangsmaterial für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein feinteiliger trockener Rauchgasgips, der bei der Entschwefelung von Rauchgasen anfällt, eingesetzt, nachdem sein Gehalt an freiem Wasser praktisch auf 0 Gew.-% gesenkt worden ist, also ein Rauchgasgips, der außer dem gebundenen Kristallwasser kein freies Wasser mehr enthält. Dieses Ausgangsmaterial wird dem Spalt einer Brikettierwalzenpresse zugeführt, deren Walzenoberflächen parallel zur Walzenachse gerichtete Formenvertiefungen, die die Form einer flachen Mulde haben, aufweisen. Diese muldenförmigen Vertiefungen müssen in der oberen Öffnung 90 mm lang, 20 mm breit und von der Walzenoberfläche bis zur tiefsten Stelle der muldenförmigen Vertiefung 4,5 mm tief sein. Zwischen den oberen Längsrändern der einzelnen Vertiefungen ist vorteilhaft ein Steg von 2,5 bis 3,0 mm Breite vorgesehen. Beide Walzen müssen in synchronem und hinsichtlich der Formenvertiefungen in deckungsgleichem Umlauf gehalten werden, so daß an dem Walzenspalt die Formenvertiefungen zu einer geschlossenen Form zusammenwirken.As starting material for the implementation of the process the invention is a finely divided dry flue gas gypsum, that arises from the desulphurization of flue gases, used after its free water content practical has been reduced to 0% by weight, i.e. a flue gas gypsum, except for the bound water of crystallization contains more free water. This raw material is fed into the nip of a briquetting roller press, whose roll surfaces are parallel to the roll axis Mold depressions that have the shape of a flat Have trough. These trough-shaped depressions must be 90 mm long in the upper opening, 20 mm wide and from the roller surface to the deepest Place the trough-shaped depression 4.5 mm deep be. Between the upper longitudinal edges of each A bridge of 2.5 to is advantageous for depressions 3.0 mm width provided. Both rollers must be in synchronous and in terms of the mold recesses in congruent circulation are kept, so that at the mold nips to form a closed one Form interact.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird der von nicht gebundenem Wasser praktisch freie Rauchgasgips kontinuierlich in den Walzenspalt eingeführt, füllt die Formenvertiefungen und wird in diesen unter der spezifischen Anpreßkraft von 50 bis 100 KN/cm Walzenbreite zu einem Formstück zusammengepreßt, das die Form eines länglichen abgeflachten Zylinders hat. Diese Formstücke lösen sich, ohne Rückstand zu lassen, aus den Formenvertiefungen der Walzen und brechen dabei genau in ihrer Mitte auseinander, so daß zwei Bruchstücke gleicher Länge von etwa 45 mm, einer Dicke von 9 mm und mit einem größten Durchmesser von 20 mm entstehen, die eine sehr gute Punktfestigkeit haben. Der den Walzenspalt unverpreßt durchlaufende Anteil an Rauchgasgips kann bis zu 10 Gew.-% der Einsatzmenge betragen und wird dem Preßvorgang als Rückgut erneut zugeführt. Zur Veranschaulichung ist als Beispiel in Fig. 1 im Ausschnitt der Querschnitt einer der beiden Brikettierwalzen schematisch dargestellt. Der Walzenkörper 1 weist in seiner Oberfläche 2 eingearbeitete muldenförmige Vertiefungen 3 auf, deren an der Walzenoberfläche 2 gemessene Breite 20 mm und Länge 90 mm beträgt, während die von der Walzenoberfläche 2 zur tiefsten Stelle der muldenförmigen Vertiefung 3 gemessene Tiefe 4,5 mm betragen muß. Zwischen den Längsrändern der muldenförmigen Vertiefungen sind Stege 4 vorgesehen, die etwa 2,5 bis 3 mm breit sind und in der Walzenoberfläche 2 liegen. In Fig. 2 ist eine Draufsicht auf diese Walzenkörper 1 im Ausschnitt schematisch dargestellt. Gleiche Teile tragen hier dieselben Bezugsziffern wie in Fig. 1. In die Walzenoberfläche 2 sind muldenförmige Vertiefungen 3 eingeschnitten, die von Stegen 4 und 15 voneinander getrennt sind und seitlich durch die Stege 16. Die muldenförmigen Vertiefungen 3 sind in einer Achse hintereinander angeordnet, die der Achse des Walzenkörpers 1 parallel läuft. Diese Reihen muldenförmiger Vertiefungen 3 bedecken, parallel zueinander angeordnet, die gesamte Oberfläche der Walzenkörper 1.According to the method of the invention, the flue gas gypsum which is practically free of unbound water is continuously introduced into the nip, fills the mold depressions and is compressed therein under the specific contact pressure of 50 to 100 KN / cm roller width to form a shaped piece which has the shape of an elongated, flattened shape Cylinder. These shaped pieces detach from the mold recesses of the rollers without leaving any residue and break apart exactly in the middle, so that two fragments of the same length of approximately 45 mm, a thickness of 9 mm and a largest diameter of 20 mm are produced, that have very good point strength. The proportion of flue gas gypsum that passes through the nip unpressed can be up to 10% by weight of the amount used and is fed back to the pressing process as return material. For illustration, the cross-section of one of the two briquetting rollers is shown schematically as an example in FIG. 1. The roller body 1 has in its surface 2 trough-shaped recesses 3 , whose width measured on the roller surface 2 is 20 mm and length 90 mm, while the depth measured from the roller surface 2 to the deepest point of the trough-shaped recess 3 must be 4.5 mm . Between the longitudinal edges of the trough-shaped depressions, webs 4 are provided which are approximately 2.5 to 3 mm wide and lie in the roller surface 2 . In Fig. 2, a plan view of this roller body 1 is shown schematically in the detail. The same parts have the same reference numbers here as in FIG. 1. Trough-shaped depressions 3 are cut into the roller surface 2 , which are separated from one another by webs 4 and 15 and laterally by the webs 16 . The trough-shaped depressions 3 are arranged one behind the other in an axis that runs parallel to the axis of the roller body 1 . These rows of trough-shaped depressions 3 , arranged parallel to one another, cover the entire surface of the roller body 1 .
Die erfindungsgemäß erzeugten Formstücke oder Briketteile besitzen eine Festigkeit, die für deren weitere Verarbeitung hervorragend ist, ohne daß dadurch wertvolle Eigenschaften, wie beispielsweise das Abbindeverhalten daraus erbrannter wasserärmerer Calciumsulfate oder die Festigkeiten von aus diesen wasserärmeren Calciumsulfaten hergestellten Produkten in irgend einer Form nachteilig beeinflußt sind. Die erfindungsgemäß erzeugten Formstücke haben außerdem eine sehr gute Abriebfestigkeit und können ohne Staubbelästigung gehandhabt werden.The fittings or briquette parts produced according to the invention have a strength that is for their further Processing is excellent, without losing valuable Properties such as the setting behavior low-water calcium sulfates or the strengths of these poorer water Calcium sulfate products in any a shape are adversely affected. The invention produced fittings also have a very good abrasion resistance and can be dust free be handled.
Feinteiliger Rauchgasgips mit einem Gehalt an freiem Wasser von 0 Gew.-% wird bei Raumtemperatur einer Brikettier-Walzenpresse zugeführt, in deren Walzenoberflächen parallel zur Walzenachse gerichtete muldenförmige Formvertiefungen von 90 mm Länge, 20 mm Breite und 4,5 mm Tiefe eingearbeitet sind, und deren Walzen sich hinsichtlich der Formenvertiefungen in deckungsgleichem Umlauf und unter einer spezifischen Anpreßkraft von 80 KN/cm Walzenbreite gehalten werden.Fine-particle flue gas gypsum containing free water of 0 wt .-% is at room temperature fed to a briquetting roller press, in the Roll surfaces aligned parallel to the roll axis trough-shaped recesses 90 mm long, 20 mm wide and 4.5 mm deep are incorporated, and whose rollers differ in terms of the mold recesses in congruent circulation and under a specific Contact pressure of 80 KN / cm roller width maintained will.
Aus der Brikettier-Walzenpresse werden längliche Briketts ausgetragen, die die Form eines abgeflachten Zylinders haben, sich von selbst rückstandsfrei aus den Formvertiefungen lösen und beim Austrag genau in der Mitte ihrer Länge durchbrechen. Die Punktfestigkeit dieser Briketts beträgt 700 N. Lediglich ein Anteil von etwa 10% des Aufgabegutes durchläuft die Brikettier-Walzenpresse unverändert und wird als Rückgut dem Aufgabegut wieder zugemischt. The briquetting roller press becomes elongated briquettes carried out which is the shape of a flattened Cylinders have no residue on their own loosen the mold recesses and precisely during discharge break through in the middle of their length. The point strength this briquette is 700 N. about 10% of the feed passes through the briquetting roller press unchanged and is called Return goods mixed into the feed material again.
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren und anstelle der dort eingesetzten Brikettier-Walzenpresse eine solche eingesetzt, bei der die Formenvertiefungen Eiform mit einem Formenvolumen von 20 cm³ haben. Unter einer spezifischen Anpreßkraft von 80 KN/cm Walzenbreite setzen sich die Formenvertiefungen sofort mit dem als Ausgangsmaterial aufgegebenen Rauchgasgips zu. Unter einer spezifischen Anpreßkraft von 30 KN/cm Walzenbreite rieselt der trockene Rauchgasgips unverändert durch den Walzenspalt. The procedure is as in Example 1 and instead of the briquetting roller press used there used, in which the mold recesses egg shape with a mold volume of 20 cm³. Under one set specific contact pressure of 80 KN / cm roller width the mold recesses immediately with that as the starting material abandoned flue gas gypsum. Under a specific Contact pressure of 30 KN / cm roller width trickles the dry flue gas gypsum unchanged through the nip.
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren und anstelle der dort eingesetzten Brikettier-Walzenpresse eine solche mit glatten Walzenoberflächen eingesetzt. Unter einer spezifischen Anpreßkraft von 80 KN/cm Walzenbreite wird ein 100 mm breites Schülpenband erhalten, dessen Schülpen unterschiedliche Festigkeiten haben. Insbesondere weisen die Schülpen im Kern eine höhere Festigkeit als an den Rändern auf. Die mittlere Punktfestigkeit der Schülpen liegt bei 350 N. Das Produkt staubt bei der Handhabung. Der unverändert den Walzenspalt passierende Anteil des Aufgabegutes beträgt 50 Gew.-%. The procedure is as in Example 1 and instead of the briquetting roller press used there used with smooth roller surfaces. Under a specific contact pressure of 80 KN / cm roller width a 100 mm wide cuff band is obtained, the Schülpen have different strengths. In particular the cuffs have a higher strength in the core than on the edges. The average point strength the Schülpen is at 350 N. The product dusted handling. The one that continues to pass through the nip The proportion of the feed material is 50% by weight.
Die Kenndaten und Ergebnisse der Beispiele sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.The characteristics and results of the examples are as follows Table summarized.
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