DE3151012A1 - Verfahren zum kennzeichnen von wertgegenstaenden - Google Patents

Description

• Bezeichnung: Verfahren zum Kennzeichnen von
• Wertgegenständen Gegenstand der Erfindung ist die Sicherheitskennw zeichnung von Wertgegenständen wie Bildern, Porzellan, Holzgegenständen und dergleichen, insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen von Kennzeichnungen, die bei normaler Beleuchtung unsichtbar sind, jedoch bei Bestrahlung mit UV-Licht sichtbar werden.
• Es besteht ein zunehmendes Bedürfnis, Wert- und Kunstgegenstände mit Kennzeichnungen zu versehen, die mit bloßem Auge nicht erkennbar sind, jedoch unter bestimmten Bedingungen reversibel sichtbar gemacht werden können, um eine eindeutige Identifizierung der Gegenstände zu ermöglichen.
• Zur Kennzeichnung von Wollteppichen und Orientteppichen wird versucht, Mischungen wässriger Åcrylsäureesterdispersionen mit wasserverdünnbaren Melaminharzen in Kombination mit nur im UV-Licht sichtbaren Diäthanolamingruppen enthaltenden Farbstoffen einzusetzen.
• Dabei findet eine Schreib- und Kennzeichnungsflüssigkeit für Orientteppiche Verwendung, die aus einer Mischung einer selbstvernetzenden Acrylat-Copolymer Dispersion und einem wasserverdünnbaren Melaminharz als Bindemittel und einem optischen Aufheller besteht.
• Als optische Aufheller können die üblichen Produkte, insbesondere jedoch Stilbenderivate wie Diäthanolamingruppen enthaltende Bis- (Triazinylamion) -Stilben-Disulfonsäuren eingesetzt werden.
• Diese Markierungsflüssigkeiten für Teppiche sind jedoch nicht zur Kennzeichnung von Bildern, z.B. ölgemälden, Aquarellen oder Porzellan oder Holzgegenständen zu verwenden, weil die Kennzeichnungsflüssigkeit nach dem Auftragen sichtbar bleibt. Je nach Oberflächenbeschaffenheit läßt sich eine aufgebrachte Beschriftung noch erkennen oder sogar lesen.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Sicherheitskennzeichnung für Wertgegenstände mit geschlossenen oder relativ geschlossenen Oberflächen zu schaffen, die mit bloßem Auge nicht zu erkennen ist, jedoch durch Bestrahlen mit UV-Licht vorübergehend sichtbar gemacht werden kann. Die Kennzeichnung darf sich nicht ohne weiteres entfernen lassen bzw. die Beseitigung muß sichtbare Spuren hinterlassen.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
• Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und die Verwendung von nur bei UV-Licht-Bestrahlung sichtbaren Farbstoffen zum Kennzeichnen von Wertgegenständen der genannten Art.
• Völlig überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist, auf geschlossene oder relativ geschlossene Oberflächen wie solche von Gemälden, Bildern verschiedenster Art, Porzellan, Holzplastiken und dergleichen eine bei normalem Licht unsichtbare dauerhafte Markierung aufzubringen, wenn man zunächst die gewünschte Kennzeichnung aus einem optischen Aufheller oder einem farblosen oder nahezu farblosen Fluoreszenzfarbstoff auf die zu kennzeichncnde Stelle an der Oberfläche aufbringt und diese Kennzeichnung dann auf der Oberfläche mittels einer vollflächigen transparenten Deckschicht dauerhaft fixiert und abdeckt.
• Vor dem Auftragen der Deckschicht ist der aufgebrachte optische Aufheller oder Fluoreszenzfarbstoffzumindest im Schräglicht noch erkennbar. Durch das vollflächige Abdecken mit einer dünnen transparenten Deckschicht wird die Markierung unsichtbar. Unter ungünstigen Umständen ist zwar die Grenzlinie der Deckschicht erkennbar, dies läßt bei ausreichender Flächenausdehnung jedoch nicht ohne weiteres auf eine darunter verborgene zunächst unsichtbare Kennzeichnung, die eine eindeutige Identifizierung des Gegenstandes ermöglicht, schließen. Dabei wird zweckmäßigerweise cine etwas größere Fläche abgedeckt, als die der eigentlichen Kennzeichnung. Um die Randlinie der Deckschicht möglichst unauffällig zu machen, wird die Kennzeichnung vorzugsweise an Oberflächenteilen angebracht, die relativ klein sind und in Kanten enden, wobei dann die Deckschicht an den jeweiligen Kanten endet. Dadurch wird die Grenzlinie nicht erkennbar und die farblose und transparente Deckschicht ist besonders unauffällig.
• Die aufgebrachte Markierung ist bei normalen Beleuchtungsverhältnissen unsichtbar, wird jedoch Strahlung mit UV-Licht sichtbar und wird nach einer kurzen Abklingzeit nach Beendigung der UV-SLrahlung erneut unsichtbar. I)ie aus optischen Aufhellern oder geeigneten nahezu farblosen Fluoreszenzfarbstoffen bestehenden Schriftzeichen oder Markierungen können so beliebig oft sichtbar gemacht werden.
• Geeignete optische Aufheller sind Diaminostilbenderi- vate, 3,7-disubstituierte Cumarinderivate, 7,3-Diphenylpyrazolinderivate oder Benzoxazolderivate. Ganz besonders geeignet sind Bis-(Triazinylamino)-Stilben-Disulfonsäurederivate, die am Triazinylring Chlor, Aminogruppen oder substituierte Aminogruppen als Substituenten tragen und 1-(p-Chlorphenyl)-3-(Phenyl-p-Sulfonsäure)-Derivate.
• Geeignete farblose oder nahezu farblose FluoreszenZ-farbstoffe sind Lumogen-Farbstoffe und 4-bzw.
• 5-Alkoxynaphthalimidderivate.
• Je nach Farbe der zu kennzeichnenden Oberfläche werden blau- oder gelbstichige Aufheller bzw.
• Fluoreszenzfarbstoffe verwendet. Handelt es sich um bei zu kennzeichnenden Flächen um dunklere Farben, insbesondere Rot- oder Brauntönungen, werden rot- oder grünstichige Fluoreszenzfarbstoffe für die Markierung bevorzugt. Bei hellen Flächen oder weißem Untergrund, insbesondere bei Porzellan sind blaustichige oder gelbstichige Produkte am günstigsten.
• Die vorstehend genannten optischen Aufheller und Fluoreszenzfarbstoffe sind im Handel als Dispersionen, oder wässrige Lösung häufig unter Handelsbezeichnungen erhältlich. Der Vorteil der wässrigen Lösungen bzw.
• Dispersionen besteht darin, daß diese ohne Probleme leicht mit üblichen Mitteln wie Ziehfedern, feinen Pinseln oder dünnen Stäbchen in den erforderlichen geringen Mengen aufgebracht werden können, ohne daß eine Beschädigung und damit eine Wertminderung des Gegenstandes dabei erfolgt.
• Um das Benetzungsvermögen der Lösung bzw. Dispersionen zu verbessern, können auch niedrig siedende Alkohole im Gemisch mit Wasser zum Auflösen bzw. Dispergieren der optischen Aufheller oder Fluoreszenzfarbstoffe verwendet werden. Dieser Aikoholzusatz oder die Ver- wendung von Alkohol als Flüssigkeit ist besonders vorteilhaft, wenn Fluoreszenzfarbstoffe zum Markieren verwendet werden. Die Lösungen weisen einen möglichst hohen Trockensubstanzgehalt auf, um möglichst schnell auftrocknend zu sein. Die Konzentration an Feststoff kann zwischen 30% und 70% betragen. Bevorzugt ist ein solcher Trockensubstanzgehalt, der noch eine ausreichend niedrige Viskosität der Flüssigkeit ergibt.
• In der Regel können die handelsüblich erhältlichen Lösungen oder Dispersionen direkt verwendet werden.
• Um die aufgebrachten Schriftzeichen oder Symbole dauerhaft auf den Oberflächen der Wertgegenstände zu verankern und gleichzeitig unsichtbar zu machen, wird auf die trockene Markierung vollflächig eine dünne, farblose oder gegebenenfalls an die Farben der Oberfläche angepaßte transparente Deckschicht aus einem synthetischen Polymeren aufgebracht. Um die Ablösbarkeit der Deckschicht ohne Beschädigung des Untergrundes zu verhindern, werden als Polymere vernetzbare oder selbstvernetzende Polymere oder Copolymere verwendet. Im Prinzip sind alle selbstvernetzenden oder vernetzbaren Polymeren, die einen transparenten farblosen Film ergeben und aus Lösungen oder Dispersionen leicht aufzubringen sind, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Als besonders geeignet haben sich selbstvernetzende Acrylat- bzw.
• Methacrylat-Copolymeren erwiesen. Diese können als wässrige Dispersionen leicht aufgebracht werden. Sie besitzen in der Regel einen Feststoffgehalt von 50% und sollen einen annähernd neutralen oder leicht alkalischen PH-Wert haben. Sie sind im Handel unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich. Der besondere Vorteil der Polyacrylate, insbesondere der Åcrylester-Methacrylester-Copolymeren besteht darin, daß sie kaum vergilben und auch im UV-Licht hervorragende Lichtbeständigkeit aufweisen. Im vernetzten Zustand ist die Beständigkeit der Filme gegenüber organischen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen so gut, daß sie sich praktisch nicht ohne Beschädigung von der Oberfläche entfernen lassen.
• Um die Wiederablösbarkeit der Deckschichten weiter zu verringern, können den Copolymerdispersionen noch Melamin-Formaldehydharze in Form ihrer Vorkondensate zugemischt werden. Die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd läuft auch bei Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit ab, so daß die Vernetzung spä-testens nach einigen Tagen so weit fortgeschritten ist, daß die Deckschicht nahezu unlöslich ist. Die Melamin-Formaldehydharze werden als wasserverdünnbare Vorkondensate in wässriger Lösung oder Dispersion eingesetzt. Derartige Produkte werden unter verschiedenen Handelsbezeichnungen vertrieben.
• Eine weitere Gruppe von geeigneten Polymeren stellen die Polyesterharze, sogenannte Alkydharze dar, die ebenfalls mit Melaminharzen kombinierbar sind.
• Wasserverdünnbare-lufttrocknende Alkydharze sind ebenfalls im Handel erhältlich und bei Mitverwendung von Alkohol als Colösungsmittel auch leicht aufbringbar. Um eine ausreichende Vernetzung zu erreichen, ist es gegebenenfalls erforderlich, vor dem Aufbringen noch geringe Mengen eines Vernetzungsmittels, sogenannte Trockenstoffe zuzusetzen, wobei jedoch nur spezielle Vernetzer geeignet sind, die keine Verfärbung der Deckschicht herbeiführen.
• Zu den geeigneten Polyesterharzen gehören aber auch gesättigte Polyesterharzlacke. Diese ebenfalls wasserverdünnbaren Systeme enthalten als Lösungsvermittler meist kleine Mengen Alkohol, und diesen Systemen werden vor dem Aufbringen wasserlösliche oder wasserverdünnbare Aminoplaste, insbesondere Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte als Vernetzer zugesetzt.
• Entscheidend für die Auswahl des als Deckschicht zu verwendenden synthetischen Polymeren ist, daß sie als wässrige Systeme mit hohem Trockensubstanzgehalt ohne besondere Probleme und Beeinträchtigungen auf die Oberfläche der Wertgegenstände aufzubringen sind und ein lufttrocknender farbloser transparenter Film entsteht, der durch Selbstvernetzung oder Vernetzungsmittel nach einigen Tagen nicht nur festhaftend, sondern auch nahezu unlöslich ist, so daß ein Wiederentfernen der Markierung ohne Beschädigung nicht möglich ist.
• Das Kennzeichnungssystem besteht also aus einer den Farbstoff oder optischen Aufheller enthaltenden Flüssigkeit und einer zweiten Flüssigkeit, die beim Trocknen die Deckschicht ergibt. Wenn das in der zweiten Flüssigkeit enthaltene Polymere nicht selbstvernetzend ist, ist die Zugabe einer Vernetzerkomponente vor dem Aufbringen der Deckschicht erforderlich. Derartige Zweikomponentensysteme sind heute so weit verbreitet und die Mischungsregeln, d.h. die zuzusetzende Vernetzermenge so leicht verständlich, daß die richtige Zugabe vom Vernetzungsmittel auch für Laien problemlos ist.
• Um das Nischen der Deckschichtflüssigkeit zu erleichtern, können den verkaufs fertig konfektionierten Flüssigkeiten zusätzlich kleine Mischgefäße, beispielsweise in Form von Mulden in Tiefziehfolien beigefügt werden die die Handhabung vor dem Aufbringen erleichtert.
• Die aufgetrockneten Sicherheitskennzeichnungen sind, nachdem sie mit der Deckschicht bei normaler Be-Beleuchtung nicht mehr sichtbar sind, für nichteingeweihte Personen nicht ohne weiteres zu erkennen. Erst bei Bestrahlung mit UV-Licht werden die verwendeten optischen Aufheller oder Fluoreszenzfarbstoffe infolge der Absorption zum Leuchten angeregt und emittieren eine im sichtbaren Bereich liegende Strahlung. Dadurch wird die eigentliche Kennzeichnung durch die transparente Deckschicht hindurch sichtbar und ermöglicht eine eindeutige Identifizierung der Wertgegenstände.
• Als UV-Strahlenquelle können übliche UV-Lampen verwendet werden. Die durch die UV-Strahlung angeregte Emission sichtbaren Lichts klingt kurze Zeit nach Beendigung der UV-Strahlung ab, so daß danach die Kennzeichnung mit bloßem Auge nicht mehr erkennbar ist.
• Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Sicherheitskennzeichnung leicht und problemlos aufzubringen ist, bei normaler Beleuchtung nicht erkennbar ist, jedoch bei Bedarf mittels einfacher UV-Lampen vorübergehend beliebig oft sichtbar gemacht werden kann. Durch die feste Fixierung handelt es sich um eine dauerhafte Sicherheitskennzeichnung, die nur unter Beschädigung der Wertgegenstände beseitigbar ist. Da derartige Beschädigungen von nichtberechtigten Besitzern in der Regel vermieden werden, weil die Wertminderung nicht gewünscht ist, stellt die erfindungsgemäße Sicherheitskennzeichnung für die Besitzer von Wertgegenständen eine wertvolle Hilfe dar, weil eine eindeutige Identifizierung der Gegenstände jederzeit möglich ist.
• Beispiel 1: Bei einer Porzellanvase wird auf der leicht nach innen gewölbten Stellfläche mit einer Ziehfeder eine Kennzeichnung aus Ziffern und Buchstaben aufgebracht. Die aufzubringende Lösung enthält das Natriumsalz von Bis- t(4,4'-Diäthanolamino, -6,6'phenylamino)-triazinylamino-Stilben-2,2'Disulfonsäure (Colourindex Nummer 40622) und wird mittels einer auf den Flaschenhals aufschraubbaren Schreibdüse aufgetragen und getrocknet. Anschließend wird die Stellfläche bis zum Rand mit einer dünnen Schicht einer Mischung einer 50%igen wässrigen Dispersion eines selbstver- netzenden Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copoly meren mit einem Melarnin-Formaldehydvorkondensat im Verhältnis 1 : 1 überzogen und die Deckschicht getrocknet. Nach einigen Tagen ist die Beschichtung so stark vernetzt, daß sie ohne Beeinträchtigung der Oberfläche weder mit Säuren noch mit Laugen noch mit organischen Lösungsmitteln mehr ablösbar ist. Die aufgebrachten Schriftzeichen sind bei normaler Beleuchtung unsichtbar, werden jedoch im Licht einer UV-Lampe sichtbar. Dadurch, daß sich die farblose transparente Deckschicht bis zum Rand erstreckt, ist keine Grenzlinie der Deckschicht erkennbar und die geringfügige Abweichung des Oberflächenglanzes des Bodens der Vase von der übrigen Oberfläche ist nur bei gezielter Suche und Ausmessen mit Glanzmeßgeräten feststellbar so daß nicht ohne weiteres erkennbar ist, daß die Vase eine Sicherheitskennzeichnung trägt.
• Beispiel 2: Mit der Narkierungsflüssigkeit von Beispiel 1 wird auf der Rückseite eines ölgemäldes an einer Ecke eine Markierung aufgebracht und diese anschließend mit der gleichen Deckschicht wie in Beispiel 1 vollflächig abgedeckt, wobei die Fläche ringsum etwa 1 cm größer ist als die von den Schriftzeichen eingenommene Fläche.
• Nach dem Auftrocknen ist im Schräglicht bei sorgfältiger und gezielter Betrachtungsweise die mit der Deckschicht abgedeckte Fläche am unterschiedlichen Oberflächenglanz im Vergleich zum anderen Teil der Gemälderückseite gerade noch erkennbar, jedoch sind die Schriftzeichen unsichtbar. Erst bei Betrachtung im Licht einer UV-Lampe werden die Schriftzeichen lesbar. Auch diese Sicherheitskennzeichnung ist auch bei gezielter Suche nicht ohne weiteres erkennbar, denn der unterschiedliche Oberflächenglanz eines kleinen Teils der Gemälderückseite kann die verschiedensten Ursachen haben, beispielsweise Klebstoffrückstände eines wieder abgelösten Etiketts und der- gleichen.
• Beispiel 3: Auf die Stellfläche einer braunen Holzplastik wird eine Schriftzeichenmarkierung mit einem Lumogenfarbstoff der Formel aufgebracht und diese nach dem Trocknen mit einem wasserlöslichen Alkydharz, das mit einem Melamin-Formaldehydvorkondensat modifiziert ist, vollflächig abgedeckt und die dünne Schicht getrocknet. Die Schriftzeichen sind bei normaler Beleuchtung nicht erkennbar. Bei Betrachtung im Licht einer UV-Lampe werden diese mit einer gelborangen Färbung deutlich erkennbar.

Claims (5)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1i Verfahren zum Kennzeichnen von Wertgegenständen wie Bildern, Porzellan und Holzgegenständen mittels nur bei UV-Bestrahlung sichtbaren Farbstoffen an geeigneten Stellen der Oberfläche, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man zunächst die gewünschte Markierung mit einer Lösung oder einer Dispersion eines optischen Aufhellers und/oder eines nahezu farblosen Fluoreszenzfarbstoffes aufbringt und danach diese Markierung durch Aufbringen einer vollflächigen transparenten Deckschicht eines selbstvernetzenden oder vernetzbaren Polymeren fixiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als optischen Aufheller Diaminostilbenderivate, 3, 7-disubstituierte Cumarinderivate, 1 ,3-Diphenylpyrazolinderivate, Benzoxazolderivate oder als Fluoreszenzfarbstoffe Lumogenfarbsto£fe, 4- bzw. 5-Alkoxynaphthalimidderivate verwendet
3. 3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man als selbstvernetzendes oder vernetzbares Polymeres eine Acrylat-oder Methacrylat-Copolymer Dispersion oder wasser verdünnbare Polyesterharze verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t1 daß man eine Mischung einer Acrylat- oder Methacrylat-Copolymer Dispersion oder eines Polyesterharzes mit einem wasserverdünnbaren Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet.
5. 5. Verwendung optischer Aufheller oder nahezu farbloser Fluoreszenzfarbstoffe in Verbindung mit transparenten, die optischen Aufheller und/oder Fluoreszenzfarbstoffe vollflächig abdeckenden Deckschichten aus selbstvernetzenden oder vernetzbaren synthetischen Polymeren oder Copolymeren zum Kennzeichnen von Wertgegenständen wie Bildern, Porzellan oder Holzgegenständen.