DE3150983A1 - N-Aminoazinecarboxylic esters - Google Patents

N-Aminoazinecarboxylic esters

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DE3150983A1 DE19813150983 DE3150983A DE3150983A1 DE 3150983 A1 DE3150983 A1 DE 3150983A1 DE 19813150983 DE19813150983 DE 19813150983 DE 3150983 A DE3150983 A DE 3150983A DE 3150983 A1 DE3150983 A1 DE 3150983A1
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Abstract

The novel N-aminoazinecarboxylic esters can be prepared by cyclisation of 3-hydrazinoacrylic esters in the presence of a tertiary amine.

Description

N-Amino-azincarbonsäureesterN-amino-azincarboxylic acid ester

Die Erfindung betrifft neue N-Amino-azincarbonsäureester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to new N-amino-azincarboxylic acid esters and a method for their manufacture.

Es wurden neue N-Amino-azincarbonsäureester der Formel I worin C-R2 Z Stickstoff oder C-R2 bedeutet, R1 und R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest stehen, R3 gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sowie Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen sein kann, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für geradkettige oder verzweigte Alkylreste stehen, die in einem 5- bis 7-gliedrigen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Ring verbunden sein können, R6 für einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder eine Alkylmercaptogruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen steht, gefunden.There were new N-amino-azincarboxylic acid esters of the formula I wherein C-R2 Z denotes nitrogen or C-R2, R1 and R2 denote hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical optionally substituted by phenyl or a phenyl radical optionally substituted by halogen or an alkyl group having 1 - 2 carbon atoms, R3 optionally substituted by phenyl or branched alkyl and cycloalkyl with 5-6 carbon atoms, R4 and R5 are identical or different and stand for straight-chain or branched alkyl radicals which can be linked in a 5- to 7-membered ring optionally containing oxygen or sulfur, R6 for a straight-chain or branched alkyl radical optionally substituted by phenyl or an alkyl mercapto group with 1-3 carbon atoms is found.

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-Aminoazincarbonsäureestern gefunden, bei dem man 3-Hydrazinoacrylsäureester der Formel II worin R3 bis R6 die oben genannte Bedeutung haben mit Chlorcarbonylisocyanat III, Bis-chlorcarbonyl-aminen IV oder Malonylchloriden V gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins im Temperaturbereich von etwa 0 bis 1500C in einem aprotischen Verdünnungsmittel umsetzt.Furthermore, a process for the preparation of N-aminoazincarboxylic acid esters has been found in which 3-hydrazinoacrylic acid esters of the formula II in which R3 to R6 have the abovementioned meaning with chlorocarbonyl isocyanate III, bis-chlorocarbonyl amines IV or malonyl chlorides V. optionally in the presence of a tertiary amine in the temperature range from about 0 to 1500C in an aprotic diluent.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert werden: Gegebenenfalls durch Phenyl substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylreste können 1-4 Kohlenstoffatome haben, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, bevorzugt Methyl und Ethyl.The method according to the invention can be explained by the following reaction equations: Straight-chain or branched alkyl radicals optionally substituted by phenyl can have 1-4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, preferably methyl and ethyl.

Als Arylreste seien beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Biphenyl, bevorzugt Phenyl, genannt.Examples of aryl radicals are phenyl, naphthyl and biphenyl, preferably called phenyl.

4 5 Für den Fall, daß die Alkylreste R und R5 einen 5-7-gliedrigen, gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Ring bilden, seien die folgenden Ringsysteme genannt: Pyrrolidin, Piperidin, Hexmethylenimin, Morpholin, Thiomorpholin. 4 5 In the event that the alkyl radicals R and R5 have a 5-7 membered, optionally forming oxygen or sulfur-containing ring are as follows Ring systems called: pyrrolidine, piperidine, hexmethyleneimine, morpholine, thiomorpholine.

Die Herstellung der 3-Hydrazino-acrylsäureester ist bekannt (Chem. Ber. 108, 1659 (197)) und kann beispielsweise durch Umsetzung von ß-Ketocarbonsäureestern mit 1,1-disubstituierten Hydrazinen erfolgen.The preparation of the 3-hydrazino-acrylic acid esters is known (Chem. Ber. 108, 1659 (197)) and can, for example, by reacting ß-ketocarboxylic acid esters with 1,1-disubstituted hydrazines.

Beispielsweise seien die folgenden 3-Hydrazino-acrylsäureester genannt: 3-Morpholinylamino-crotonsäuremethylester, 3-Morpholinyl-amino-crotonsäureethylester, 3-Morpholinylamino-crotonsäurecyclo-hexylester, 3-Methylmercapto-3-morpholinylamino-acrylsäuremethylester, 3-(2,2-Dimethylhydrazino)-crotonsäureethylester.The following 3-hydrazino-acrylic acid esters may be mentioned as examples: 3-morpholinylamino-crotonic acid methyl ester, 3-morpholinyl-amino-crotonic acid ethyl ester, 3-morpholinylamino-crotonic acid cyclohexyl ester, 3-methylmercapto-3-morpholinylamino-acrylic acid methyl ester, Ethyl 3- (2,2-dimethylhydrazino) crotonic acid.

Die Herstellungsweisen für das Chlorcarbonylisocyanat LDos 1927921 (1969); Monatsh. Chem. 101, 11 (t970); Ber.The manufacturing methods for the chlorocarbonyl isocyanate LDos 1927921 (1969); Monthly Chem. 101, 11 (t970); Ber.

106, 1752 (1973)7, die Bis-chlorcarbonylamine (Synthesis 1970, 542) und die Malonylchloride sind bekannt.106, 1752 (1973) 7, the bis-chlorocarbonylamines (Synthesis 1970, 542) and the malonyl chlorides are known.

Als tertiäre Amine für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielhaft genannt: Pyridin, Triethylamin, N-Methylpiperidin, Tripropylamin.Tertiary amines for the process according to the invention are exemplary called: pyridine, triethylamine, N-methylpiperidine, tripropylamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von etwa 0 bis 1500C, bevorzugt 20 bis 1200C, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normal- und Überdruck, bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt werden.The inventive method can be in the temperature range of about 0 to 1500C, preferably 20 to 1200C, can be carried out. The inventive method can be carried out at normal and elevated pressure, preferably at normal pressure.

Als aprotische Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielhaft genannt: Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, vorzugsweise Dioxan.May be used as aprotic solvents for the process according to the invention named as examples: chloroform, carbon tetrachloride, acetonitrile, toluene, chlorobenzene, Dioxane, preferably dioxane.

Der 3-Hydrazino-acrylsäureester und das Cycloacylierungsmittel werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Beim Chlorcarbonylisocyanat wird gegebenenfalls 1 Mol, bei den Bischlorcarbonyl-aminen und den Malonylchloriden gegebenenfalls jeweils 2 Mol tertiäres Amin verwendet.The 3-hydrazino-acrylic acid ester and the cycloacylating agent are generally used in approximately equimolar amounts. In the case of chlorocarbonyl isocyanate is optionally 1 mole, in the case of the bischlorocarbonyl amines and the malonyl chlorides if appropriate, 2 moles of tertiary amine are used in each case.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Hilfsbase wie folgt durchgeführt werden: Eine Lösung des 3-Hydrazino-acrylsäureesters und des tertiären Amins in dem aprotischen Lösungsmittel wird mit dem Cycloacylierungsmittel versetzt. Man kann auch das Cycloacylierungsmittel vorlegen und nacheinander den 3-Hydrazino-acrylsäureester und das tertiäre Amin zugeben.The process according to the invention can be carried out with or without an auxiliary base as follows be carried out: A solution of the 3-hydrazino-acrylic acid ester and the tertiary The cycloacylating agent is added to amine in the aprotic solvent. The cycloacylating agent can also be initially charged and, one after the other, the 3-hydrazino-acrylic acid ester and add the tertiary amine.

Oder man verzichtet auf die Zugabe einer Hilfsbase und erhitzt das Gemisch bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung auf die Reaktionstemperatur.Or you can dispense with the addition of an auxiliary base and heat it up Mixture to reaction temperature until evolution of HCl has ended.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand, falls keine Hilfsbase verwendet wurde, durch Umkristallisation gereinigt.After the reaction has ended, the solvent is distilled off and the residue, if no auxiliary base was used, by recrystallization cleaned.

Wurde eine Hilfsbase verwendet, so nimmt man den Rtickstand in einem Gemisch aus einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform und Wasser auf und trennt dann das wasserunlösliche Lösungsmittel ab, das den N-Amino-azincarbonester enthält. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält. man den N-Axninoazincarbonsäureester, der anschließend durch Umkristallisation gereinigt wird.If an auxiliary base was used, the deficit is taken in one Mixture of a water-insoluble solvent such as methylene chloride or chloroform and water and then separates from the water-insoluble solvent which is the N-amino-azine carbon ester contains. Obtained after distilling off the solvent. the N-axninoazincarboxylic acid ester, which is then purified by recrystallization.

Die N-Amino-azincarbonsäureester sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche Verwendung finden.The N-amino-azincarboxylic acid esters are valuable starting materials for the synthesis of pesticides and can also be used directly as such Find.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 3-Morpholinyl-aminocrotonsäuremethylester in 100 ml wasserfreiem Dioxan gibt man unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise 11,6 g (0,11 Mol) Chlorcarbonylisocyanat. Anschließend wird bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung (etwa 1 h) zum Sieden erhitzt, das Lösungsmittel i.Vak. abdestilliert und der Rückstand durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt. Ausbeute: 21,5 g, das entspricht einer Ausbeute von 76 % der Theorie. Fp. 186-70C.example 1 To a solution of 21.4 g (0.1 mol) of methyl 3-morpholinyl aminocrotonate in 100 ml of anhydrous dioxane is added dropwise 11.6 g (0.11 mol) of chlorocarbonyl isocyanate while cooling with ice and stirring. The mixture is then heated to the boil until the evolution of HCl has ended (about 1 h), the solvent in vacuo. distilled off and the residue purified by recrystallization from acetonitrile. Yield: 21.5 g, which corresponds to a yield of 76% of theory. M.p. 186-70C.

Beispiel 2 Wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise durch Umsetzung des 3-Morpholinylamino-crotonsäurecyclohexylesters mit Chlorcarbonylisocyanat erhalten. Die Ausbeute beträgt 60 % der Theorie. Fp. 184-185"C (aus Methanol).Example 2 Was obtained according to the procedure given in Example 1 by reacting the 3-morpholinylamino-crotonic acid cyclohexyl ester with chlorocarbonyl isocyanate. The yield is 60% of theory. Mp. 184-185 "C (from methanol).

Beispiel 3-7 Zu einer Lösung von 0,1 Mol 3-Hydrazino-acrylsäureester und 15,8 g (0,2 Mol) Pyridin in 100 -ml wasserfreiem Dioxan werden unter Eiskühlung und Rühren 15,6 g (0,1 Mol) Bis-chlorcarbonyl-methylamin oder 16,9 g (0,1 Mol) Dimethylmalonylchlorid getropft. Anschließend wird 1 h bei Raumtemperatur und 1 h bei 70-800C gerührt, das Dioxan i. Vak. abgezogen und der Rückstand in CH2Cl 2/H20 aufgenommen. Die CH2Cl2-Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und i.Vak. zur Trockne gebracht.Example 3-7 To a solution of 0.1 mol of 3-hydrazino-acrylic acid ester and 15.8 g (0.2 mol) of pyridine in 100 ml of anhydrous dioxane are cooled with ice and stirring 15.6 g (0.1 mol) of bis-chlorocarbonyl-methylamine or 16.9 g (0.1 mol) of dimethylmalonyl chloride dripped. The mixture is then stirred for 1 h at room temperature and 1 h at 70-800C, the dioxane i. Vac. drawn off and the residue taken up in CH2Cl 2 / H20. The CH2Cl2 phase is washed with water, dried with Na2S04 and in vacuo. brought to dryness.

mit Na2 SO4 Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation. Ausbeuten 50-80 % der Theorie.with Na2 SO4 The cleaning is carried out by recrystallization. Exploit 50-80% of theory.

Einige der auf diese Weise erhaltenen N-Amino-azincarbonester sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: N-Amino-azincarbonsäureester der Formel I Nr. Z-R R3 R4 R5 R6 Fp(°C) 3 NCH3 C2H5 (CH2)2° (CH2)2 CH3 136-137 4 NCH3 0 (C 2)2 ( (cd,)2 CH3 154-155 5 NCH3 CH3 (CH2)20 ( 2)2 CH3S 183-184 6 C(CH3)2 C2H5 CH3 CH3 CH3 99-100 7 C(CH3)2 C2H5 (CH2)2; (CH2)2- CH3 172-173 Some of the N-amino-azine carboxylic esters obtained in this way are compiled in the table below: N-amino-azine carboxylic acid esters of the formula I No. ZR R3 R4 R5 R6 Fp (° C) 3 NCH3 C2H5 (CH2) 2 ° (CH2) 2 CH3 136-137 4 NCH30 (C2) 2 ((cd,) 2 CH3 154-155 5 NCH3 CH3 (CH2) 20 (2) 2 CH3S 183-184 6 C (CH3) 2 C2H5 CH3 CH3 CH3 99-100 7 C (CH3) 2 C2H5 (CH2) 2; (CH2) 2- CH3 172-173

Claims (2)

Patentansprüche: 1. N-Amino-azincarbonsäureester der Formel I in der Z Stickstoff oder C-R2 bedeutet R1 und R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest stehen, R3 gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sowie Cycloalkyl mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen sein kann, 5 R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für geradkettige oder verzweigte Alkylreste stehen, die in einem 5- bis 7-gliedrigen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Ring verbunden sein können, R6 für einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder eine Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.Claims: 1. N-amino-azincarboxylic acid ester of the formula I in which Z is nitrogen or C-R2, R1 and R2 are hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical optionally substituted by phenyl or a phenyl radical optionally substituted by halogen or an alkyl group having 1 - 2 carbon atoms, R3 is straight-chain or branched alkyl optionally substituted by phenyl as well as cycloalkyl with 5-6 carbon atoms, 5 R4 and R5 are identical or different and stand for straight-chain or branched alkyl radicals which can be connected in a 5- to 7-membered ring optionally containing oxygen or sulfur, R6 for an optionally through Phenyl-substituted straight-chain or branched alkyl radical or an alkyl mercapto group with 1 to 3 carbon atoms. 2. Verfahren zur Herstellung von N-Amino-azincarbonsäureestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II in der R3-R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Cycloacylierungsmittel der Formeln III, IV oder V OCN-COC1 (III); in denen R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.2. Process for the preparation of N-amino-azincarboxylic acid esters according to Claim 1, characterized in that compounds of the formula II in which R3-R6 have the meaning given in claim 1, with a cycloacylating agent of the formulas III, IV or V OCN-COC1 (III); in which R1 and R2 have the meaning given in claim 1. gegebenen falls in Gegenwart eines tertiären Amins im Temperaturbereich von etwa 0 bis 1500C in einem aprotischen Verdünnungsmittel umsetzt.optionally in the presence of a tertiary amine in the temperature range from about 0 to 1500C in an aprotic diluent.
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