DE3146056A1 - "NEW ORGANOTHIOPHOSPHONIC ACID DERIVATIVES" - Google Patents
"NEW ORGANOTHIOPHOSPHONIC ACID DERIVATIVES"Info
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Description
• RHONE-POULENC AGROCHIMIE, Lyon/Frankreich '• RHONE-POULENC AGROCHIMIE, Lyon / France '
Neue OrganothiophosphonsäurederivateNew organothiophosphonic acid derivatives
j^j 555 aSi Sä* SS α *η» «bS *S5 S!b SS an Sw SIS SS J2fc SiI* SS Ϊ3 SSp ^4v ΐΐ SS5 Sa· £ιρ Μ» 2^2 ^j^ ^Si S«« μΪ ^^a ib^b ι·? !ϊΐΐ SbSj ^ j 555 aSi Sä * SS α * η »« bS * S5 S! b SS an Sw SIS SS J2fc SiI * SS Ϊ3 SSp ^ 4v ΐΐ SS5 Sa · £ ιρ Μ »2 ^ 2 ^ j ^ ^ Si S« «ΜΪ ^^ a ib ^ b ι ·? ! ϊΐΐ SbS
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate O-Alkyl-·und
O-Aryl-S-(tert.-alkyl)-alkyl-thiophosph'onate, ihre Herstellung,
ihre Verwendung als aktive Materialien von Insektiziden und nematiziden'Zusammensetzungen, insbesondere zum Schutz
von Pflanzen, sowie die Zwischenprodukte dieser Derivate.The present invention relates to new derivatives O-alkyl- and O-aryl-S- (tert-alkyl) -alkyl-thiophosphonates, their preparation, their use as active materials in insecticidal and nematicidal compositions, in particular for protection
of plants, as well as the intermediates of these derivatives.
Gewisse insektizide O-Alkyl- und O-Aryl-th'iophosphonate sind bekannt, besonders aus der US-PS 3 2Ö9O2O. Jedoch trägt keine der in diesem Patent beschriebenen Verbindungen in der Formel die S-tert.-Alkylgruppe.Certain insecticidal O-alkyl and O-aryl th'iophosphonates are known, especially from US Pat. No. 3 209O2O. However, does not wear of the compounds described in this patent in the formula the S-tert-alkyl group.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel:It has now been found that compounds of the formula:
R - P. (DR - P. (D
SR2 SR 2
worin:wherein:
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein HaIo-R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, a Halo-
■ alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit■ alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, alkenyl with
• 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Haloalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen• 2 to 8 carbon atoms, haloalkenyl with 2 to 8 carbon atoms, Alkynyl of 2 to 8 carbon atoms
■ oder Haloalkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,■ or is haloalkynyl with 2 to 8 carbon atoms,
R. ein Alkylrest mit .1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist und . ■R. an alkyl radical with .1 to 8 carbon atoms or a Aryl radical is and. ■
Rp ■ ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,Rp ■ is a tert-alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms,
ein breites Insektizides und nematizides Aktivitätsspektrum aufweisen. Sie sind insbesondere interessant für die Bekämpfung, von Diabrotica sp. auf Grund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit und Restremahenz im Boden·a broad spectrum of insecticidal and nematicidal activity exhibit. They are of particular interest for the control of Diabrotica sp. due to their excellent effectiveness and residual amount in the soil
Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen hat die allgemeine Formel I," worin:One group of preferred compounds has the general formula I, "wherein:
R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, ist,R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably Is methyl or ethyl,
R. . ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest ist oder· ein Phenylrest, substituiert durch wenigstens- (und vorzugsweise eines) ein Glied, ausgewähltaus der Gruppe umfassend einen Alkylrest mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl), Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy), Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Nitro- oder Cyanogruppe, oder eine Nitro- oder Cyano- oder Trifluormethylgruppe ist,R. is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Phenyl radical or · a phenyl radical substituted by at least- (and preferably one) one member selected from the group comprising an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms (preferably methyl), alkoxy of 1 to 4 carbon atoms (preferably methoxy), alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, alkylsulfinyl with 1 to 4 carbon atoms, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms or a chlorine, bromine or fluorine atom, or a nitro or cyano group, or a nitro or Is cyano or trifluoromethyl group,
Rp ein tert.-Butyl- oder tert.-Amylrest ist.Rp is a tert-butyl or tert-amyl radical.
Die -erfindungsgemäßen Verbindungen können nach Verfahren, welche auf diesem Gebiet an sich bekannt sind, hergestellt werden. Vorzugsweise werden diese Verbindungen hergestellt, .ausgehend von einem S- (Alkyl )-alky 1-thiophosphonsäurehalogenid, 'durch. Einwirkung von S-(.tert.-alkyl )-alkyl-thiophosphonsäurehalogenid auf einen Alkohol in Gegenwart einer-The compounds according to the invention can be prepared by processes which are known per se in this field will. These compounds are preferably prepared, starting from an S- (alkyl) -alky 1-thiophosphonic acid halide, 'by. Action of S - (. Tert-alkyl) -alkyl-thiophosphonic acid halide for an alcohol in the presence of
Base nach dem folgenden bevorzugten Reaktiqnsschema:Base according to the following preferred reaction scheme:
^OR + RtQH Base ν R-pC + Base . HX^ OR + RtQ H base ν R - p C + base. HX
SR2 SR 2
worin:wherein:
R, R^, und Rp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen undR, R ^, and Rp have the meanings given above and
X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet.X is a halogen atom, preferably chlorine.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100 C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart · eines tertiären Amins oder einer wäßrigen Base, wie wäßriges' Natriumhydroxid, durchgeführt oder, wenn man das Alkalialkoholat oder Alkaliphenolat erhalten will, von Alkalimetall- ; salzen, wie des Natriums.The reaction is preferably carried out at a temperature of about 0 to 100 C in an organic solvent in the presence a tertiary amine or an aqueous base, such as aqueous' sodium hydroxide, carried out or, if the alkali metal alcoholate or wants to obtain alkali phenolate, from alkali metal; salt, as well as sodium.
Als geeignete organische Lösungsmittel kann man beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Butanon-2 oder den Alkohol selbst nennen. · .Suitable organic solvents can be, for example Name benzene, toluene, cyclohexane, butanone-2 or the alcohol itself. ·.
Als geeignete tertiäre Amine kann man Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin und Pyridin nennen. 'Suitable tertiary amines can be trimethylamine, triethylamine, Name dimethylaniline, diethylaniline and pyridine. '
Die Zwis'chenverbindungen der Formel:The intermediate compounds of the formula:
R -R -
worin R, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die Teil der vorliegenden Erfindung sind, können nach einem einfachen Verfahren durch direkte Zugabe von Thiolen ; zu Alkylphosphonsäure-dihalogeniden hergestellt werden.wherein R, R 2 and X have the meanings given above, and which are part of the present invention, can be prepared by a simple method by direct addition of thiols; to alkylphosphonic acid dihalides are produced.
Die Synthese der S-Alkyl-alkylthiophosphonsaurehalogenide wird üblicherweise nach Methoden, die von der direkten Zu^ gäbe der Thiole zu den Alkylphosphonsäurehalogeniden ver-The synthesis of the S-alkyl-alkylthiophosphonic acid halides is usually carried out according to methods that vary from the direct to ^ would give the thiols to the alkylphosphonic acid halides
I j/':": j; . 3U6056 I j / ': ": j;. 3U6056
schieden sind, bewirkt', denn diese Reaktion ist von einer Unerwünschten Nebenreaktion begleitet, wobei die beiden Halogenatome durch das Alkylthiol substituiert werden. Die Nebenre- ■ aktion bietet ein besonderes Problem, wenn man Alkylthiole verwendet.are divorced, because this reaction is from an undesirable one Accompanied side reaction, the two halogen atoms being substituted by the alkylthiol. The ancillary ■ Action presents a particular problem when considering alkyl thiols used.
Es" wurde nun gefunden, daß die tert.-Alkylthiole mit den Alkylphosphonsäure-dichloriden milde reagieren und die Addition eines Thiols in guten Ausbeuten ergeben nach dem Schema: .It "has now been found that the tert-alkylthiols with the Alkylphosphonic acid dichlorides react mildly and the addition of a thiol result in good yields after Scheme:.
y Lösungs- χy solution χ
R . P^ . + HSR2 + Base mittel) R - P^ + Base HX. 0 ■ ^ R. P ^ . + HSR 2 + base medium ) R - P ^ + base HX. 0 ■ ^
worin . . ■ ·in which. . ■ ·
R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen-. .alkyl mit·1 bis 8 kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkinyl mit.2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; ■ . vorzugsweise ist R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, besonders Methyl oder .Äthyl;R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, halogen. .alkyl with 1 to 8 carbon atoms, alkenyl with 2 to 8 carbon atoms, haloalkenyl with 2 to 8 carbon atoms, Alkynyl having 2 to 8 carbon atoms or Represents haloalkynyl of 2 to 8 carbon atoms; ■. R is preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, especially methyl or ethyl;
"R/ ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise tertrf-Butyl und tert.-Amyl, ist und"R / a tert-alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms, preferably tertrf-butyl and tert-amyl, is and
X · ein Halog.enatom, vorzugsweise Chlor·, ist.X is a halogen atom, preferably chlorine.
Als Lösungsmittel, welche für die Reaktion geeignet sind, " "kann man Wasser und die organischen Lösungsmittel nennen. Im Falle von Wasser ist die Base vorteilhaft eine Mineralbase,- wie Natriumhydroxid. Im Falle von organischen Lösungsmitteln ist die- Base vorteilhaft ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin oder Diäthylanilin,As solvents which are suitable for the reaction, "" can be mentioned water and the organic solvents. In the case of water, the base is advantageously a mineral base, such as sodium hydroxide. In the case of organic solvents the base is advantageously a tertiary amine, such as Trimethylamine, triethylamine, pyridine, dimethylaniline or diethylaniline,
Als geeignete organische Lösungsmittel kann man Benzol, Toluol, Cyclohexan, Aceton und Butanoh-2 nennen.Suitable organic solvents include benzene, toluene, cyclohexane, acetone and butanoh-2.
Ganz allgemein wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 1000C durchgeführt: tatsächlich ist die Temperatur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie ausreichend ist, damit die Reaktion mit einer vernünftigen Ausbeute abläuft und nicht zu stürmisch ist. Man bevorzugt, das. tertiäre Amin zu den übrigen Reaktionsteilnehmern bei.einer Temperatur von etwa .20 bis 300C zuzugeben und dann die Gesamtheit des Reaktionsmilieus auf eine Temperatur von etwa 7.0. bis 80 C zu er-.wärmen, um die Reaktion zu vollenden.Quite generally, the reaction is carried out at a temperature between about 20 and 100 ° C.: in fact, the temperature is not critical, provided that it is sufficient for the reaction to proceed in a reasonable yield and not be too stormy. It is preferred to add the. Tertiary amine to the other reactants bei.einer temperature of from about .20 to 30 0 C and then the whole of the reaction medium to a temperature of about 7.0. to 80 C to complete the reaction.
Diese wird normalerweise unter Verwendung eines Molverhältnisses im wesentlichen gleich Alkylphosphonsäurehalogenid, Thiol und Base durchgeführt, jedoch kann ein Überschuß von etwa 10 bis '20 % Alkylphosphonsäurehalogenid im Bezug auf die übrigen Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Im Gegensatz dazu verändert ein leichter Übex'schuß (.5 biß 10 %) Thiol . und Base im Bezug auf Alkylphosphonsäure-dihalogenid die.Ausbeute nicht wesentlich.This is usually calculated using a molar ratio substantially equal to the alkylphosphonic acid halide, Thiol and base carried out, however, an excess of about 10 to 20% alkylphosphonic acid halide with respect to the remaining reactants are used. In contrast to do this, a slight excess shot (.5 to 10%) changes the thiol. and base in relation to alkylphosphonic acid dihalide die.Ausbeute not essential.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Zwischenprodukte der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie der · Verbindungen sel;bst sowie die insektiziden. Eigenschaften dieser letzteren. Es ist klar, daß alle hier beschriebenen Verbindungen auch nach Verfahren, die den im folgenden beschrienen analog sind, hergestellt werden können.The following examples explain the preparation of the intermediates of the compounds according to the invention and of the compounds sel ; bst as well as the insecticides. Properties of the latter. It is clear that all of the compounds described here can also be prepared by processes analogous to those described below.
5\5 \
ClCl
CH3 S-C-CH0 CH 3 SC-CH 0
C83 C8 3
Zu einer Lösung von 32,0 g (0,22 Mol) Äthylphosphonsäuredichlorid in 300 ml Toluol gibt man 18 g (0,2 Mol) 2-Methyl-2-propan-thiol. Man gibt unter Rühren und tröpfenweise 22 g (0,22 Mol) Triethylamin zu, wobei die Temperatur der ReaktionTo a solution of 32.0 g (0.22 mol) of ethylphosphonic acid dichloride 18 g (0.2 mol) of 2-methyl-2-propane-thiol are added to 300 ml of toluene. 22 g (0.22 mol) of triethylamine are added dropwise, with stirring, at the same time as the temperature of the reaction
» ·ν»· Ν
.; j 3-U6056.; j 3-U6056
- ίο -- ίο -
während der Zugabe.des Amins bei 30 bis 35°C .gehalten wird. Das Gemisch wird bis zum nächsten Tag unter Rühren bei Umgebungstemperatur gehalten. Das Aminhydrochlorid wird abfil— triert und die Toluol-Lösung im Vakuum eingeengt.· Man gibt 200 ml Hexan·zu, und die Lösung wird von neuem filtriert.is kept at 30 to 35 ° C. during the addition of the amine. The mixture is kept stirring at ambient temperature until the next day held. The amine hydrochloride is filtered off and the toluene solution is concentrated in vacuo 200 ml of hexane are added and the solution is filtered again.
Die Lösungsmittel werden durch Strippen im Vakuum entfernt und die-zurückbleibende Flüssigkeit destilliert, das Produkt (25 g = 72,5 % Ausbeute) wird bei 72 bis 73°C unter 0,7 mm Hg destilliert. Die oben angegebene Struktur wird durch NMR-Protonen-Spektrographie in CDCl3 mit" Tetramethylsilan als .-Bezug bestätigt. . - "The solvents are removed by stripping in vacuo and the liquid that remains is distilled, the product (25 g = 72.5% yield) is distilled at 72 to 73 ° C. under 0.7 mm Hg. The structure given above is confirmed by NMR proton spectrography in CDCl 3 with "tetramethylsilane as reference.. -"
•Beispiel 2 · ".. ■-■"-.. • Example 2 · ".. ■ - ■" - ..
ZU einer Lösung von 8,0 g (0,048 Mol) des gemäß Beispiel 1 ■ erhaltenen S-tert.-Rutyl-äthyl-thiophosphonsäurechlorids in·50. ml Toluol gibt man eine Lösung von Natriumäthylat (0,04 Mol) in 40 ml Äthanol. Die Zugabe wird tropfenweise und unter Rühren, vorgenommen, wobei die Reaktion unter Stickstoff gehalten wird.. Das Rühren wird bis zum nächsten Tag bei Umgebungstemperatur fortgesetzt, dann" werden etwa 80 % der Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man gibt 100 ml Toluol zu, und das bei der Reaktion gebildete Natriumchlorid wird filtriert. Das Toluol wird im Vakuum abgestrippt und die verbleibende Flüssigkeit destilliert. Das Produkt (5,8 g = 69,6 % Ausbeute) wird bei 69 bis 72°C un-.· ter C,2 mm Hg destilliert. ' 'TO a solution of 8.0 g (0.048 mol) of the S-tert-rutyl-ethyl-thiophosphonic acid chloride obtained according to Example 1 in · 50. ml of toluene is given to a solution of sodium ethylate (0.04 mol) in 40 ml of ethanol. The addition is made dropwise and with stirring, keeping the reaction under nitrogen. Stirring is continued until the next day at ambient temperature, then "about 80 % of the solvents are removed in vacuo. 100 ml of toluene are added, and the sodium chloride formed in the reaction is filtered, the toluene is stripped off in vacuo and the remaining liquid is distilled. The product (5.8 g = 69.6% yield) is at 69 to 72 ° C. below mm Hg distilled. ''
Die NMR-Protoncm-Analyse dieser Verbindung bestätigt die oben angegebene Struktur. · "The proton NMR analysis of this compound confirms this structure given above. · "
Man geht in analoger VJeise vor wie. in Beispiel 2 zur Herstellung der folgenden Verbindungen der Formel:The procedure is analogous to how. in Example 2 for preparation of the following compounds of the formula:
R-PR-P
deren Bedeutung der Reste sowie der Siedepunkt im folgen den angegeben " sind:.whose meaning of the residues and the boiling point are indicated in the following :.
Bei- · - " SiedepunktAt- · - "boiling point
spiel R R^ R2 " °C / mm Hggame RR ^ R 2 "° C / mm Hg
D V-^rI1;-C r tr
D V- ^ rI 1 ; -
Zu einer Lösung von 5,0 g (0,025 Mol) S-tert.-Butyl-äthylthiophosphonsäurechlorid, erhalten gemäß Beispiel 1, und .*■·_To a solution of 5.0 g (0.025 mol) of S-tert-butyl-ethylthiophosphonic acid chloride, obtained according to example 1, and. * ■ · _
von 2,35 g (0,025 Mol) Phenol in 20 ml Aceton gibt man auf · einmal 2,5 g (0,025 Mol) Triäthylamin. Das Gemisch wird un- * ter Stickstoff und unter Rühren bei Umgebungstemperatur gehalten. .· ...".·of 2.35 g (0.025 mol) of phenol in 20 ml of acetone are added once 2.5 g (0.025 mol) of triethylamine. The mixture becomes un- * ter nitrogen and kept with stirring at ambient temperature. . · ... ". ·
Das Reaktionsgemisch v/ird mit 100 ml Toluol verdünnt und einmal mit einer 5%-igen Natriumhydroxidlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Na- ■ triumsulfat- getrocknet und das Lösungsmittel durch Abstrippen im' Vakuum entfernt. Die verbleibende Flüssigkeit wird während 15 Minuten einem Hochvakuum (0,2. mm "Hg) bei 6O0C unterworfen. Man erhält das gewünschte Produkt, dessen Struktur durch NMR-Protonen-Spektrographie in CDCl-, mit ■ Tetramethylsil.an als Bezugssubstanz bestätigt wird.The reaction mixture is diluted with 100 ml of toluene and washed once with a 5% sodium hydroxide solution and twice with water. The solution is dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is removed by stripping in vacuo. The remaining liquid is subjected for 15 minutes to a high vacuum (0.2. Mm "Hg) at 6O 0 C., To yield the desired product, whose structure is confirmed by NMR spectrography protons in CDCl-, with ■ Tetramethylsil.an as reference substance will.
Do!spielο 8 bis 15 ' · ' Thu! Play ο 8 to 15 '·'
Kein geht in αηόΐο^',-κ 'il'-.Vw. ί< >\ v/i ^ Im Ι'.'·1 u\.<) t-) 7 .vn f ι *. * stellung der folgenden Verbindungen dor·Formel:None goes in αηόΐο ^ ', - κ ' il '-. Vw. ί <> \ v / i ^ Im Ι '.' · 1 u \. <) t- ) 7 .vn f ι *. * Position of the following compounds in the formula:
o^ Lo ^ L
deren Bedeutung der"Reste sowie deren Siedepunkte" in der folgenden Tabelle angegeben sind: ' -^- ' the meaning of the "residues and their boiling points" are given in the following table: '- ^ -'
Man löst 4,6 g m-Kresol in 100 ml Aceton und gibt Kaliumcarbonat' zu. Das Gemisch wird unter Rühren bei Ungeüungstemperatur während 30 Minuten gehalten·, dann mit 7,5 g S-tert.-Butylmethyl-thiophosptionsäurechlorid versetzt. Das Rühren wird bis zum nächsten Tag fortgesetzt, das Milieu filtriert und das Lösungsmittel verdampft. " · .4.6 g of m-cresol are dissolved in 100 ml of acetone and potassium carbonate is added to. The mixture is stirred at a low temperature held for 30 minutes, then with 7.5 g of S-tert-butylmethyl-thiophosorption acid chloride offset. Stirring is continued until the next day, the medium is filtered and the solvent evaporates. "·.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser unterwirft man das Milieu einer Extraktion mit 100 ml Äther. Der Extrakt wird mit 5%~igem Kaliumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet und zur Trockne eingedampft und ergibt 4,0 g" O-3-Tolyl-S-tert.-butyl-m.ethyl.rthiophosphonat. Das Produkt wird durch NKR-Spektrographie identifiziert. Seine Reinheit ist über 90 %. - " . iiAfter adding 100 ml of water, the medium is subjected an extraction with 100 ml of ether. The extract is washed with 5% potassium hydroxide and then with water and finally dried and evaporated to dryness and gives 4.0 g of "O-3-tolyl-S-tert-butyl-m.ethyl.rthiophosphonate. The product is identified by NKR spectrography. Its purity is over 90%. - ". ii
Wirksamkeitstest an Diabrotica (Corn root worrtOund Buchenspanner. (Southern army worm) Effectiveness test on Diabrotica (Corn root worrtO and Buchens panner. ( Southern army worm)
A) Eigentliche Wirksamkeit an Diabrotica (CRW) ·A) Actual effectiveness on Diabrotica (CRW)
Die zu prüfende Verbindung wird in eine 1%-ige Lösung in Aceton oder Äthanol gebracht. Die Mutterlösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Tween-2O auf die gewünschte Konzentration (d.h. 100, 10, -1, 0,1, 0,005 ppm) verdünnt. Man pipettiert 2 ml dieser Lösung in eine Petrischale von 9 cm, enthaltend zwei Schichten Filterpapier. Larven im zweiten Stadium werden in die Schale eingebracht, welche dann ge-, schlossen wird. Nach 2 Tagen (48 Stunden) Exposition zählt man die toten und die moribunden Larven. Die insektizide Aktivität ist zunächst eine Kontaktwirkung und durch Dampf" und sehr wenig durch Verdauung. Die Ergebnisse sind in der · Tabelle I .zusammengestellt.The compound to be tested is in a 1% solution in Acetone or ethanol brought. The mother solution is then with an aqueous solution of Tween-2O to the desired concentration (i.e. 100, 10, -1, 0.1, 0.005 ppm) diluted. 2 ml of this solution are pipetted into a Petri dish of 9 cm, containing two layers of filter paper. Larvae in the second instar are introduced into the dish, which is then is closed. After 2 days (48 hours) exposure counts one the dead and the moribund larvae. The insecticidal activity is initially a contact effect and by steam " and very little by digestion. The results are compiled in Table I.
B) Eigentliche Wirksamkeit am Buchenspanner (Spodoptera eridania) (SAW) ' . ·B) Actual effectiveness on the beech tree (Spodoptera eridania) (SAW) '. ·
.Eine 1%-ige 'Mutterlösung der zu testenden Verbindung wird in Aceton hergestellt und dann auf die gewünschte KonzentrationmLt einer wäßrigen Lösung, die 500 .ppm Tween-20 enthält, . verdünnt. Blätter von Limabohne (Lima bean) werden in 'die Lösung eingetaucht und in Petrisch.alen .(100 χ 15 mm) gebracht, die zwei mit 2 ml Wasser befeuchtete Filterpapiere enthalten. Jede Petrischale enthält ein Blatt und wird offengelassen, daß die Lösung.auf dem Blatt trocknet. Fünf Larven im dritten-Stadium von Buchenspanner-Raupe (Spodoptera Eridania) werden auf die'Blätter gesetzt und'die Petrischale schließlich geschlossen..A 1% mother solution of the compound to be tested is prepared in acetone and then to the desired concentration mlt an aqueous solution containing 500 ppm Tween-20,. diluted. Leaves of Lima bean are in dipped the solution and placed it in Petri dishes (100 χ 15 mm), which contain two filter papers moistened with 2 ml of water. Each petri dish contains a sheet and is left open, that the solution dries on the leaf. Five third instar larvae of beech moth caterpillar (Spodoptera eridania) are placed on the 'sheets and' the petri dish finally closed.
Die Insekten werden 72 Stunden bei 25 C gehalten, wonach man eine Zählung der Mortalität vornimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.The insects are kept at 25 ° C. for 72 hours, after which a mortality count is made. The results are compiled in Table I.
•f t· .« • f t ·. «
• - 14• - 14
% Mortalität% Mortality
Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete insektizide Aktivitat der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche zur "Bekämp-■fung von zahlreichen Insekten-Typen, welche Pflanzenparasiten sind,· wie Käfer (insbesondere Diabrotica sp.) und' Schmetterlinge .(-insbesondere'Buchenspanner), verwendet werden können. Außerdem wurde bei diesen Tests keinerlei Phytotoxizität an den behandelten Pflanzen beobachtet. . ■-. ■ 'These results show the excellent insecticidal activity of the compounds according to the invention which are used for "combating of numerous types of insects, which are plant parasites are, like beetles (especially Diabrotica sp.) and 'butterflies . (- in particular 'book clamps) can be used. In addition, no phytotoxicity whatsoever was observed on the treated plants in these tests. . ■ -. ■ '
Pur ihre Verwendung in der Praxis werden die'erfindungsgemäßen Verbindungen nicht allein verwendet. Am häufigsten sind sie "Teil von 7'usarnmenset::-.uncjon, welche im Bereich der vorliecjenden Erfindung liegen, die im allgemeinen außer dem erfindungsgemäßen aktiven Material einen Träger und/oder ein .oberflächenaktives Mittel, das mit dem aktiven MaterialPur their use in practice are the'er invention Connections not used alone. Most common they are "Part of 7'usarnmenset :: -. Uncjon, which is in the range of the present Invention are, in general, in addition to the active material according to the invention, a carrier and / or a .surfactant that interacts with the active material
3H60563H6056
verträglich ist, umfassen.is compatible, include.
Ganz allgemein enthalten diese Zusammensetzungen gewöhnlich von 0,001 Gewichts-% bis 95 Gewichts-% aktives Material. Ihr Gehalt an oberflächenaktivem Material ist im allgemeinen zwischen 0, 1 und 20 Gewichts-%.In general, these compositions usually contain from 0.001% to 95% by weight active material. Their surfactant content is generally between 0, 1 and 20% by weight.
Der Ausdruck "Träger" im Sinne der vorliegenden Beschreibung' bezeichnet ein organisches oder mineralisches, natürliches oder synthetisches Material, mit dem das aktive Material, assoziiert ist, um seine Anwendung oder seinen .Transport oder seine Handhabung zu erleichtern. Dieser Träger soll demnach inert und in: der Landwirtschaft' annehmbar sein. Der Träger kann fest sein (beispielsweise Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonate Calciumsulfat) oder flüssig (beispielsweise Wasser,·Alkohole, Ketone, Ätheroxide, Ester, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe', Erdölfraktionen, " verflüssigte Gase usw.).The term "carrier" in the context of the present description denotes an organic or mineral, natural or synthetic material with which the active material is associated in order to facilitate its use or its .Transport or its handling. This carrier should therefore be inert and acceptable in: agriculture. The carrier can be solid (for example clays, natural or synthetic silicates, calcium carbonate or magnesium carbonates, calcium sulfate) or liquid (for example water, alcohols, ketones, ether oxides, esters, aromatic or paraffinic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, petroleum fractions, "liquefied gases, etc." ).
Wenn der Träger Wasser oder ein übliches organisches Lösungsmittel ist, so umfaßt die Zusammensetzung vorzugsweise außer dem aktiven Material eine andere Verbindung, wie beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, ein Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pestizid (beispielsweise ein Insektizid oder Fungi'/.id).When the carrier is water or a common organic solvent the composition preferably comprises a compound other than the active material, such as, for example a surfactant, pesticide or pesticide (e.g. an insecticide or Fungi '/. id).
Das Tensid oder oberflächenaktive Mittel, welcher, bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar ist, kann ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel sein, das ionisch oder nicht-ionisch sein kann. Man kann beispielsweise nichtT' .ionische nennen, wie Kondensate von Äthylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettamiden oder -aminen, die Alkylphenole, die Ester von Fettsäuren und Sorbit, Derivate von Saccharose; aniohische, wie die Salze von Lignosulfonsäuren, Alkyiarylsulfonsäuren, Alkylsulfosuccinaten und Sulfosuccinamaten, Aminosäurederivate» kationische, wie Alkylamin- oder Imidazolinacetate; amphotere, .wie Alkylbetaine oder Sulfobetaine. . ·The surfactant or surface active agent which is useful in the compositions of the invention can be a wetting, dispersing or emulsifying agent which can be ionic or non-ionic. One can not, for example, T 'call .ionische such as condensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amides or amines, the alkylphenols, the fatty acid esters of sorbitol, derivatives of sucrose; anionic, such as the salts of lignosulphonic acids, alkyliarylsulphonic acids, alkylsulphosuccinates and sulphosuccinamates, amino acid derivatives, cationic, such as alkylamine or imidazoline acetates; amphoteric, such as alkylbetaines or sulfobetaines. . ·
. Außer dem aktiven Material, dem Träger und dem Tensid bzw. " oberflächenaktiven Mittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Zusätze enthalten, wie nicht-oberflächenaktive Dispergiermittel, Peptisiermittel, Schutzkolloide,.Verdickungsmittel, Haftmittel, welche die Beständigkeit gegen Regen erhöhen, Stabilisiermittel·, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Sequestriermittel·, Änti- ". Schaum-Mittel·, Anti-Klumpen-Mittel·," Anti-Gele usw. '. In addition to the active material, the carrier and the surfactant or "Surfactants can use the compositions of the invention contain other additives, such as non-surface-active dispersants, peptizers, protective colloids, thickeners, Adhesives that increase resistance to rain, stabilizers, preservatives, Corrosion inhibitors, dyes, sequestering agents ·, anti- ". Foaming agents, anti-clumping agents, "anti-gels, etc."
Die erfindungsgemäßen-Zusammensetzungen können in Form von benet'/.baren Puiverri, Pulvern zum Zerstäuben, Granulaten, Lösungen, emuigierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionen, konzentriert oder nicht, und Aerosolen hergestell·^ werden.The compositions according to the invention can be in the form of benet '/. baren Puiverri, powders for atomization, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspensions, concentrated or not, and aerosols are produced.
Die benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich 10 bis 95 Gewichts-% aktives Material, und sie enthalten gewöh^ich außer dem aktiven Material· und einem inerten Träger von O bis 5 Gewichts-% eines Netzmitteis, von 3 bis 10 Gewichts-% eines Dispergiermitteis und, falls notwendig, von O bis 10 Gewichts-% eines oder'mehrerer Stabilisiermittel· und/oder anderer Zusätze, wie Durchdringungsmittel·, Haftmittel·, Anti-Kiumpen-Mittel· oder Farbstoffe.The wettable powders usually contain from 10 to 95% by weight active material, and they usually contain except the active material and an inert carrier from 0 to 5% by weight a wetting agent, from 3 to 10% by weight of a dispersing agent and, if necessary, from 0 to 10% by weight of one or more stabilizers and / or other additives, like penetrants, adhesives, anti-kiumpen agents or dyes.
Sie werden gewöhnten hergeste^t durch Vormischen des aktiven Materials mit einem' festen Träger und den Netz- und Dispergiermittel·^ Diese Vormischung wird -dann entweder in einem Mahl·werk, beispieisweise mit Stiften,ausgestattet mit einem Puiversichter, oder in einem Mahiwerk "Air Jet" vermählen, wobei letztere Vorrichtung für aktive Materialien mit niedrigem- Schmelzpunkt bevorzugt ist. -..".'They are usually produced by premixing the active Materials with a 'solid carrier and the wetting and dispersing agents · ^ This premix is then either equipped with a grinder, for example with pins a puiversichter, or in a grinding mill "Air Jet", the latter device being preferred for low melting point active materials. - .. ". '
Ais Beispiel· wird im foigenden die gewxchtsmäßige Zusammen-. se'tzung eines erfindungsgemäßen benetzbaren Puivers angeführt: ' · · . ·As an example, the following is the weight-wise combination. Example of a wettable powder according to the invention: '· ·. ·
17 -17 -
Aktives Material (Verbindung Nr. 1) · · 30 %Active material (compound no.1) 30%
Calciumlignosulfonat (Entf'lockungsmittel) 5 % Calcium lignosulfonate (deflocculant) 5 %
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 1 %Sodium isopropyl naphthalene sulfonate (wetting agent) 1%
Anti-Klumpen-Siliciumdioxid · ' · 30 %Anti-Lump Silica · '· 30%
Kaolin · 34 %Kaolin 34%
Die Pulver zum Bestäuben können wie die benetzbaren Pulver hergestellt werden, jedoch ohne die Tenside bzw.· oberflächenaktiven Mittel, Dispergiermittel, Schutr.kolloide, die · in diesen Formulierungen unnötig sind. In diesem Fall wird der feste Träger speziell ausgewählt, um das Zerkleinern zu erleichtern, zu absorbieren, wenn das aktive Material flüssig ist, und das Fließen zu garantieren.The powders for dusting can be like the wettable powders but without the surfactants or surface-active agents Agents, dispersants, protective colloids, which are unnecessary in these formulations. In this case, the solid support is specially selected to carry out the grinding make it easier to absorb when the active material is liquid and guarantee flow.
Die Granulate und Mikrogranulate, im allgemeinen mit einem geringen Gehalt an aktivem Material, können vorgefertigt und dann in der Masse imprägniert oder erzeugt werden, beispielsweise durch Zerstäuben oder Extrudieren. In letzterem Fall benötigen sie das Zufügen von Bindemitteln und hygroskopischen Produkten, um ihren raschen Zorfall im Boden sicliorzur. t.ol Tf·π. Sie enthalten im'· allgemeinen yon 0,5 bis 25 Gewichts-% aktives Material, von 0 bis 10 Gewichts-% Zusätze', wie Stab Hisier'mittel, Modifiziermittel mit langsamer Freisetzung, Bindemittel und Lösungsmittel.The granules and micro-granules, generally with one low content of active material, can be prefabricated and then impregnated or produced in the mass, for example by atomization or extrusion. In the latter case, they need the addition of binders and hygroscopic Products to sicliorzurize their rapid fall in the ground. t.ol Tf π. They generally contain from 0.5 to 25% by weight of active substances Material, from 0 to 10% by weight of additives, such as Stab Hisier 'agents, Slow release modifiers, binders and solvents.
Die emulg'ierbaren Konzentrate enthalten das'aktive Material gelöst in einem Lösungsmittel (im allgemeinen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff)· und darüber hinaus,' wenn, dies notwendig ist, ein Hilfs.-Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel,. das ein. Keton, ein Ester, ein Ätheroxid usw. sein kann. Im allgemeinen enthalten sie von 5 bis 60 % (Gew./Vol.) aktives Material, von 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgiermittel und kön-. neri .beispielsweise hergestellt werden durch Auflösen äer, aktiven Material r; in dem Iiör;urirjr.ini. I. l.ol " O'lcr in O'""in f<c»ni i .seil .in;; Lösungsmittel und fcmuly.ior nu U.CiJ , \n ('Aw-.tu '..k-J 'Al: w«l*-i Ίι>,<\} der mit einem, guten Rührwerk und einer Flüssicjke itsi'irkul.'iti'on· zum Erhitzen oder Abkühlen versehen ist.The emulsifiable concentrates contain the active material dissolved in a solvent (generally in an aromatic hydrocarbon) and, if necessary, an auxiliary solvent or co-solvent. to be there. Can be a ketone, an ester, an ether oxide, etc. In general, they contain from 5 to 60 % (w / v) active material, from 2 to 20% (w / v) emulsifiers and can. neri .beispielsweise be prepared by dissolving r OCE active material; in the Iiör; urirjr.ini. I. l.ol "O'lcr in O '""in f <c» ni i .seil .in ;; solvent and fcmuly.ior nu U.CiJ, \ n (' Aw-.tu '..kJ ' Al: w «l * -i ι>, <\ } which is provided with a good stirrer and a liquid for heating or cooling.
- iß ~ ,- eat ~,
Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines 'emulgierbaren Konzentrats angegeben, wobei die Mengen In.g/l ausgedrückt sind:' 'As an example, the composition of an 'emulsifiable concentrate is given below, the amounts In.g / l expressed are: ''
Aktives Material (Verbindung Nr..1) 400 g/lActive material (compound no. 1) 400 g / l
Alkalidodecylbenzolsulfonat " ' .24 g/lAlkali dodecylbenzenesulfonate "'.24 g / l
Nqny!phenol, mit 10 Mol Äthylenoxid oxäthyliert 16 g/lNqny! Phenol, oxethylated with 10 mol of ethylene oxide 16 g / l
Cyclohexanon ■ 200 g/l aromatische Kohlenwasserstoffe, auffüllen auf 11Cyclohexanone ■ 200 g / l aromatic hydrocarbons, make up to 11
Die. konzentrierten Suspensionen, sogenannte "Flowables",' die ebenfalls nach Verdünnung in V/asser zur Zerstäubung anwendbar s i n-cl·, werden derart hergestellt, daß man ein fluides, stabiles, sich nicht -absetzendes Produkt erhält. .Sie enthalten gewöhnlich von 10 bis 50 Gewichts-% aktives Material, von 0,5 bis 15 Gewichts-% Tenside., von 0, 5 bis 10 Gewichts-% Schutzkolloide oder Anti-Sediment-Mittel, von 0 bis 10 % verschiedene Zusätze, wie Anti-Schaum-Mittel, Verdickungsmittel, Stabilisiermittel, Klebemittel, Anti—Gele, und als Träger Wasser oder .eine organische Flüssigkeit, in der das aktive Material unlöslich ist, oder ein· Gemisch der beiden. Gewisse feste organische Materialien oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um die Sedimentation zu verzögern, oder als Anti-Gel für das Wasser.The. concentrated suspensions, so-called "flowables", 'the Can also be used for atomization after dilution in water s i n-cl, are produced in such a way that a fluid, stable, non-settling product is preserved. .They usually contain from 10 to 50% by weight of active material, from 0.5 to 15% by weight of surfactants, from 0.5 to 10% by weight of protective colloids or anti-sediment agents, from 0 to 10% various additives, such as anti-foam agents, thickeners, stabilizers, Adhesives, anti-gels, and as a carrier water or an organic liquid in which the active material is contained is insoluble, or a mixture of the two. Certain solid organic materials or mineral salts can be in the carrier be dissolved to delay sedimentation, or as Anti-gel for the water.
Diese konzentrierten Suspensionen können beispielsweise hergestellt werden durch Dispersion des aktiven Materials, vorgemahlen in einem flüssigen Träger, der Wasser,·, ein pflanz- ' ■liches oder mineralisches öl oder das emulgierte Gemisch beider sein kann, enthaltend die Hilfsbestandteile, wie Viskositätsmittel, Konservierungsmittel und Anti-Gel, dann Vermählen der' Dispersion in einer Kugelmühle.These concentrated suspensions can be prepared, for example are made by dispersing the active material, pre-ground in a liquid carrier, which is water, a 'vegetable' ■ Liches or mineral oil or the emulsified mixture of both, containing the auxiliary ingredients, such as viscosity agents, Preservative and anti-gel, then grinding the dispersion in a ball mill.
.Wäßrige- Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, welche erhalten wurden, indem ein benetzbares Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat gemäß der Erfindung .mit Wasser ve.rdünnt wurde, liegen im allgemeinen Bereich der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen"können vom Typ.Aqueous dispersions and emulsions, for example compositions which have been obtained by using a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention .diluted with water are within the general scope of the present invention. These "emulsions" can be of the type
Wiisser-in-Öl ocJer vom Typ Öl-.in-Wosr.er sein, und nie können eine zähe Konsistenz haben wie dasjenige einer '·'Mayonnaise", Iüreine sogenannte Anwendung "mit sehr geringem Volumen", unter Zerstäubung in sehr feine Tröpfchen, stellt man Lösungen in organischen Lösungsmitteln'her, welche 70 bis 99 % aktives Material enthalten.·Know-in-oil ocJer of the oil-in-worm type, and never can have a tough consistency like that of a '·' mayonnaise ", Iureine so-called application "with very small volume", with atomization in very fine droplets, one places solutions in organic solvents, which contain 70 to 99% active material.
Außer den Verbindungen der Formel (I), der Herstellung dieser Verbindungen und den Insektiziden und/oder nematiziden, diese enthaltenden Zusammensetzungen betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung der Insekten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Insekten mit einer, wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) in Kontakt bringt. Diese insektizide Behandlung kann, falls erwünschb, vorbeugend erfolgen, d.h., bevor Insekten vorhanden sind, indem die erfindungsgemäße Verbindung auf die der Luft ausgesetzten Teile der zu schützenden Pflanzen oder auf den Boden angewandt oder indem das Produkt dem Boden einverleibt wird.In addition to the compounds of formula (I), the preparation of these Compounds and the insecticides and / or nematicides, compositions containing these relates to the present invention Invention also a method for controlling the insects, the characterized in that the insects are brought into contact with an effective amount of a compound of the formula (I) brings. This insecticidal treatment can, if desired, be carried out preventively, i.e. before insects are present, by exposing the compound according to the invention to the air Parts of the plants to be protected or applied to the soil or by incorporating the product into the soil.
Die zu verwendende Dosis an aktivem Material kann jedoch je nach der verwendeten Verbindung und dem zu bekämpfenden Insekt variieren. Ganz allgemein sind Dosierungen an aktivemHowever, the dose of active material to be used may vary depending on the compound used and the one to be controlled Insect vary. Quite general are dosages of active
4 — 2 / 34 - 2/3
Material von 10 bis 10 g/cm gut geeignet. Wenn die Verbindungen als Nematozide .verwendet werden, sind sie in Do-. sierungen von 0,5 bis 5 kg/ha wirksam. In schwierigen Fällen können höhere Dosierungen angewandt werden.Material from 10 to 10 g / cm is well suited. When the connections as nematocides .used, they are in do-. Effective at a rate of 0.5 to 5 kg / ha. In difficult cases higher dosages can be used.
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O2
O
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